CN108069897B - 一种利用二氧化碳合成烟酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用二氧化碳合成烟酸的新方法，属于有机化学品合成领域，由3‑卤代吡啶，二氧化碳为原料，乙醇做溶剂，在催化剂作用下直接制备烟酸；所述催化剂的特征在于催化剂活性组分由醋酸钯与二乙基锌复配组成，催化剂用量为3‑溴吡啶：催化剂=20：1～2重量比，反应温度100～250℃，反应压力1～10 MPa，反应时间1～5 h；本发明将二氧化碳直接作为化工原料合成化学品，这是最主要、也是较有价值的利用二氧化碳的方式，并且目的产品的收率和选择性较高，有利于降低烟酸的生产成本，具有很好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟酸的合成，具体涉及由3-卤代吡啶、二氧化碳为原料，乙醇为溶剂，在催化剂存在下制备烟酸的方法，属于有机化学品合成技术领域。
背景技术
烟酸，即吡啶-3-甲酸，又称尼可酸，简称VB3，分子式为：C6H5NO2，结构式为：
，分子量123.11，白色或淡黄色针状结晶或粉末，无臭或微臭，味微酸。密度1.4738 g/cm3，熔点234~238 ℃。在空气中稳定，且不吸湿，水溶液显酸性。在水中略溶，在沸水、沸乙醇、氢氧化钠溶液中均易溶。烟酸在体内与蛋白质结合形成辅酶，参与机体氧化还原，是动物机体必需的营养成分之一。烟酸是所有维生素中结构最简单，理化性质最稳定的一种维生素，不容易被酸、碱、金属离子、热、光、氧化剂及加工贮存等因素破坏。烟酸是一种重要的有机合成原料，其应用领域覆盖医药、食品、饲料添加剂以及化工助剂等行业。
烟酸的生产方法很多。目前烟酸的合成方法主要包括：试剂氧化法(硝酸、高锰酸钾等)、氨氧化法、液相氧化法、空气直接氧化法、电解氧化法、生物氧化法和吡啶羟基化法等。但从经济性和工艺上比较，这些方法都存在一定不足：试剂直接氧化法虽然操作简单，氧化剂来源广泛，但一般需要较高温度或压力，产品纯度低，色泽欠佳，三废污染严重，目前发达国家己淘汰了此法。氨氧化法其明显的缺点是从原料烷基吡啶制得产品需要至少两步独立的化学反应,加大了设备投资。气相氧化法一步合成烟酸的技术关键在于筛选一种选择性好、转化率高的优质催化剂，等等。近年来，以二氧化碳为碳氧资源的化工利用日益受到重视，鉴于上述路线存在的缺点和二氧化碳作为重要碳氧资源的利用价值，有必要发展一条高效且环境友好的合成路线，实现二氧化碳低成本清洁合成烟酸。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种工艺简单、操作方便、浪费更少、成本低，转化率高且以二氧化碳与3-卤代吡啶为原料，利用催化剂合成烟酸的方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用二氧化碳合成烟酸的新方法，其特征在于：该方法以3-卤代吡啶，二氧化碳为原料，乙醇为溶剂，在催化剂作用下反应，3-卤代吡啶与乙醇投料摩尔比为乙醇：3-卤代吡啶=5～30：1，反应温度100～250 ℃，反应压力1～10 Mpa，反应时间1～5 h，催化合成烟酸；
所述催化剂为醋酸钯与二乙基锌复配物；
所述催化剂用量为3-卤代吡啶：催化剂=10：1重量比；
所述复配物催化剂中醋酸钯与二乙基锌比例为:醋酸钯：二乙基锌=5：1重量比；
所述3-卤代吡啶与乙醇投料摩尔比为乙醇：3-卤代吡啶=20：1；
所述的3-卤代吡啶为3-溴吡啶；
所述催化剂为醋酸钯与二乙基锌复配物；
所述复配物催化剂中醋酸钯与二乙基锌比例为:醋酸钯：二乙基锌=5：1重量比；
所述反应温度为200 ℃，反应压力为5 MPa，反应时间为3 h；
与现有技术相比，本发明的优点在于主要目的产物单程收率可达87%，其主要副产物为吡啶和3-乙基吡啶，其收率可低于5%，同时克服了原技术上对设备腐蚀大的不足，不仅工艺简单，而且操作更加方便，浪费更少，成本更低，转化率也相对较高，因此本发明具有很大的市场开发前景。
具体实施方式
为了更好地说明本方案的技术方案，本发明中典型但非限制性的实施例如下：
实施例1：
于150 mL不锈钢高压釜中，加入3-溴吡啶3.16 g，乙醇36.86 g，加入0.26 g醋酸钯和0.06 g二乙基锌复配催化剂。密闭反应釜后，充入5 Mpa纯度99.9%的二氧化碳，磁子转速180 r/min条件下，控温仪控制温度程序升温至200 ℃，反应3 h，冷却至室温，釜内气体通过压力控制阀缓慢排除反应器，用乙醇溶剂吸收，待釜内气体释放完毕，开釜收集反应液和吸收液，置于蒸馏瓶中于105 ℃左右进行减压蒸馏，直至接近蒸干，馏出部分进行冷凝回收，以备循环使用；经减压蒸馏较为完全地去除了吡啶，但不可避免的还有副产物等其它杂质的存在，将减压蒸馏得到的固体物质，用10%的氢氧化钠溶液溶解，过滤除去不溶物等杂质，将得到的滤液加热浓缩，趁热用盐酸调pH值到3.5；将调好pH值的溶液缓慢降温冷却，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度30 r/min，温度降至20 ℃时，析出晶体，过滤得到粗品烟酸；将粗品烟酸与水按1：4的质量比加热溶解，温度不低于60 ℃，缓慢降温冷却，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度30 r/min，温度降至15 ℃，析出晶体，过滤得到烟酸成品；将过滤得到的烟酸于100 ℃下，干燥2小时，得成品烟酸，得率：86.3%；
实施例2：
于150 mL不锈钢高压釜中，加入3-溴吡啶3.16 g，乙醇36.86 g，加入0.26 g醋酸镍和0.06 g二乙基锌复配催化剂。密闭反应釜后，充入5 Mpa纯度99.9%的二氧化碳，磁子转速180 r/min条件下，控温仪控制温度程序升温至200 ℃，反应3 h，冷却至室温，釜内气体通过压力控制阀缓慢排除反应器，用乙醇溶剂吸收，待釜内气体释放完毕，开釜收集反应液和吸收液，置于蒸馏瓶中于105 ℃左右进行减压蒸馏，直至接近蒸干，馏出部分进行冷凝回收，以备循环使用；经减压蒸馏较为完全地去除了吡啶，但不可避免的还有副产物等其它杂质的存在，将减压蒸馏得到的固体物质，用10%的氢氧化钠溶液溶解，过滤除去不溶物等杂质，将得到的滤液加热浓缩，趁热用盐酸调pH值到3.5；将调好pH值的溶液缓慢降温冷却，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度30 r/min，温度降至20 ℃时，析出晶体，过滤得到粗品烟酸；将粗品烟酸与水按1：4的质量比加热溶解，温度不低于60 ℃，缓慢降温冷却，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度30 r/min，温度降至15 ℃，析出晶体，过滤得到烟酸成品；将过滤得到的烟酸于100 ℃下，干燥2小时，得成品烟酸，得率：50.5%；
实施例3：
于150 mL不锈钢高压釜中，加入3-溴吡啶6.32g，乙醇36.86 g，加入0.26 g醋酸钯和0.06 g二乙基锌复配催化剂。密闭反应釜后，充入5 Mpa纯度99.9%的二氧化碳，磁子转速180 r/min条件下，控温仪控制温度程序升温至200 ℃，反应3 h，冷却至室温，釜内气体通过压力控制阀缓慢排除反应器，用乙醇溶剂吸收，待釜内气体释放完毕，开釜收集反应液和吸收液，置于蒸馏瓶中于105 ℃左右进行减压蒸馏，直至接近蒸干，馏出部分进行冷凝回收，以备循环使用；经减压蒸馏较为完全地去除了吡啶，但不可避免的还有副产物等其它杂质的存在，将减压蒸馏得到的固体物质，用10%的氢氧化钠溶液溶解，过滤除去不溶物等杂质，将得到的滤液加热浓缩，趁热用盐酸调pH值到3.5；将调好pH值的溶液缓慢降温冷却，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度30 r/min，温度降至20 ℃时，析出晶体，过滤得到粗品烟酸；将粗品烟酸与水按1：4的质量比加热溶解，温度不低于60 ℃，缓慢降温冷却，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度30 r/min，温度降至15 ℃，析出晶体，过滤得到烟酸成品；将过滤得到的烟酸于100 ℃下，干燥2小时，得成品烟酸，得率：77.6%；
实施例4：
于150 mL不锈钢高压釜中，加入3-氯吡啶2.27 g，乙醇36.86 g，加入0.26 g醋酸钯和0.06 g二乙基锌复配催化剂。密闭反应釜后，充入5 Mpa纯度99.9%的二氧化碳，磁子转速180 r/min条件下，控温仪控制温度程序升温至200 ℃，反应3 h，冷却至室温，釜内气体通过压力控制阀缓慢排除反应器，用乙醇溶剂吸收，待釜内气体释放完毕，开釜收集反应液和吸收液，置于蒸馏瓶中于105 ℃左右进行减压蒸馏，直至接近蒸干，馏出部分进行冷凝回收，以备循环使用；经减压蒸馏较为完全地去除了吡啶，但不可避免的还有副产物等其它杂质的存在，将减压蒸馏得到的固体物质，用10%的氢氧化钠溶液溶解，过滤除去不溶物等杂质，将得到的滤液加热浓缩，趁热用盐酸调pH值到3.5；将调好pH值的溶液缓慢降温冷却，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度30 r/min，温度降至20 ℃时，析出晶体，过滤得到粗品烟酸；将粗品烟酸与水按1：4的质量比加热溶解，温度不低于60 ℃，缓慢降温冷却，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度30 r/min，温度降至15 ℃，析出晶体，过滤得到烟酸成品；将过滤得到的烟酸于100 ℃下，干燥2小时，得成品烟酸，得率：11.6%；
以上所述，仅为本发明部分具体实施例，但本发明并不局限于上述详细方法。所属技术领域的人员在本发明披露的技术范围内，对本发明通过等效替换或添加辅助成分等方法对本发明进行的任何改进，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种利用二氧化碳合成烟酸的方法，其特征在于：于150ml不锈钢高压釜中，加入3-溴吡啶3.16g，乙醇36.86g，加入0.26g醋酸钯和0.06g二乙基锌复配催化剂； 密闭反应釜后，充入5Mpa纯度99.9％的二氧化碳，磁子转速180r/min条件下，控温仪控制温度程序升温至200℃，反应3h，冷却至室温，釜内气体通过压力控制阀缓慢排出反应器，用乙醇溶剂吸收，待釜内气体释放完毕，开釜收集反应液和吸收液，置于蒸馏瓶中于105℃左右进行减压蒸馏，直至接近蒸干，馏出部分进行冷凝回收，以备循环使用；经减压蒸馏较为完全地去除了吡啶，但不可避免的还有副产物及其他杂质的存在，将减压蒸馏得到的固体物质，用10％的氢氧化钠溶液溶解，过滤除去不溶物杂质，将得到的滤液加热浓缩，趁热用盐酸调pH值到3.5；将调好pH值的溶液缓慢降温冷却，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度30r/min，温度降至20℃时，析出晶体，过滤得到粗品烟酸；将粗品烟酸与水按1:4的质量比加热溶解，温度不低于60℃，缓慢降温冷却，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度30r/min，温度降至15℃，析出晶体，过滤得到烟酸成品；将过滤得到的烟酸于100℃下，干燥2小时，得成品烟酸，得率：86.3％。
2.一种利用二氧化碳合成烟酸的方法，其特征在于：于150ml不锈钢高压釜中，加入3-溴吡啶6.32g，乙醇36.86g，加入0.26g醋酸钯和0.06g二乙基锌复配催化剂； 密闭反应釜后，充入5Mpa纯度99.9％的二氧化碳，磁子转速180r/min条件下，控温仪控制温度程序升温至200℃，反应3h，冷却至室温，釜内气体通过压力控制阀缓慢排出反应器，用乙醇溶剂吸收，待釜内气体释放完毕，开釜收集反应液和吸收液，置于蒸馏瓶中于105℃左右进行减压蒸馏，直至接近蒸干，馏出部分进行冷凝回收，以备循环使用；经减压蒸馏较为完全地去除了吡啶，但不可避免的还有副产物及其他杂质的存在，将减压蒸馏得到的固体物质，用10％的氢氧化钠溶液溶解，过滤除去不溶物杂质，将得到的滤液加热浓缩，趁热用盐酸调pH值到3.5；将调好pH值的溶液缓慢降温冷却，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度30r/min，温度降至20℃时，析出晶体，过滤得到粗品烟酸；将粗品烟酸与水按1:4的质量比加热溶解，温度不低于60℃，缓慢降温冷却，同时进行缓慢搅拌，搅拌速度30r/min，温度降至15℃，析出晶体，过滤得到烟酸成品；将过滤得到的烟酸于100℃下，干燥2小时，得成品烟酸，得率：77.6％。
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