CN109453763B - 一种丁二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种丁二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丁二酸水相加氢制1,4‑丁二醇的催化剂及其制备方法，催化剂由贵金属Ru、SiO2、以及TiO2组成，以催化剂的质量计，Ru的质量含量为10～30％，SiO2的质量含量为40～70％，TiO2的质量含量为10～40％。本发明丁二酸水相加氢制1,4‑丁二醇的催化剂，价格相对低廉，催化剂的活性高，丁二酸的转化率＞96％，1,4‑丁二醇的选择性＞90％；以水为溶剂，在中等压力条件下实现了丁二酸直接液相加氢制备1,4‑丁二醇，工艺简单，易于操作。

Description

一种丁二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丁二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，广泛用作溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、人造革、纤维、工程塑料等领域，其还是生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基呲咯烷酮(NMP)、聚氨酯弹性体等产品的基础原料。目前1,4-丁二醇的生产是采用顺酐加氢法，其生产过程中能耗物耗高，污染严重，对能源和环境造成巨大的负荷和破坏。而采用生物发酵的方法将生物质高效转化为丁二酸和1,4-丁二醇，可摆脱石油资源依赖，降低其生产成本，促进PBS塑料的推广应用，实现生物基丁二酸、1,4-丁二醇、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的产业化生产，为生物基材料的推广应用起到积极的引领和示范作用。
中国专利CN103769157B(一种加氢催化剂的制备方法)公开了一种丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇的加氢催化剂的制备方法。该催化剂为Cu-Al-A-B-O催化剂，其中A为Zn、Mo、W中的一种或多种，B为Ba、Mn、Mg、Ti、Ce、Zr中的一种或多种，用于丁二酸二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇的反应过程中，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。中国专利CN103100393B(一种加氢催化剂及其制备方法)公开了一种丁二酸二烷基酯加氢制备1,4-丁二醇的加氢催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法与中国专利CN103769157B类似，催化剂具有适宜的酸量和酸分布，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。中国专利CN 1493569A(用无铬型催化剂制备γ-丁内酯和/或1,4-丁二醇的方法)公开了用无铬型催化剂制备γ-丁内酯和/或1,4-丁二醇的方法，该方法所用的催化剂为Cu-Mn-Al催化剂。所述方法制备的催化剂的初活性好，但是稳定性较差，评价 500h后的催化剂会出现强度降低，部分催化剂会出现粉化现象。
现有技术的从生物基丁二酸加氢制备1,4-丁二醇的过程需要先将丁二酸酯化成丁二酸二甲酯。然而，在丁二酸酯化过程中，存在少量酯化不完全的丁二酸单甲酯，这些羧酸会强烈地附着在上述专利CN103769157B、CN103100393B、CN 1493569A所述的Cu基催化剂表面或者与催化剂发生作用，导致催化剂中毒或者催化剂粉化，最后导致原料转化率降低或者反应器床层压力降增加，动力消耗增加。
针对这一缺点，已有专利报道了由丁二酸水相催化加氢制备1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法。例如，中国专利CN103113325A(一种生物质基丁二酸水相催化加氢制备γ-丁内酯和四氢呋喃的方法)以生物质基丁二酸为原料，在加氢-脱水双功能催化剂条件下，使生物质基丁二酸水相加氢制备得到γ-丁内酯和四氢呋喃的技术过程，所述的加氢-脱水双功能催化剂为负载型钯铼催化剂，实现了对生物质基丁二酸直接液相加氢制备γ－丁内酯和四氢呋喃，但1,4-丁二醇的收率＜16％，同时由于采用钯铼作为活性组分，催化剂的成本较高，不具有明显的经济性。中国专利CN103288596A(一种有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法)公开了一种用于将有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法，实施例中给出了以丁二酸为反应物；采用Rh-Mo/SiO2负载型催化剂，在反应温度为100℃的条件下，丁二酸的转化率93％，1,4-丁二醇的选择性67％，提供了一种从生物质出发制备一元醇或二元醇的新的有效途径。但由于采用Rh作为活性组分，催化剂的价格过高。中国专利CN1447786(马来酸加氢制1,4-丁二醇的两段法)在将马来酸转化为γ-丁内酯、1,4- 丁二醇和/或四氢呋喃的方法中，在第一加氢区中含有马来酸的原料被加氢得到含有丁二酸和未反应氢的反应产物，将该反应产物提供给第二加氢区，其中丁二酸转化为1,4-丁二醇，含有马来酸原料的温度和第一加氢区的温度是这样控制的，要使原料中马来酸的温度和第一加氢区的温度不超过约130℃，因此使马来酸的腐蚀效应减少到最小，延长了反应器的使用寿命。但两段法加氢提高了工艺流程的复杂性。
基于以上分析，如何有效直接利用生物基丁二酸，优化催化剂制备工艺，提高1,4-丁二醇的选择性有着重要的工业应用前景。
发明内容
针对现有技术的丁二酸水相加氢制备1,4-丁二醇存在的催化剂成本较高，以及1,4- 丁二醇的选择性较低的缺陷，本发明的目的是提供一种价格相对低廉，并且具有很高的1,4-丁二醇选择性的丁二酸水相加氢催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种丁二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂，由贵金属Ru、SiO2、以及TiO2组成，以催化剂的质量计，Ru的质量含量为10～30％，SiO2的质量含量为40～70％，TiO2的质量含量为10～40％。
SiO2-TiO2是作为载体的。上述丁二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、水、盐酸和有机溶剂混合均匀，待正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解成透明溶胶后，加入含钌化合物，搅拌均匀，得物料Ⅰ；
(2)将物料Ⅰ在120～150℃喷雾干燥成直径10～50μm颗粒物、然后400～600℃焙烧4±1h得到物料Ⅱ；
(3)将物料Ⅱ采用甲酸钠溶液在温度为50±5℃下还原时间为2±0.2h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，得到Ru/SiO2-TiO2催化剂。
为了进一步提高丁二酸的转化率和1,4-丁二醇的选择性，步骤(1)中，含钌化合物为氯化钌、醋酸钌、三硝基亚硝酸钌或氯钌酸铵中的至少一种。
为了进一步提高丁二酸的转化率和1,4-丁二醇的选择性，步骤(1)中，水的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的10～30％。
为了进一步提高丁二酸的转化率和1,4-丁二醇的选择性，步骤(1)中，盐酸的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的0.1～1％。
为了进一步提高丁二酸的转化率和1,4-丁二醇的选择性，步骤(1)中，有机溶剂为含有1～4个碳原子的醇类。
为了进一步提高丁二酸的转化率和1,4-丁二醇的选择性，步骤(1)中，有机溶剂的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的1～3倍。
步骤(1)中，盐酸的质量浓度为36±5％。
为了进一步提高丁二酸的转化率和1,4-丁二醇的选择性，步骤(3)中，甲酸钠溶液的质量浓度为0.1～5％。
上述丁二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂，加氢反应条件为压力4～6MPa，温度150～250℃，反应时间2～4h。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明丁二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂，催化剂的活性高，丁二酸的转化率＞96％，1,4-丁二醇的选择性＞90％；以水为溶剂，在中等压力条件下实现了丁二酸直接液相加氢制备1,4-丁二醇，工艺简单，易于操作。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、水、质量浓度为36％的盐酸和甲醇混合均匀；其中，水的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的10％，盐酸的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的0.1％，甲醇的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的1倍；待正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解成透明溶胶后，加入氯化钌，搅拌均匀，得物料Ⅰ；
(2)将物料Ⅰ在120℃喷雾干燥成直径10μm颗粒物、400℃焙烧4h得到物料Ⅱ；
(3)将物料Ⅱ采用质量浓度为0.1％的甲酸钠溶液进行还原，还原温度为50℃，还原时间为2h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，得到Ru/SiO2-TiO2催化剂。
将催化剂在高压釜中进行加氢反应，以质量浓度为10％的丁二酸水溶液为原料，反应条件为压力4MPa，温度150℃，反应时间2h。
本实施例得到的催化剂的组成及加氢性能见表1。
实施例2
(1)将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、水、质量浓度为36％的盐酸和乙醇混合均匀；其中，水的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的30％，盐酸的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的1％，乙醇的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的3倍；待正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解成透明溶胶后，加入醋酸钌，搅拌均匀，得物料Ⅰ；
(2)将物料Ⅰ在150℃喷雾干燥成直径50μm颗粒物、600℃焙烧4h得到物料Ⅱ；
(3)将物料Ⅱ采用质量浓度为5％的甲酸钠溶液进行还原，还原温度为50℃，还原时间为2h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，得到Ru/SiO2-TiO2催化剂。
将催化剂在高压釜中进行加氢反应，以质量浓度为30％的丁二酸水溶液为原料，反应条件为压力6MPa，温度250℃，反应时间4h。
本实施例得到的催化剂的组成及加氢性能见表1。
实施例3
(1)将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、水、质量浓度为36％的盐酸和正丙醇混合均匀；其中，水的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的15％，盐酸的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的0.2％，正丙醇的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的1.5倍；待正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解成透明溶胶后，加入三硝基亚硝酸钌，搅拌均匀，得物料Ⅰ；
(2)将物料Ⅰ在130℃喷雾干燥成直径30μm颗粒物、500℃焙烧4h得到物料Ⅱ；
(3)将物料Ⅱ采用质量浓度为1％的甲酸钠溶液进行还原，还原温度为50℃，还原时间为2h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，得到Ru/SiO2-TiO2催化剂。
将催化剂在高压釜中进行加氢反应，以质量浓度为20％的丁二酸水溶液为原料，反应条件为压力5MPa，温度200℃，反应时间2h。
本实施例得到的催化剂的组成及加氢性能见表1。
实施例4
(1)将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、水、质量浓度为36％的盐酸和异丙醇混合均匀；其中，水的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的25％，盐酸的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的0.8％，异丙醇的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的2.5倍；待正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解成透明溶胶后，加入氯钌酸铵，搅拌均匀，得物料Ⅰ；
(2)将物料Ⅰ在130℃喷雾干燥成直径40μm颗粒物、500℃焙烧4h得到物料Ⅱ；
(3)将物料Ⅱ采用质量浓度为4％的甲酸钠溶液进行还原，还原温度为50℃，还原时间为2h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，得到Ru/SiO2-TiO2催化剂。
将催化剂在高压釜中进行加氢反应，以质量浓度为20％的丁二酸水溶液为原料，反应条件为压力5MPa，温度200℃，反应时间2h。
本实施例得到的催化剂的组成及加氢性能见表1。
实施例5
(1)将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、水、质量浓度为36％的盐酸和正丁醇混合均匀；其中，水的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的20％，盐酸的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的0.5％，正丁醇的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的2倍；待正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解成透明溶胶后，加入氯化钌，搅拌均匀，得物料Ⅰ；
(2)将物料Ⅰ在130℃喷雾干燥成直径30μm颗粒物、500℃焙烧4h得到物料Ⅱ；
(3)将物料Ⅱ采用质量浓度为2％的甲酸钠溶液进行还原，还原温度为50℃，还原时间为2h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，得到Ru/SiO2-TiO2催化剂。
将催化剂在高压釜中进行加氢反应，以质量浓度为20％的丁二酸水溶液为原料，反应条件为压力5MPa，温度200℃，反应时间2h。
本实施例得到的催化剂的组成及加氢性能见表1。
实施例6
(1)将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、水、质量浓度为36％的盐酸和异丁醇混合均匀；其中，水的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的15％，盐酸的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的0.2％，异丁醇的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的1倍；待正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解成透明溶胶后，加入氯化钌和醋酸钌(质量比1：1)，搅拌均匀，得物料Ⅰ；
(2)将物料Ⅰ在130℃喷雾干燥成直径30μm颗粒物、500℃焙烧4h得到物料Ⅱ；
(3)将物料Ⅱ采用质量浓度为2％的甲酸钠溶液进行还原，还原温度为50℃，还原时间为2h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，得到Ru/SiO2-TiO2催化剂。
将催化剂在高压釜中进行加氢反应，以质量浓度为20％的丁二酸水溶液为原料，反应条件为压力5MPa，温度200℃，反应时间2h。
本实施例得到的催化剂的组成及加氢性能见表1。
实施例7
(1)将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、水、质量浓度为36％的盐酸和乙醇混合均匀；其中，水的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的15％，盐酸的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的0.5％，乙醇的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的2倍；待正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解成透明溶胶后，加入氯化钌和氯钌酸铵(质量比2：1)，搅拌均匀，得物料Ⅰ；
(2)将物料Ⅰ在130℃喷雾干燥成直径30μm颗粒物、500℃焙烧4h得到物料Ⅱ；
(3)将物料Ⅱ采用质量浓度为2％的甲酸钠溶液进行还原，还原温度为50℃，还原时间为2h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，得到Ru/SiO2-TiO2催化剂。
将催化剂在高压釜中进行加氢反应，以质量浓度为20％的丁二酸水溶液为原料，反应条件为压力5MPa，温度200℃，反应时间2h。
本实施例得到的催化剂的组成及加氢性能见表1。
比较例1
按照中国专利CN103113325A(一种生物质基丁二酸水相催化加氢制备γ-丁内酯和四氢呋喃的方法)所描述的方法制备负载型钯铼催化剂。
所述的催化剂采用等体积共浸渍法制备：分别将一定量金属前驱体盐溶于水配成浸渍溶液，加入适量载体碳材料，混合均匀，室温静置12h，再将样品移入蒸发皿在烘箱中110干燥4h，最后于300氢气还原3h，得到负载型2％Pd-2％Re/C催化剂。
将2％Pd-2％Re/C催化剂在高压釜中进行加氢反应，以质量浓度为20％的丁二酸水溶液为原料，反应条件为压力5MPa，温度200℃，反应时间2h。
本比较例得到的催化剂的组成及加氢性能见表1。
表1Ru/SiO2-TiO2催化剂的组成及加氢性能
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由实施例和比较例的对比来看，采用本发明方法制备的催化剂的活性高，在较优的条件下，丁二酸的转化率＞96％，1,4-丁二醇的选择性＞90％。而比较例的催化剂在相同的加氢条件下，丁二酸的转化率仅63％，1,4-丁二醇的选择性仅25％，远低于本发明催化剂的活性。

Claims (9)

1.一种丁一种二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的催化剂是由贵金属Ru、SiO2、以及TiO2组成，以催化剂的质量计，Ru的质量含量为10～30％，SiO2的质量含量为40～70％，TiO2的质量含量为10～40％；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、水、盐酸和有机溶剂混合均匀，待正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解成透明溶胶后，加入含钌化合物，搅拌均匀，得物料Ⅰ；
(2)将物料Ⅰ在120～150℃喷雾干燥成直径10～50μm颗粒物、400～600℃焙烧4±1h得到物料Ⅱ；
(3)将物料Ⅱ采用甲酸钠溶液在温度为50±5℃下还原时间为2±0.2h，还原结束后用去离子水洗涤至中性，得到Ru/SiO2-TiO2催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，含钌化合物为氯化钌、醋酸钌、三硝基亚硝酸钌或氯钌酸铵中的至少一种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，水的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的10～30％。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，盐酸的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的0.1～1％。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，有机溶剂为含有1～4个碳原子的醇类。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，有机溶剂的质量为正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯总质量的1～3倍。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，盐酸的质量浓度为36±5％。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，甲酸钠溶液的质量浓度为0.1～5％。
9.权利要求1所述方法制备的丁二酸水相加氢制1,4-丁二醇的催化剂的应用，其特征在于：加氢反应条件为压力4～6MPa，温度150～250℃，反应时间2～4h。
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