CN111330581A - 一种耐酸加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐酸加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂活性组分由A、B两种元素组成。其中，A为Ni、Co、W、Mo、Rh、Cr、Ru、Pd中的一种，B为Cu、Pt、Au、B、Ga、P、Bi中的一种组成。载体为活性炭、α氧化铝、氧化硅或碳化硅中的一种。催化剂具有特殊的物化性质：A(mol)：B(mol)比为1：(0.1～10)；活性组分颗粒尺寸为2～50nm；活性组分分散度为10～80％；催化剂具有亲水性，其与水接触角小于60°。采用浸渍法制备催化剂，活性组分质量百分含量为0.1％～10％。马来酸加氢的工艺为：反应温度为20～300℃，压力为1～10MPa，体积空速为0.2～5h～1，氢油体积比为100～1000，在此条件下马来酸完全转化，丁二酸收率不低于99.5％。

Description

一种耐酸加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明公开了一种耐酸加氢催化剂的制备方法，特别涉及到一种水相加氢生产丁二酸催化剂的制备方法。本发明还公开了该催化剂的使用工艺条件。
技术背景
近年来，随着塑料废弃物带来的环境污染问题，可降解生物塑料的发展成为研究的热点。其中，由丁二酸和1,4-丁二醇合成的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)被认为是众多生物降解塑料中综合性能最佳的一种。预测到2020年，全球PBS的需求量将达到300万吨/年，且每年还将保持两位数增长，用于PBS生产的丁二酸需求量将达180多万吨，1,4-丁二醇需求量也将达140多万吨。
丁二酸的生产方法主要有：电化学还原法、生物发酵法和催化加氢法。电化学还原法是以马来酸或其酸酐为原料，电解还原得到丁二酸。20世纪30年代，电化学还原法已实现工业化生产，是我国丁二酸生产的主要技术，但其在实际生产中存在着电耗大、电极腐蚀严重、污水排放量大、不利于大规模生产等问题。生物发酵法是利用细菌或其他微生物发酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能够利用的废料为原料生产丁二酸，被认为是最具发展潜力的丁二酸生产方法。但其生产效率低，生产成本昂贵，产生大量废水，同时，消耗了大量的淀粉质粮食原料增加了国家的粮食供需矛盾。因而，利用粮食原料生产丁二酸不是长远之计，其在国内的应用仅处于起步阶段。催化加氢法具有转化率高、产品纯度高、无明显副反应等优点，是目前工业上应用最广泛的丁二酸合成方法。
山西大学赵永祥(CN103570650B，CN107597159A)等用芳烃、烷烃、醇、酮、醚中的一种或多种混合有机溶剂溶解顺酐，以负载型 Ni/Cu为催化剂生产丁二酸酐副产丁二酸。采用一段固定床，二段滴流床工艺。存在问题为：(1)原料为顺酐，价格较高。苯氧化经水吸收后得到马来酸水溶液，需要用精馏将70％的水蒸出并进行脱水反应才能得到顺酐，过程复杂，成本高；(2)使用有机溶剂存在诸多问题，如成本较高。芳烃类溶剂为强致癌物，污染环境。易与原料或产品反应生成副产物，有机醇、醚、酯会与有机酸发生酯化反应，烷烃对二元酸溶解度低；(3)一段采用固定床，温度难以有效控制。固定床为绝热反应器，不管是上流式还是下流式对于浓度较高、反应热较大的反应均难以有效移热；(4)Ni/Cu催化剂耐腐蚀性较差，长期运行流失严重，造成催化剂失活，产品Ni金属含量超标等问题。
智利Cecilia C.Torres等人研究了马来酸酐加氢生成丁二酸酐反应，以5wt％Ni/TiO2为催化剂，反应器为高压釜，溶剂为THF，反应温度50～120℃，反应压力4MPa，具有较好的活性和选择性，催化剂重复使用5次，催化剂性能基本不变。
美国专利US5952514公开了一种顺酐直接液相加氢制备琥珀酸酐的方法。该方法采用第Ⅷ金属元素为催化剂的活性组分，并且与第 IV族、第V族元素混合或者形成合金以增强催化剂的机械强度。但产品还要经过减压精馏，所以产品的色度高，生产能耗大，并且在丁二酸酐的精制过程中会有强酸性废物排放，对环境会造成不利影响。
欧洲专利EP0691335公开了在溶剂存在条件下顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法。其所用催化剂为贵金属Pd，贵金属质量分数高达2～10％，催化剂成本高。采用该催化剂，在反应压力为4～6MPa 条件下，丁二酸酐产率为90～95％，反应压力偏高。
美国专利US2245404(A)公开了一种采用内置换热管来移走顺酐加氢反应热，从而控制催化剂床层温升的方法。该方法适用于较小型反应装置的反应热移出，若反应装置增大，移热管不仅不能将反应热均匀移出，还会影响反应器内反应液的分布，从而降低催化剂的反应性能。
刘娜等人研究了马来酸酐“一锅法”水相合成丁二酸方法，采用胶体溶液法制备负载型纳米Pd/AC催化剂，马来酸酐经水解和加氢两步反应，生成副产物为富马酸和苹果酸。催化剂循环使用10次，仍能维持较高的活性和选择性。
专利CN101844976B以马来酸酐水溶液、富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种为原料，以Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、 Ir中的一种或多种为活性组分，以二氧化硅、氧化锆、活性炭、氧化钛或碳化硅中的一种为载体，制备催化剂，通过加氢反应得到了丁二酸的水溶液，经冷却结晶、过滤、干燥后得到丁二酸产品。该方法采用水做溶剂，因马来酸水溶液的腐蚀性，存在催化剂长时间运转时活性组分容易流失的问题。同时，因为设备腐蚀下来的金属离子会在催化剂上累积造成催化剂快速失活，该技术未见工业应用报道。
专利CN102417445B以马来酸盐的水溶液为原料经加氢后得到丁二酸盐水溶液，将获得的丁二酸盐酸化、分离后获得丁二酸。该方法降低了强酸性反应溶液对催化剂的腐蚀。但增加了后续的酸化步骤，反应工艺步骤繁琐。
专利CN106861702A公开了一种用于顺酐水相加氢直接合成丁二酸的催化剂及其制法和应用，以顺酐水溶液为原料，原料浓度为8～ 30wt％，采用碳包裹镍铜的CuNi/Al2O3为催化剂，利用碳的疏水材料性能，阻止酸性水溶液对活性组分的冲刷和Al2O3载体的腐蚀。但该方法极易因碳包裹不完全造成活性组分和载体腐蚀，造成催化剂快速失活，产品中金属离子含量超标，影响产品的纯度。
综上所述，目前技术均存在着不足之处，例如催化剂成本高，反应条件苛刻，催化剂组分流失，产品价格高，生产过程的污染较严重，同时对反应器的设计和其材质有特殊要求，严重阻碍了下游PBS的大规模化合成和应用。因而，开发一种低成本、低能耗、低污染、流程简单的丁二酸生产技术，对推动塑料行业向绿色环保发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐酸催化剂及其制备方法和在水相加氢生产丁二酸中的应用。
本发明提供了一种耐酸加氢催化剂，该催化剂由活性组分和耐酸载体两部分组成。其中，活性组分由A和B两种元素组成，A为Ni、 Co、W、Mo、Rh、Cr、Ru、Pd中的一种，B为Cu、Pt、Au、B、 Ga、P、Bi中的一种，它们均具有良好的加氢性能。耐酸性载体为活性炭、α氧化铝、氧化硅或碳化硅中的一种。以氧化物计，所述活性组分质量百分含量为0.1％～10％，其余部分为载体。本发明催化剂同时具备以下技术特征：1)A(mol)：B(mol)比为1：(0.1～10)，酸性水溶液具有很强的腐蚀性，催化剂在使用过程中极易被腐蚀而失去活性，本发明使用二组元催化剂目的是提高催化剂的耐腐蚀性；2) 活性组分颗粒尺寸为2～50nm，颗粒尺寸太小，在反应过程中容易聚集长大，活性降低。颗粒尺寸太大，金属利用率低，催化剂活性低；3)活性组分分散度为10～80％，确保催化剂具有较高的活性和长期稳定性；4)催化剂具有亲水性，其与水接触角小于60°，加氢反应是在水相中进行的，良好的亲水性能确保反应底物的扩散，需要选择合适的载体并对其进行适当的亲水预处理。
采用浸渍法制备本发明催化剂，具体制备步骤如下：
1)将载体进行亲水预处理；
2)将活性组分可溶性前驱物配成混合溶液，加热使得混合溶液温度在15～80℃之间，用pH调节剂调节pH值在0.5～7.0之间；
3)将2)所得溶液通过浸渍方式负载于1)所得载体上，浸渍时间控制在2～24h之间，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，然后将所得样品在室温下熟化6～36h；
4)将步骤3)所得样品分段焙烧，以10～20℃/h升温速率升到100～150℃，恒定2～12h；再以10～20℃/h升温速率升到 200～900℃，恒定2～12h，即得所需催化剂。
5)将步骤4)所得样品进行后处理，处理液浓度为0.01～1mol/L 的酸或碱水溶液。
步骤1)所述亲水预处理为用臭氧、硝酸、次氯酸(盐)等进行氧化处理或用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水等碱性水溶液碱洗或用硅烷偶联剂、正硅酸乙酯进行表面处理。
步骤2)所述活性组分可溶性前驱物为硝酸盐、磷酸/盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐和氨络合物。所述pH调节剂为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、氨水、乙二胺中的一种或多种的混合物。
若载体为活性炭，步骤4)在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气或水蒸气等，严格控制惰性气氛中氧含量，使氧体积百分含量控制在0.01％以下。
本发明还公开了催化剂的使用条件：反应温度为20～300℃，优选50～200℃；压力为1～10MPa，优选2～5MPa；氢油体积比为100～ 1000，优选200～500。反应的方式可为间歇式或连续式，优选连续式。原料为苯氧化或丁烷氧化所得顺酸水溶液，其中顺酸质量百分含量为10～50wt％。
附图说明
图1为实施例1催化剂与水接触角为60°；
图2为实施例1催化剂透射电镜照片，圆圈中为活性组分。
具体实施方式
用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。
实施例1：
称取10g活性炭，用质量百分含量为15％的硝酸浸泡24h，然后滤出活性炭水洗至pH为7.0，150℃下干燥24h备用。称取2.9g硝酸镍，0.6g硝酸铜，加入15ml水配成混合溶液并加热至80℃，用质量百分含量为10％的氨水调节pH到7.0。将处理好的活性炭倒入上述溶液中等体积浸渍，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，浸渍24h后，然后将所得样品在室温下熟化6h，将所得样品在氮气下分段焙烧，氮气中氧体积百分含量低于0.01％。以10℃/h升温速率升到100℃，恒定12h；再以10℃/h升温速率升到200℃，恒定12h；所得样品在1mol/L盐酸中处理5h，即得所需催化剂(催化剂的组成及性质详见表1，接触角如图1所示，电镜照片如图2所示，活性组分高度分散在载体上)。将所得催化剂在固定床中进行评价，反应温度为100℃，压力为1.5MPa，体积空速为0.3h-1，氢油体积比为200。所用原料中马来酸质量百分含量为20％，所得结果如表1所示。
实施例2：
称取10gα-氧化铝，用体积百分含量为20％的臭氧处理24h，然后滤出α-氧化铝水洗至pH为7.0，150℃下干燥24h备用。称取1.4g 醋酸钴，0.1g磷酸，加入20ml水配成混合溶液并加热至50℃，用质量百分含量为5％的乙二胺水溶液调节pH到7.0。将处理好的载体倒入上述溶液中过饱和浸渍，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，浸渍2h后，然后将所得样品在室温下熟化36h，将所得样品在空气下分段焙烧。以20℃/h升温速率升到150℃，恒定2h；再以20℃/h 升温速率升到900℃，恒定2h；所得样品在0.1mol/L氢氧化钠中处理1h，即得所需催化剂(催化剂的组成及性质详见表1)。将所得催化剂在固定床中进行评价，反应温度为200℃，压力为2.5MPa，体积空速为0.2h-1，氢油体积比为500。所用原料中马来酸质量百分含量为30％，所得结果如表1所示。
实施例3：
称取10g碳化硅，用质量百分含量为30％的次氯酸浸泡5h，然后滤出水洗至pH为6.5，120℃下干燥12h备用。称取0.88g七钼酸铵， 0.2g硼酸钠，加入12ml水配成混合溶液，温度为15℃，用质量百分含量为20％的盐酸调节pH到5.0。将处理好的碳化硅倒入上述溶液过饱和浸渍，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，浸渍12h 后，然后将所得样品在室温下熟化18h，将所得样品在氮气下分段焙烧，氮气中氧体积百分含量低于0.01％。以15℃/h升温速率升到 120℃，恒定10h；再以15℃/h升温速率升到500℃，恒定9h；所得样品在1mol/L硝酸中处理3h，即得所需催化剂(催化剂的组成及性质详见表1)。将所得催化剂在固定床中进行评价，反应温度为300℃，压力为3.5MPa，体积空速为1.2h-1，氢油体积比为800。所用原料中马来酸质量百分含量为15％，所得结果如表1所示。
实施例4：
称取10g二氧化硅，用质量百分含量为3％的碳酸钠浸泡5h，然后滤出二氧化硅水洗至pH为7.0，100℃下干燥24h备用。称取0.12g 偏钨酸铵，2.2g硫酸镓，加入20ml水配成混合溶液并加热至60℃，用质量百分含量为10％的醋酸调节pH到4.0。将所得溶液浸渍到二氧化硅上，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，浸渍2h后，然后将所得样品在室温下熟化8h，将所得样品在空气下分段焙烧。以12℃/h升温速率升到110℃，恒定3h；再以12℃/h升温速率升到 300℃，恒定3h；所得样品在0.9mol/L硫酸中处理8h，即得所需催化剂(催化剂的组成及性质详见表1)。将所得催化剂在固定床中进行评价，反应温度为50℃，压力为2.2MPa，体积空速为0.6h-1，氢油体积比为1000。所用原料中马来酸质量百分含量为25％，所得结果如表1所示。
实施例5：
称取10g碳化硅，用质量百分含量为15％的型号为KH550的硅烷偶联剂浸泡6h，130℃下干燥24h备用。称取0.1g三氯化铑，0.68g 氯金酸，加入30ml水配成混合溶液并加热至50℃，用混合碱(氨水质量百分含量为2％，乙二胺质量百分含量为8％)调节pH到4.0。将处理好的碳化硅倒入上述溶液中过饱和浸渍，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，浸渍4h后，然后将所得样品在室温下熟化 10h，将所得样品在氮气下分段焙烧，氮气中氧体积百分含量低于0.01％。以14℃/h升温速率升到180℃，恒定8h；再以14℃/h升温速率升到250℃，恒定15h；所得样品在0.2mol/L氢氧化钾中处理8h，即得所需催化剂(催化剂的组成及性质详见表1)。将所得催化剂在固定床中进行评价，反应温度为20℃，压力为10MPa，体积空速为 0.8h-1，氢油体积比为350。所用原料中马来酸质量百分含量为10％，所得结果如表1所示。
实施例6：
称取10gα-氧化铝，用质量百分含量为15％的硝酸浸泡24h，然后滤出α-氧化铝水洗至pH为7.0，150℃下干燥24h备用。称取0.26g 氯铂酸，0.24g硝酸铬，加入20ml水配成混合溶液并加热至70℃，用质量百分含量为10％的氢氧化钾调节pH到5.0。将处理好的α-氧化铝倒入上述溶液中过饱和浸渍，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，浸渍6h后，然后将所得样品在室温下熟化8h，将所得样品在空气下分段焙烧。以10℃/h升温速率升到120℃，恒定12h；再以10℃/h升温速率升到600℃，恒定12h；所得样品在0.2mol/L氨水中处理8h，即得所需催化剂(催化剂的组成及性质详见表1)。将所得催化剂在固定床中进行评价，反应温度为80℃，压力为5MPa，体积空速为0.7h-1，氢油体积比为300。所用原料中马来酸质量百分含量为20％，所得结果如表1所示。
实施例7：
称取10g碳化硅，用质量百分含量为15％的正硅酸乙酯乙醇溶液浸泡21h，然后滤出碳化硅，140℃下干燥20h备用。称取0.53g氯化钯，0.16g三氯化铋，加入10ml水配成混合溶液并加热至40℃，用质量百分含量为10％的柠檬酸调节pH到0.5。将处理好的碳化硅倒入上述溶液中等体积浸渍，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，浸渍20h后，然后将所得样品在室温下熟化10h，将所得样品在空气下分段焙烧。以18℃/h升温速率升到140℃，恒定7h；再以 13℃/h升温速率升到350℃，恒定21h；所得样品在0.6mol/L磷酸中处理10h，即得所需催化剂(催化剂的组成及性质详见表1)。将所得催化剂在固定床中进行评价，反应温度为150℃，压力为2MPa，体积空速为1.5h-1，氢油体积比为100。所用原料中马来酸质量百分含量为15％，所得结果如表1所示。
实施例8：
称取10g二氧化硅，用质量百分含量为15％的硝酸浸泡24h，然后滤出二氧化硅水洗至pH为7.0，150℃下干燥24h备用。称取0.15g 三氯化钌，0.26g氯铂酸，加入15ml水配成混合溶液并加热至66℃，用质量百分含量为10％的醋酸调节pH到1.0。将处理好的二氧化硅倒入上述溶液中过饱和浸渍，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，浸渍8h后，然后将所得样品在室温下熟化9h，将所得样品在氮气下分段焙烧，氮气中氧体积百分含量低于0.01％。以10℃/h升温速率升到120℃，恒定12h；再以10℃/h升温速率升到280℃，恒定12h；所得样品在0.2mol/L硼酸中处理1h，即得所需催化剂(催化剂的组成及性质详见表1)。将所得催化剂在固定床中进行评价，反应温度为90℃，压力为1.0MPa，体积空速为5h-1，氢油体积比为400。所用原料中马来酸质量百分含量为20％，所得结果如表1所示。
对比例1
对比例1催化剂除了载体未经预处理外其他制备步骤与实施例6 相同，催化剂组成及物化性质如表1所示，反应条件也与实施例2相同。由于载体未经预处理，对比例1催化剂活性组分颗粒尺寸12nm，活性组分分散度50％，接触角为56°，原料转化率和产品选择性比实施例6低。
对比例2
对比例2催化剂除了载体未经预处理外其他制备步骤与实施例7 相同，催化剂组成及物化性质如表1所示，反应条件也与实施例7相同。由于载体未经预处理，对比例2催化剂活性组分颗粒尺寸15nm，活性组分分散度30％，接触角为25°，原料转化率和产品选择性比实施例7低。
对比例3
对比例3催化剂除了载体未经预处理外其他制备步骤与实施例8 相同，催化剂组成及物化性质如表1所示，反应条件也与实施例8相同。由于载体未经预处理，对比例3催化剂活性组分颗粒尺寸9nm，活性组分分散度62％，接触角为26°，原料转化率和产品选择性比实施例6低。
表1催化剂组成、物化性质、反应条件及评价结果
Figure RE-GDA0002494150730000131

Claims (9)

1.一种耐酸加氢催化剂，其活性组分由A、B两种元素组成，其中，A为Ni、Co、W、Mo、Rh、Cr、Ru、Pd中的一种，B为Cu、Pt、Au、B、Ga、P、Bi中的一种，载体为活性炭、α氧化铝、氧化硅或碳化硅中的一种；其特征在于，所述催化剂同时具备以下技术特征：
A(mol)：B(mol)比为1：(0.1～10)；
活性组分颗粒尺寸为2～50nm；
活性组分分散度为10～80％；
催化剂具有亲水性，其与水接触角小于60°。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计，所述活性组分质量百分含量为0.1％～10％，其余部分为载体。
3.一种耐酸加氢催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法制备催化剂，具体制备步骤如下：
1)将载体进行亲水预处理；
2)将活性组分可溶性前驱物配成混合溶液，加热使得混合溶液温度在15～80℃之间，用pH调节剂调节pH值在0.5～7.0之间；
3)将2)所得溶液通过浸渍方式负载于1)所得载体上，浸渍时间控制在2～24h之间，期间不断搅拌使活性组分均匀负载于载体上，然后将所得样品在室温下熟化6～36h；
4)将步骤3)所得样品分段焙烧，以10～20℃/h升温速率升到100～150℃，恒定2～12h；再以10～20℃/h升温速率升到200～900℃，恒定2～12h，即得所需催化剂；
5)将步骤4)所得样品进行后处理，处理液浓度为0.01～1mol/L的酸或碱水溶液。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述亲水预处理为用臭氧、硝酸、次氯酸(盐)等进行氧化处理或用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水等碱性水溶液碱洗或用硅烷偶联剂、正硅酸乙酯进行表面处理。
5.根据权利要求3-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述活性组分可溶性前驱物为硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐和氨络合物。
6.根据权利要求3-5任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述pH调节剂为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、氨水、乙二胺中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求3-6任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，若载体为活性炭，步骤4)在惰性气氛下进行，惰性气氛氧体积百分含量控制在0.01％以下。
8.一种权利要求1-2任一项所述催化剂或权利要求3-7任一项所述方法制备的催化剂在加氢反应中的应用，其特征在于，所述催化剂的应用条件为：反应温度为20～300℃，优选50～200℃；压力为1～10MPa，优选2～5MPa；体积空速为0.2～5h-1，优选0.5～2h-1；氢油体积比为100～1000，优选200～500。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，反应的方式可为间歇式或连续式，优选连续式。
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