CN1911504A - 1,4－环己烷二甲酸加氢制1,4－环己烷二甲醇的催化剂 - Google Patents

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朱志庆
吕自红
谢家明
李斌
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Abstract

一种用于由1，4－环己烷二甲酸加氢制1，4－环己烷二甲醇的催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，负载的活性组分为金属Ru和金属Sn，Ru与Sn的摩尔比为1∶0.5～2.0，催化剂中活性组分的含量为5～20wt％，催化剂的粒度为80～200目。与现有技术相比，本发明的关键是选择了一种合适的催化剂载体，从而即使活性组分中不使用较贵的稀有金属Pt和Re，却仍能获得理想的活性和目标产物的选择性。催化剂的组成也更为简单，制造成本得到了降低。加氢反应条件则更加温和，且以较短的反应时间即能获得更高的目标产物收率。

Description

1，4-环己烷二甲酸加氢制1，4-环己烷二甲醇的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于由1，4-环己烷二甲酸加氢制1，4-环己烷二甲醇的催化剂，特别涉及以Al2O3为载体，活性组分为金属Ru和金属Sn的用于由1，4-环己烷二甲酸加氢制1，4-环己烷二甲醇的催化剂。
背景技术
1，4-环己烷二甲醇是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有很好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1，4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制得1，4-环己烷二甲醇。
近几年研究制备1，4-环己烷二甲醇出现了新的趋势，反应原料由酯扩展到了酸。以对苯二甲酸为原料的制备方法是先经苯环选择性加氢生成1，4-环己烷二甲酸，再加氢生成1，4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸价格相对较低，且原料来源丰富，因此比对苯二甲酸二甲酯为原料的工艺更具发展前景。我们知道羧基加氢反应采用贵金属催化剂具有很好的反应效果，如美国专利US6,294,703介绍一种以活性炭为载体，活性组分为Ru-Sn-Pt的加氢催化剂，在230℃和10MPa的条件下加氢反应4小时，1，4-环己烷二甲酸转化率为99.3％，1，4-环己烷二甲醇收率为91.8％。对比实验结果表明，如采用不添加Pt，活性组分仅由Ru-Sn组成的催化剂，在250℃和8.5MPa的条件下加氢反应3小时，1，4-环己烷二甲酸转化率为97.7％，而1，4-环己烷二甲醇收率仅为61.7％。美国专利US6,495,730公开了一种载体为活性炭，活性组分为Ru-Sn-Re的加氢催化剂，该催化剂以在230℃和9.0MPa的条件下加氢反应3.5小时，1，4-环己烷二甲酸转化率为98％，1，4-环己烷二甲醇收率为75％。这些已有催化剂的活性组分中都使用了价格很贵的稀有金属Pt和Re，当活性组分中不使用这些稀有金属时，在相同情况下1，4-环己烷二甲醇的收率明显下降。
发明内容
本发明提供了一种用于由1，4-环己烷二甲酸加氢制1，4-环己烷二甲醇的催化剂，它要解决的技术问题是催化剂的活性组分在不使用较贵的稀有金属Pt和Re的前体下，要求催化剂具有较高的产物选择性和反应活性，使反应具有更高的1，4-环己烷二甲醇收率，降低催化剂的制造成本，从而克服现有技术所存在的缺陷。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种用于由1，4-环己烷二甲酸加氢制1，4-环己烷二甲醇的催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，负载的活性组分为金属Ru和金属Sn，Ru与Sn的摩尔比为1∶(0.5～2.0)。催化剂中活性组分的含量为5～20wt％，催化剂的粒度为80～200目。
上述催化剂的活性组分中Ru与Sn的摩尔比最好为1∶(0.7～1.5)；催化剂中活性组分的含量最好为8～15wt％。
催化剂可采用以下发明人所推荐的方法制备：
Ru和Sn的起始物料一般选用相应的水溶性盐，如RuCl3·3H2O和SnCl2·2H2O。先配置Ru盐水溶液，再加入所需量的Sn盐溶解，将载体Al2O3加入到上述混合溶液中搅拌均匀，静置老化10～15小时，经干燥后，在一定温度下通氢气还原，即可得到所需的催化剂产品。还原温度一般控制在300～800℃之间，最好为400～600℃。还原时间控制在0.5～5小时之间，最好是1～3小时。氢气流量一般为80～250ml/min，最好为100～200ml/min。
与现有技术相比，本发明的关键是选择了一种合适的催化剂载体，发明人通过实验发现，催化剂经过这样的改进以后，即使活性组分中不使用较贵的稀有金属Pt和Re，催化剂仍能获得理想的活性和目标产物的选择性。催化剂的组成也更为简单，制造成本得到了降低。加氢反应条件则更加温和，且以较短的反应时间即能获得更高的目标产物收率。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
在实施例中，收率的定义为：
Figure A20051002860600051
具体实施方式
【实施例1】
将4.53gRuCl3·3H2O溶解在24.5ml去离子水中，然后加入3.91gSnCl2·2H2O溶解，再加入35g载体Al2O3搅拌均匀，得到墨绿色糊状物，静置老化15小时，在70～100℃干燥2小时，研磨后取粒度为80～200目的颗粒为催化剂前体，加热用氢气还原，氢气流量为150ml/min，即得到反应用催化剂。
【实施例2～10】
改变各催化剂载体各起始物料和载体的用量，其余同实施例1。各实施例制得的催化剂活性组分的组成和含量见表1。
表1.
  Ru/Sn(摩尔比)   Ru+Sn含量(wt％)
  实施例1   1/0.7   11.5
  实施例2   1/1.0   8.0
  实施例3   1/1.0   9.5
  实施例4   1/1.0   9.5
  实施例5   1/1.0   10.0
  实施例6   1/1.0   10.0
  实施例7   1/1.0   10.5
  实施例8   1/1.0   10.5
  实施例9   1/1.3   12.5
  实施例10   1/1.5   15.0
上述各实施例得到的催化剂以下述条件进行活性评价：
将150g作为溶剂的水和15g1，4-环己烷二甲酸置于300ml高压釜中，按比例加入所需量的催化剂。密闭高压釜后抽出釜内空气，通入氢气置换，在氢压2.0MPa下，搅拌加热至反应温度，再通入氢气至反应压力，开始反应计时，保持所需的氢压直至反应结束。冷却后滤除催化剂，用气相色谱分析反应液，按内标法计算目标产物浓度。(催化剂可套用5次。)
各实施例具体评价条件和评价结果见表2。
表2.
  催化剂/原料(重量比)   反应压力(MPa)   反应温度(℃)   反应时间(小时)   1，4-环己烷二甲醇收率(％)
  实施例1   1/3.8   10   230   4   92.8
  实施例2   1/3.8   10   230   4   93.6
  实施例3   1/3.5   10   210   4   94.3
  实施例4   1/3.8   10   230   4   97.9
  实施例5   1/3.8   10   220   4   93.2
  实施例6   1/4.5   10   230   5   95.4
  实施例7   1/5.0   10   230   5   92.5
  实施例8   1/3.8   8   230   5   94.3
  实施例9   1/3.8   10   230   4   90.1
  实施例10   1/3.8   10   230   4   90.2

Claims (3)

1、一种用于由1，4-环己烷二甲酸加氢制1，4-环己烷二甲醇的催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，其特征在于催化剂负载的活性组分为金属Ru和金属Sn，Ru与Sn的摩尔比为1∶(0.5～2.0)，催化剂中活性组分的含量为5～20wt％，催化剂的粒度为80～200目。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Ru与Sn的摩尔比为1∶(0.7～1.5)。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中活性组分的含量为8～15wt％。
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