CN102417445A - 一种由马来酸合成丁二酸的方法 - Google Patents

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一种由马来酸合成丁二酸的方法是将催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至5-35atm，加热至50-150℃，使质量分数为1.0-25.0％的马来酸或马来酸盐的水溶液，以0.01-5.00h-1空速经过催化剂床层进入液收罐，在反应过程中，保持氢气与马来酸或马来酸盐的进料速率的摩尔比为3.0～15.0∶1，将获得的反应液经冷却、过滤后，得到丁二酸或丁二酸盐和滤液，将获得的丁二酸盐经过酸化、分离后，获得丁二酸，所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。本发明具有条件温和、成本低、产品纯度高的优点。

Description

一种由马来酸合成丁二酸的方法
技术领域
本发明涉及一种由马来酸合成丁二酸的方法。
背景技术
丁二酸，又名琥珀酸，是一种重要的化工原料，广泛的用于表面活性剂、电镀、医药、食品等领域。近年来，它作为生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料，其需求量急剧增加。
目前，生产丁二酸的方法主要有生物发酵法和化学合成法。生物发酵法具有绿色、环保等优点，但是其产率较低、生产周期长且工序复杂，存在工业化难度大的缺点。化学合成方法主要有：石蜡氧化法、电化学合成法和催化加氢法。传统的石蜡氧化法工艺比较成熟，但是产品收率和纯度都不高，且有污染。电化学合成法的生产实践表明其存在能耗大、离子膜易破损、阳极消耗严重、工艺操作条件不佳等缺点。目前，催化加氢法主要以马来酸酐为原料加氢合成丁二酸酐，再水解制备丁二酸。此过程的加氢反应是在高温、高压、有机溶剂存在下进行，操作条件要求较高、工艺复杂、产品质量不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有条件温和、成本低、产品纯度高的以马来酸的水溶液为原料合成丁二酸的方法。
本发明的合成方法包括如下步骤：
将催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至5-35atm，加热至50-150℃，使质量分数为1.0-25.0％的马来酸或马来酸盐的水溶液，以0.01-5.00h-1空速经过催化剂床层进入液收罐，在反应过程中，保持氢气与马来酸或马来酸盐的进料速率的摩尔比为3.0～15.0∶1，将获得的反应液经冷却、过滤后，得到丁二酸或丁二酸盐和滤液，将获得的丁二酸盐经过酸化、分离后，获得丁二酸，所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。
如上所述反应所使用的催化剂为活性高且耐酸的加氢催化剂。它可以是以钯、铂、钌、镍等为活性组分且以耐酸的酸性树脂、活性炭、二氧化硅等为载体的负载型催化剂，也可以是氧化铂、氢氧化钌等非负载催化剂。
通过HPLC分析反应所得的丁二酸和滤液，可获得原料转化率、反应选择性和产品纯度。反应选择性以产物产率除以原料转化率进行计算。
本发明的优点如下：
(1)以水为溶剂，较廉价、绿色且安全；
(2)反应温度低，副反应少，产品质量高；
(3)所得滤液可重复使用，污染少；
(4)可以以较廉价的“酸水”为原料直接合成丁二酸，简化了工艺过程，降低了成本。
具体实施方式
下面，例举实施例具体说明本发明，但是本发明的范围并非局限于此。
实施例1
将6.0g钯负载量为0.2％(质量分数)的钯/强酸性阳离子树脂催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至15atm，加热反应器至70℃。利用进料泵，使质量分数为20.0％的马来酸水溶液以空速1.00h-1经过催化剂床层进入液收罐。在反应过程中，保持氢气与马来酸的进料速率的摩尔比约为7.0。将获得的反应液经冷却、过滤后，得到白色丁二酸晶体和无色滤液。所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。经HPLC分析，马来酸的转化率达到99.9％，丁二酸选择性99.8％，丁二酸纯度约99.9％。
实施例2
将4.0g铂负载量为0.5％(质量分数)的铂/二氧化硅装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至5atm，加热反应器至50℃。利用进料泵，使质量分数为1.0％的马来酸水溶液以空速5.00h-1经过催化剂床层进入液收罐。在反应过程中，保持氢气与马来酸的进料速率的摩尔比约为3.0。将获得的反应液经冷却、过滤后，得到白色丁二酸晶体和无色滤液。所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。经HPLC分析，马来酸的转化率达到99.8％，丁二酸选择性99.9％，丁二酸纯度约99.9％。
实施例3
将10.0g钌负载量为2.0％(质量分数)的钌/活性炭催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至25atm，加热反应器至90℃。利用进料泵，使质量分数为25.0％的“酸水”以空速1.00h-1经过催化剂床层进入到收液罐中。在反应过程中，保持氢气与马来酸的进料速率的摩尔比约为10.0。将获得的反应液经冷却、过滤后，得到白色丁二酸晶体和无色滤液。所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。经HPLC分析，马来酸的转化率达到99.9％，丁二酸选择性99.2％，丁二酸纯度约99.7％。
实施例4
将20.0g镍负载量为10.0％(质量分数)的镍/活性炭催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至35atm，加热反应器至150℃。利用进料泵，使质量分数为25.0％的马来酸钠水溶液溶以空速0.01h-1经过催化剂床层进入液收罐。在反应过程中，保持氢气与马来酸钠的进料速率的摩尔比约为15.0。将获得的反应液经冷却、过滤后，得到白色丁二酸钠晶体和无色滤液。将获得的丁二酸盐经过酸化、分离后，获得丁二酸。所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。经HPLC分析，马来酸的转化率达到97.5％，丁二酸选择性99.0％，丁二酸纯度约99.0％。
实施例5
将2.0g氧化铂催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至15atm，加热反应器至70℃。利用进料泵，使质量分数为20.0％的马来酸水溶液以空速0.10h-1经过催化剂床层进入液收罐。在反应过程中，保持氢气与马来酸的进料速率的摩尔比约为5.0。将获得的反应液经冷却、过滤后，得到白色丁二酸晶体和无色滤液。所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。经HPLC分析，马来酸的转化率达到99.9％，丁二酸选择性99.8％，丁二酸纯度约99.9％。
实施例6
将5.0g氢氧化钌催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至15atm，加热反应器至90℃。利用进料泵，使质量分数为20.0％的马来酸水溶液以空速0.10h-1经过催化剂床层进入液收罐。在反应过程中，保持氢气与马来酸的进料速率的摩尔比约为5.0。将获得的反应液经冷却、过滤后，得到白色丁二酸晶体和无色滤液。所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。经HPLC分析，马来酸的转化率达到99.8％，丁二酸选择性99.8％，丁二酸纯度约99.9％。

Claims (4)

1.一种由马来酸合成丁二酸的方法，其特征在于将催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至5-35atm，加热至50-150℃，使质量分数为1.0-25.0％的马来酸或马来酸盐的水溶液，以0.01-5.00h-1空速经过催化剂床层进入液收罐，在反应过程中，保持氢气与马来酸或马来酸盐的进料速率的摩尔比为3.0～15.0∶1，将获得的反应液经冷却、过滤后，得到丁二酸或丁二酸盐和滤液，将获得的丁二酸盐经过酸化、分离后，获得丁二酸，所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。
2.如权利要求1所述的一种由马来酸合成丁二酸的方法，其特征在于所述的催化剂为耐酸的加氢催化剂。
3.如权利要求2所述的一种由马来酸合成丁二酸的方法，其特征在于所述的加氢催化剂是以钯、铂、钌或镍为活性组分，且以耐酸的酸性树脂、活性炭或二氧化硅为载体的负载型催化剂。
4.如权利要求2所述的一种由马来酸合成丁二酸的方法，其特征在于所述的加氢催化剂是氧化铂或氢氧化钌。 
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