CN100482625C - 对苯二甲酸直接加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由对苯二甲酸直接加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，包括将对苯二甲酸与溶剂水按比例混合，在催化剂存在下通入氢气分两段进行加氢反应。催化剂为包括A和B的组合物，A与B的重量比为1∶(1～5)，A或B均以Al2O3为载体。其中：A负载的活性组分为金属Ru，催化剂中活性组分的含量为2～10wt%；B负载的活性组分为金属Ru和金属Sn，Ru与Sn的摩尔比为0.5～2.0，催化剂中活性组分的含量为5～20wt%。催化剂的用量以反应体系的总量计为5～15wt%。本发明的优点是采用的催化剂活性组分中不使用较贵的稀有金属Pt和Re，目标产物的选择性高，加氢反应条件更温和，反应时间更短。
Description
技术领域
本发明涉及一种由对苯二甲酸直接加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法。
背景技术
1，4-环己烷二甲醇是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有很好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1，4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制得1，4-环己烷二甲醇。
近几年研究制备1，4-环己烷二甲醇出现了新的趋势，反应原料由酯扩展到了酸。以对苯二甲酸为原料的制备方法是先经苯环选择性加氢生成1，4-环己烷二甲酸，再加氢生成1，4-环已烷二甲醇。由于对苯二甲酸价格相对较低，且原料来源丰富，因此比对苯二甲酸二甲酯为原料的工艺更具发展前景。现有技术中相对成熟的是两步加氢法，即先将对苯二甲酸加氢生成1，4-环己烷二甲酸，再加氢生成1，4-环己烷二甲醇，两步反应采用不同催化剂。以后的研究结果提出了一步加氢由对苯二甲酸直接制1，4-环己烷二甲醇的方法，如JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re为活性组分的负载型催化剂，在250℃和15MPa条件下加氢反应5小时，对苯二甲酸转化率为97％，1，4-环己烷二甲醇收率为42％。JP2000007596介绍采用以活性炭为载体、活性组分为Ru-Sn-Pt的催化剂，在150℃和15MPa下反应4小时，1，4-环己烷二甲醇的收率为28.3％。US6,292,832公开了一种简化的一步加氢方法，即将催化剂的制备在反应釜中完成，具体操作是：按比例将PtO2、Re2O7、乙酸银和水一起加入反应釜中，在270℃、6MPa氢压下搅拌1小时，完成催化剂的制备；冷却后加入原料对苯二甲酸，在150℃、10MPa氢压下反应2小时。中间产物1，4-环己烷二甲酸完全转化，1，4-环己烷二甲醇收率为83％。上述已有的一步加氢由对苯二甲酸直接制1，4-环己烷二甲醇的方法中，所采用的催化剂的活性组分中都使用了价格很高的稀有金属Pt和/或Re，这势必因催化剂的高成本而影响整个制备方法的经济性。
发明内容
本发明提供了一种由对苯二甲酸直接加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，它要解决的技术问题是采用的催化剂的活性组分在不使用较贵的稀有金属Pt和Re的前提下，要求反应能获得较高的产物选择性，使反应具有更高的1，4-环己烷二甲醇收率，同时通过降低催化剂的成本来提高整个制备方法的经济性。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种由对苯二甲酸直接加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，该方法包括将对苯二甲酸与溶剂水按重量比为1∶(5～15)的比例混合，在催化剂存在下通入氢气分两段进行加氢反应。第一段反应温度为100～200℃，氢压为4.0～8.0MPa，反应时间为0.2～2小时；随即反应体系升温进行第二段反应，第二段反应温度为200～250℃，氢压为8～10MPa，反应时间为2～6小时，催化剂的用量以反应体系的总量计为5～15wt％。
催化剂为包括A和B的组合物，A与B的重量比为1∶(1～5)，A或B均以Al2O3为载体，粒度均为80～200目，其中：
A负载的活性组分为金属Ru，催化剂中活性组分的含量为2～10wt％；
B负载的活性组分为金属Ru和金属Sn，Ru与Sn的摩尔比为0.5～2.0，催化剂中活性组分的含量为5～20wt％。
上述催化剂B负载的活性组分Ru与Sn的摩尔比最好为0.7～1.5；催化剂A中活性组分的含量最好为3～8wt％；催化剂B中活性组分的含量最好为8～12wt％；催化剂中A与B的重量比最好为1∶(1～3)。
上述对苯二甲酸与溶剂水按重量比最好为1∶(10～15)的比例混合。
上述第一段反应温度最好为110～150℃，氢压最好为4～6MPa，反应时间最好为0.2～0.5小时。
上述第二段反应温度最好为200～230℃，氢压最好为9～10MPa，反应时间最好为3～4小时。
上述催化剂的用量以反应体系的总量计最好为5～10wt％。
反应采用的催化剂可用以下发明人所推荐的方法制备：
催化剂A：先配置Ru盐水溶液，用NaOH将溶液的PH值调至7.5～9.0制成浸渍液。加入载体Al2O3搅拌均匀进行浸渍，静置老化后再加入甲醛溶液搅拌。然后进行过滤、水洗和干燥，即得催化剂成品。
催化剂B：先配置Ru盐水溶液，再加入所需的Sn盐溶解制成浸渍液。将Al2O3载体加入到上述混合溶液中搅拌均匀进行浸渍，静置老化，然后进行过滤、水洗和干燥，用氢气还原后即得催化剂成品。
与现有技术相比，本发明的优点在于反应所采用的催化剂活性组分中不使用较贵的稀有金属Pt和Re，催化剂的制备工艺简单，故催化剂成本明显降低。另外，催化剂对目标产物具有很高的选择性，加氢反应条件则更加温和，且以较短的反应时间即能获得很高的目标产物收率。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于本发明与现有技术的主要区别在于催化剂的改进，其它内容与现有技术基本相同，故实施例中将注重对催化剂的描述。
在实施例中，收率的定义为：
具体实施方式
【实施例1～10】
将150g溶剂水和所需量的对苯二甲酸(TPA)置于300ml的高压釜中，按比例加入所需量的催化剂。密闭高压釜后抽出釜内空气，用氢气置换。然后搅拌加热通入氢气按预设的条件进行第一段加氢反应，到达所需的反应时间后再升温，通入氢气按预设的条件进行第二段加氢反应，保持氢压直至反应结束。冷却到70℃，泄压出料后滤除催化剂。反应液经气相色谱分析，按内标法计算产物浓度。
各实施例使用的催化剂及其用量见表1，具体的反应条件见表2及表3，产物收率见表3。
表1. 注：催化剂的用量以反应体系的总量计。
表2. 注：PTA＝对苯二甲酸
表3.
| 总反应时间(hr) | 1，4-环己烷二甲醇收率(％) | |
| 实施例1 | 4.5 | 81.9 |
| 实施例2 | 3.8 | 84.9 |
| 实施例3 | 5.0 | 82.5 |
| 实施例4 | 4.8 | 85.1 |
| 实施例5 | 4.5 | 84.2 |
| 实施例6 | 4.5 | 83.2 |
| 实施例7 | 4.3 | 84.8 |
| 实施例8 | 4.9 | 81.4 |
| 实施例9 | 3.8 | 86.9 |
| 实施例10 | 4.3 | 87.3 |
Claims (9)
1、一种由对苯二甲酸直接加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，该方法包括将对苯二甲酸与溶剂水按重量比为1∶(5～15)的比例混合，在催化剂存在下通入氢气分两段进行加氢反应，第一段反应温度为100～200℃，氢压为4.0～8.0MPa，反应时间为0.2～2小时；随即反应体系升温进行第二段反应，第二段反应温度为200～250℃，氢压为8～10MPa，反应时间为2～6小时，催化剂的用量以反应体系的总量计为5～15wt％，其特征在于：
催化剂为包括A和B的组合物，A与B的重量比为1∶(1～5)，A或B均以Al2O3为载体，粒度均为80～200目，其中：
A负载的活性组分为金属Ru，催化剂中活性组分的含量为2～10wt％；
B负载的活性组分为金属Ru和金属Sn，Ru与Sn的摩尔比为0.5～2.0，催化剂中活性组分的含量为5～20wt％。
2、根据权利要求1所述的制1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化剂B负载的活性组分Ru与Sn的摩尔比为0.7～1.5。
3、根据权利要求1所述的制1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化剂A中活性组分的含量为3～8wt％。
4、根据权利要求1所述的制1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化剂B中活性组分的含量为8～12wt％。
5、根据权利要求1所述的制1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化剂中A与B的重量比为1∶(1～3)。
6、根据权利要求1所述的制1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的对苯二甲酸与溶剂水按重量比为1∶(10～15)的比例混合。
7、根据权利要求1所述的制1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的第一段反应温度为110～150℃，氢压为4～6MPa，反应时间为0.2～0.5小时。
8、根据权利要求1所述的制1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的第二段反应温度为200～230℃，氢压为9～10MPa，反应时间为3～4小时。
9、根据权利要求1所述的制1，4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于所述的催化剂的用量以反应体系的总量计为5～10wt％。
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