JP7320532B2 - 合成ガスから航空灯油を合成する際に使用される触媒の製造方法、その方法により得られた触媒、及びその使用 - Google Patents

合成ガスから航空灯油を合成する際に使用される触媒の製造方法、その方法により得られた触媒、及びその使用 Download PDF

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Description

本発明は合成ガスから航空灯油を合成する際に使用された触媒の製造方法に関し、さらに、該方法により得られた触媒及び該触媒の使用に関する。
航空灯油はジェット燃料とも呼ばれ、主にジェット宇宙船エンジンの燃料として使用されており、現在国際的に需要量が非常に多い液体燃料であり、一般的に炭素数が８～１６である混合炭化水素系で構成される。航空灯油に対する需要量が日増しに高まっているため、その値段は高いままであり、航空灯油の合成は世界各国で広く注目されている。２０２０年までに、中国の航空灯油の需要量は４０００万トンを超えると推定されている。現在、航空灯油の生産には主に以下のような方法がある。１）原油から蒸留する。この方法は、日増しに枯渇する石油資源に大きく依存し、且つ設備材料に対する要求も高い。２）バイオマスの高温熱分解によりバイオマスオイルを生成し、さらに脱酸素により液体燃料にアップグレードする。該プロセスは複雑であり、且つ製造されたバイオマスオイルの品質が低く、エンジン燃料として直接使用することができないため、さらに精製する必要がある。３）バイオマスに対する化学的及び生物学的処理（加水分解、発酵、選択的水素化等を含む）によって小分子平台物を取得し、さらにこれらの低分子化合物を原料として、炭素－炭素カップリング反応によって航空灯油鎖長（Ｃ８～Ｃ１６）を有する酸素含有の有機化合物を得る。該プロセスは複雑であり、技術が未熟であり、膨大な投資を必要とする。エネルギー変換の架け橋として、合成ガスは石炭、天然ガス、バイオマスをクリーンな石油製品に変換することができ、最も将来性のある石油の代替ルートの１つとして考えられている。２０世紀の２０年代、ＦｉｓｃｈｅｒとＴｒｏｐｓｃｈにより、合成ガスを原料として触媒と適切な条件下で炭化水素化合物（液体燃料）を合成する合成ルートが開発されたが、フィッシャー・トロプシュ合成と呼ばれている。該ルートは最初に非石油資源から合成ガスを製造し、次にＣＯの接触水素化によって液体燃料を生成する。該一炭素合成ルートは、環境に優しく、反応条件が温和であり、原子経済性が高いという利点があるだけでなく、世界のエネルギー構造を調整し、石油資源に対する依存性を改善するために重要な戦略的意味がある。ところが、従来のフィッシャー・トロプシュ合成生成物の分布はＡｎｄｅｒｓｏｎ－Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ（ＡＳＦ）分布を満たし、これは、ＡＳＦ分布における航空灯油の選択的理論値が４０％未満であることを意味し、フィッシャー・トロプシュ反応による航空灯油の産業化生産を妨げるからである。以上から分かるように、如何に従来のフィッシャー・トロプシュ反応のＡＳＦ分布を打破するかは、合成ガスから製造される航空灯油の産業化を実現する重要なポイントであり、合成ガスから製造される航空灯油の反応において触媒の開発は従来のフィッシャー・トロプシュ反応のＡＳＦ分布を打破する重要なポイントである。
研究によれば、合成ガスから航空灯油を直接製造するためには、従来のＡＳＦ分布を打破し、生成物をＣ８～Ｃ１６区間に集中させる必要があることが明らかになった。例えば、富山大学では、航空灯油の選択性を向上させるために、反応器にオレフィンを注入する方法を用いることによってＡＳＦ分布曲線を航空灯油の分布区間に移動させている（Ｊ．Ｌｉ、Ｇ．Ｙａｎｇ、Ｙ．Ｙｏｎｅｙａｍａ、Ｔ．Ｖｉｔｉｄｓａｎｔ、Ｎ．Ｔｓｕｂａｋｉ、Ｆｕｅｌ、２０１６、１７１：１５９～１６６）。但し、この方法は追加でオレフィンを注入する付加のプロセスが必要であり、固定床反応器に適用せず、使用性が低い。
周知のように、合成ガスから航空灯油を製造する際には強い発熱反応が発生し、副生成物の水が生成し、コバルト系単一金属触媒は酸化しやすいため、反応において、凝集し、焼結し、不活性化しやすく、一般的にフィッシャー・トロプシュ反応はＡＳＦ分布を満たし、目的生成物の選択性が低く、航空灯油の合成におけるこのルートの大規模な使用を制限する。
従来技術の上記状況に鑑みて、本発明の発明者は、合成ガスから航空灯油を製造する際に使用される触媒の新しい製造方法を発見するために、合成ガスから航空灯油を製造する際に使用される触媒について広範囲にわたる詳細な研究を実施し、該方法により製造される触媒が合成ガスから製造される航空灯油に用いられる時、従来のフィッシャー・トロプシュ反応のＡＳＦ分布を打破し、航空灯油の高選択性を得ることができ、さらに許容可能又はより高いＣＯ転化率を得ることができる。本発明者は、合成ガスから航空灯油を製造する際に使用される触媒を製造する場合、まず弱酸と強塩基で担体を熱処理し、次に助触媒と触媒活性金属を担持することによって、製造された触媒を合成ガスから製造される航空灯油に用いる時、従来のフィッシャー・トロプシュ反応のＡＳＦ分布を打破し、航空灯油の高選択性を得ることができ、さらに許容可能又はより高いＣＯ転化率を得ることができることを発見した。本発明は前記発見に基づいて実現されたものである。
そのため、本発明の一つの目的は合成ガスから航空灯油を製造する際に使用される触媒の製造方法を提供することである。該方法は、まず弱酸と強塩基で担体を熱処理し、次に助触媒と触媒活性金属を担持することによって、製造された触媒を合成ガスから航空灯油を製造する際に用いる場合、従来のフィッシャー・トロプシュ反応のＡＳＦ分布を打破し、航空灯油の高選択性を得ることができ、さらに許容可能又はより高いＣＯ転化率を得ることができる。
本発明のもう一つの目的は本発明の方法により製造された、合成ガスから製造される航空灯油用触媒を提供することである。該触媒を合成ガスから製造される航空灯油に用いる場合、従来のフィッシャー・トロプシュ反応のＡＳＦ分布を打破し、航空灯油の高選択性を得ることができ、さらに許容可能又はより高いＣＯ転化率を得ることができる。
本発明の最後の目的は本発明の方法により製造される触媒を合成ガスから航空灯油を製造する際に触媒とする用途を提供することである。該触媒を合成ガスから航空灯油を製造する際に用いる場合、従来のフィッシャー・トロプシュ反応のＡＳＦ分布を打破し、航空灯油の高選択性を得ることができ、さらに許容可能又はより高いＣＯ転化率を得ることができる。
本発明の上記目的を実現する技術的解決手段を以下のようにまとめることができる。
１．合成ガスから航空灯油を製造する際に使用される触媒の製造方法であって、該触媒は担体、該担体に担持された触媒活性成分と助触媒を含む担持型触媒であり、該触媒の全重量に基づき、該触媒は、
（Ａ）元素として１～５０ｗｔ％の、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる１つ又は複数の元素である触媒活性成分、
（Ｂ）元素として１～２０ｗｔ％の、触媒活性成分と異なる、周期律表の第一族金属元素、遷移元素及びランタノイド元素から選ばれる１つ又は複数の元素である助触媒、
及び（Ｃ）担体、を含み、
前記触媒の製造方法は以下のステップを含み、
（１）解離定数Ｋａが１．０×１０－３～１．０×１０－１の弱酸水溶液で担体を熱処理すること、
（２）アルカリ金属水酸化物水溶液を用いてアルカリ性条件下でステップ（１）の処理により得られた担体を熱処理すること、
（３）助触媒とする金属元素を担持するために、ステップ（２）において得られた生成物を助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と直接接触させ、又はステップ（２）において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した後に助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させること、
（４）触媒活性成分とする金属元素を担持するために、ステップ（３）において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、焼成した後、さらに触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩自体又はその溶液と接触させること、及び
（５）ステップ（４）において得られた生成物を焼成し、触媒を得る、
ことを特徴とする方法。
２．該触媒の全重量に基づき、該触媒は、
（Ａ）元素として５～３０ｗｔ％、より好ましくは１２～１８ｗｔ％の触媒活性成分、
（Ｂ）元素として１～１５ｗｔ％、より好ましくは８～１２ｗｔ％の助触媒、及び
（Ｃ）６０～９４ｗｔ％、より好ましくは７０～８０ｗｔ％の担体、を含む、
第１項に記載の方法。
３．触媒活性成分はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる１つ又は複数の元素であり、特にＣｏ、Ｆｅ又はその組み合わせであり、及び／又は、助触媒はＮａ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ及びＭｎから選ばれる１つ又は複数の元素であり、特にＬａ、Ｃｅ又はその組み合わせであり、及び／又は、
担体はカーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、炭化ケイ素、ＴｉＯ２及びモレキュラーシービングから選ばれる１つ又は複数であり、好ましくは１つ又は複数のモレキュラーシービングであり、特にＹ型モレキュラーシービング、クリノプチロライト、モルデナイト及びＺＳＭ－５の１つ又は複数であり、助触媒がＴｉである場合、担体はＴｉＯ２でなく、助触媒がＺｒである場合、担体はＺｒＯ２でない前提とする、
第１項又は第２項に記載の方法。
４．触媒活性成分の水溶性金属塩は硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、それらの水和物又はその任意の混合物であり、好ましくは硝酸塩又はその水合物であり、及び／又は、助触媒の水溶性塩は硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、それらの水和物又はその任意の混合物であり、好ましくは硝酸塩又はその水合物である、
第１～３項のいずれか１項に記載の方法。
５．ステップ（１）において前記弱酸は有機弱酸であり、好ましくはシュウ酸、フェニルヘキサカルボン酸、マレイン酸、サリチル酸及びＥＤＴＡから選ばれる１つ又は複数であり、特にＥＤＴＡであり、及び／又はステップ（１）における弱酸水溶液の濃度は０．０４～０．５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０４～０．１ｍｏｌ／Ｌであり、及び／又はステップ（１）における熱処理は還流温度を超えない条件下で行われ、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは７０～１００℃の温度下で行われ、及び／又はステップ（１）における熱処理は１～１０時間、好ましくは４～１０時間行われる、
第１～４項のいずれか１項に記載の方法。
６．ステップ（２）においてアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はその組み合わせであり、好ましくは水酸化ナトリウムであり、及び／又は、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は０．１～１ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌであり、及び／又は、ステップ（２）における熱処理は４０～１００℃で行われ、好ましくは４０～８０℃で行われ、及び／又は、ステップ（２）における熱処理の時間は０．１～２時間であり、好ましくは０．１～１時間である、
第１～５項のいずれか１項に記載の方法。
７．助触媒とする金属元素を担持するために、ステップ（２）の熱処理を行う前、ステップ（１）の処理により得られた担体を濾過し、洗浄し、乾燥し、及び／又は、ステップ（３）において、ステップ（２）において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した後に、さらに助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させる、
第１～６項のいずれか１項に記載の方法。
８．ステップ（３）において、助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液の濃度は０．１～４ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、ステップ（３）において、担体と助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液との接触は４０～１００℃で行われ、好ましくは４０～８０℃で行われ、及び／又は、担体と助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液との接触は２～２４時間行われ、好ましくは４～１２時間行われる、
第１～７項のいずれか１項に記載の方法。
９．ステップ（４）において、触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩は溶融状態でステップ（３）において得られた生成物と接触し、好ましくは触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩をステップ（３）において得られた生成物と混合した後にさらに密閉した容器内で溶融させる、
第１～８項のいずれか１項に記載の方法。
１０．ステップ（２）、（３）及び（４）における乾燥はそれぞれ独立して６０～１２０℃の条件下で行われ、及び／又は、ステップ（４）及びステップ（５）における焼成はそれぞれ独立して３５０～６５０℃で行われ、好ましくはステップ（４）における焼成は４５０～６５０℃で行われ、ステップ（５）における焼成は３５０～５００℃で行われる、
第１～９項のいずれか１項に記載の方法。
１１．第１～１０項のいずれか１項に記載の方法により製造される触媒。
１２．第１～１０項のいずれか１項に記載の方法により製造される触媒の、合成ガスから製造される航空灯油における用途。
１３．合成ガスから製造される航空灯油の反応において、Ｈ２／ＣＯのモル比は１～５であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１以上２未満である、
第１２項に記載の用途。
１４．合成ガスから製造される航空灯油の反応において、反応圧力は１～５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、反応温度は１５０～３５０℃であり、及びＷ／Ｆは５～２０ｇｈ ｍｏｌ－１であり、好ましくは、反応圧力は１～３ＭＰａ（ゲージ圧）であり、反応温度は２００～３００℃であり、及びＷ／Ｆは８～１５ｇｈ ｍｏｌ－１である、
第１２項又は第１３項に記載の用途。
本発明のこれら及びその他の目的、特徴及び利点は、以下の内容に組み合わせて本発明を考慮して、当業者に理解される。
本発明の一態様によれば、合成ガスから航空灯油を製造する際に使用される触媒の製造方法を提供し、該触媒は担体、当該担体に担持された触媒活性成分と助触媒を含む担持型触媒であり、該触媒の全重量に基づき、該触媒は、
（Ａ）元素として１～５０ｗｔ％の、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる１つ又は複数の元素である触媒活性成分、
（Ｂ）元素として１～２０ｗｔ％の、触媒活性成分と異なる、周期律表の第一族金属元素、遷移元素及びランタノイド元素から選ばれる１つ又は複数の元素である助触媒、及び
（Ｃ）担体、を含む。
前記触媒の製造方法が以下のステップを含み、
（１）解離定数Ｋａが１．０×１０－３～１．０×１０－１の弱酸水溶液で担体を熱処理すること、
（２）アルカリ金属水酸化物水溶液を用いてアルカリ性条件下でステップ（１）の処理により得られた担体を熱処理すること、
（３）助触媒とする金属元素を担持するために、ステップ（２）において得られた生成物を助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と直接接触させ、又はステップ（２）において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した後に助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させること、
（４）触媒活性成分とする金属元素を担持するために、ステップ（３）において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、焼成した後、さらに触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩自体又はその溶液と接触させること、及び
（５）ステップ（４）において得られた生成物を焼成し、触媒を得る、
ことを特徴とする方法。
本発明にかかる触媒は触媒活性成分、助触媒及び担体を含む担持型触媒であり、前記触媒活性成分と助触媒は担体に担持されている。触媒活性成分として、一般的にＲｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる１つ又は複数の元素であり、好ましくはＣｏ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる１つ又は複数の元素であり、特にＣｏ及び／又はＦｅである。触媒活性成分は、単体として触媒内に存在してもよく、酸化物などの化合物の形態として触媒内に存在してもよく、又は両者の混合物の形態として触媒内に存在してもよい。元素として、触媒の全重量に基づき、本発明にかかる触媒は一般的に１～５０ｗｔ％の触媒活性成分、好ましくは５～３０ｗｔ％、より好ましくは１２～１８ｗｔ％の触媒活性成分を含む。
本発明にかかる触媒はさらに助触媒を含む。助触媒の存在はさらに合成ガスから航空灯油を製造する際の航空灯油の選択性を向上させることができ、ＣＯ転化率を向上させる場合もある。助触媒として、一般的に触媒活性成分と異なる、周期律表の第一族金属元素、遷移元素及びランタノイド元素から選ばれる１つ又は複数の元素である。第一族金属元素はＬｉ、Ｎａ及びＫを含む。第一族金属元素を助触媒とする場合、好ましくはＮａ及び／又はＫである。遷移元素とは、周期律表におけるｄブロックの一連の金属元素を指し、このブロックは３～１２族の合計１０族の元素を含むが、ｆブロック内の遷移元素を含まず、即ちランタノイド元素とアクチニド元素を含まない。遷移元素としてＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇを挙げることができる。遷移金属を助触媒とする場合、好ましくはＭｏ、Ｍｎ及びＺｎから選ばれる１つ又は複数であり、特に好ましくはＭｏ及び／又はＭｎである。ランタノイド元素としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕを挙げることができる。ランタノイド元素を助触媒とする場合、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＴｂから選ばれる１つ又は複数であり、特に好ましくはＬａ及び／又はＣｅである。本発明の好ましい一実施形態において、助触媒はＮａ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ及びＭｎから選ばれる１つ又は複数の元素であり、特にＬａ、Ｃｅ又はその組み合わせである。助触媒は単体として触媒内に存在してもよく、酸化物などの化合物の形態として触媒内に存在してもよく、又は両者の混合物の形態として触媒内に存在してもよい。元素として、触媒の全重量に基づき、本発明にかかる触媒は一般的に１～２０ｗｔ％の助触媒、好ましくは１～１５ｗｔ％、より好ましくは８～１２ｗｔ％の助触媒を含む。
本発明にかかる触媒は担持型触媒であり、触媒活性成分と助触媒は担体に担持されている。担体として、合成ガスから航空灯油を接触合成する際に使用される触媒に適する任意の担体であってもよい。担体は、好ましくはカーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ及びモレキュラーシービングから選ばれる１つ又は複数の担体であり、より好ましくは１つ又は複数のモレキュラーシービング担体、特にＹ型モレキュラーシービング、クリノプチロライト、モルデナイト及びＺＳＭ－５から選ばれる１つ及び複数の担体であり、前提として、助触媒がＴｉである場合、担体はＴｉＯ２でなく、助触媒がＺｒである場合、担体はＺｒＯ２でない。触媒の全重量に基づき、本発明にかかる触媒は一般的に４０～９８ｗｔ％の担体、好ましくは６０～９４ｗｔ％、より好ましくは７０～８０ｗｔ％の担体を含む。
本発明にかかる触媒は、まず弱酸と強塩基で担体を熱処理し、次に助触媒と触媒活性金属を担持することによって、製造された触媒を合成ガスから製造される航空灯油に用いる場合、従来のフィッシャー・トロプシュ反応のＡＳＦ分布を打破し、航空灯油の高選択性を得ることができ、さらに許容可能又はより高いＣＯ転化率を得ることができる。そのため、一般的に以下のステップを含む方法により本発明にかかる触媒を製造する。
（１）解離定数Ｋａが１．０×１０－３～１．０×１０－１の弱酸水溶液で担体を熱処理すること、
（２）アルカリ金属水酸化物水溶液を用いてアルカリ性条件下でステップ（１）の処理により得られた担体を熱処理すること、
（３）助触媒とする金属元素を担持するために、ステップ（２）において得られた生成物を助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と直接接触させ、又はステップ（２）において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した後に助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させること、
（４）触媒活性成分とする金属元素を担持するために、ステップ（３）において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、焼成した後、さらに触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩自体又はその溶液と接触させること、及び
（５）ステップ（４）において得られた生成物を焼成し、触媒を得る。
まず、ステップ（１）において、解離定数Ｋａ（２５℃で、弱電解質が溶液においてイオン化平衡に達した時、溶液における様々なイオン濃度の積の、溶液における非イオン化分子の濃度に対する比率）が１．０×１０－３～１．０×１０－１の弱酸水溶液で担体を熱処理する必要がある。ここでの弱酸として、有機弱酸を効果的に使用し、特にシュウ酸、フェニルヘキサカルボン酸、マレイン酸、サリチル酸及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）から選ばれる１つ又は複数、特にＥＤＴＡを用いることができる。該熱処理において、弱酸水溶液の濃度は、一般的に０．０４～０．５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０４～０．１ｍｏｌ／Ｌである。ここでの熱処理は、一般的に室温より高い温度又は昇温する温度下で行うことを要求する。但し、該温度は一般的に還流温度を超えず、例えば、熱処理温度は４０～１００℃であり、好ましくは７０～１００℃である。熱処理時間は、一般的に１～１０時間であり、好ましくは４～１０時間である。
ステップ（１）の熱処理が完了した後、アルカリ金属水酸化物水溶液を用いてアルカリ性条件下でステップ（１）の処理により得られた担体を直接熱処理してもよく、ステップ（１）の処理により得られた担体を濾過し、洗浄し、乾燥した後にアルカリ金属水酸化物水溶液を用いてアルカリ性条件下で熱処理してもよく、好ましくは後者である。ここで言う「直接」とは、ステップ（１）において得られた生成物を分離することなく（例えば、濾過、洗浄及び乾燥から選ばれる任意の工程も行わない）、アルカリ金属水酸化物水溶液を用いてアルカリ性条件下で熱処理することを指す。ここでの洗浄として、脱イオン水等で洗浄することができ、洗浄は１回行ってもよく、複数回行ってもよい。洗浄を減圧下で行い、例えば、吸引濾過条件下で行うことが有利である。ここでの乾燥として、一般的に洗浄後の固体を６０～１２０℃の温度下で１０～４８時間乾燥し、好ましくは１０～２４時間乾燥する。
ステップ（２）において、アルカリ金属水酸化物水溶液を用いてアルカリ性条件下でステップ（１）の処理により得られた担体を熱処理する。ここでのアルカリ金属水酸化物として、一般的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はその組み合わせを用いることができ、好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、一般的に０．１～１ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌである。該熱処理は一般的に４０～１００℃で行い、好ましくは４０～８０℃で行うことができる。該熱処理の時間は一般的に０．１～２時間であり、好ましくは０．１～１時間である。
ステップ（３）において、助触媒とする金属元素を担持するために、ステップ（２）において得られた生成物を助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と直接接触させ、又はステップ（２）において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した後に助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させる。ここで言う「直接」とは、ステップ（２）において得られた生成物を分離することなく（例えば、濾過、洗浄及び乾燥から選ばれる任意の工程も行わない）、助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させることを指す。ここでの洗浄として、脱イオン水等で洗浄することができ、洗浄は１回行ってもよく、複数回行ってもよい。洗浄は減圧下で行い、例えば、吸引濾過条件下で行うことが有利である。ここでの乾燥として、一般的に洗浄後の固体を６０～１２０℃の温度下で１０～４８時間乾燥し、好ましくは１０～２４時間乾燥する。ステップ（３）において、助触媒とする金属の水溶性金属塩の、水、好ましくは脱イオン水における水溶液を提供する。該水溶性金属塩水溶液の濃度は一般的に０．１～４ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。助触媒の水溶性金属塩は硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、それらの水和物又はその任意の混合物であってもよく、好ましくは硝酸塩、酢酸塩、それらの水和物又はその任意の混合物であり、特に硝酸塩又はその水合物である。ステップ（３）において処理された担体と助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液との接触は、一般的に４０～１００℃で行われ、好ましくは４０～８０℃で行われる。該接触時間は一般的に２～２４時間であり、好ましくは４～１２時間である。
ステップ（４）において、触媒活性成分とする金属元素を担持するために、ステップ（３）において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、焼成した後、さらに触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩自体又はその溶液と接触させる。ここでの洗浄として、脱イオン水等で洗浄することができ、洗浄は１回行ってもよく、複数回行ってもよい。洗浄は減圧下で行い、例えば吸引濾過条件下で行うことが有利である。ここでの乾燥として、一般的に洗浄後の固体を６０～１２０℃の温度下で１０～４８時間乾燥し、好ましくは１０～２４時間乾燥する。ここでの焼成として、焼成温度は一般的に３５０～６５０℃であり、好ましくは４５０～６５０℃である。焼成時間は一般的に２～８時間であり、好ましくは４～８時間である。触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩は、硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、それらの水和物又はその任意の混合物であってもよく、好ましくは硝酸塩、酢酸塩、それらの水和物又はその任意の混合物であり、特に硝酸塩又はその水合物である。触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩自体と接触させる時、一般的に該水溶性金属塩を溶融状態（例えば、その融点以上に加熱する）でステップ（３）において得られた生成物と接触又は混合する。該水溶性金属塩をステップ（３）において得られた生成物と混合した後、さらに密閉した容器内で溶融させることが有利である。触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩の水溶液と接触させる時、触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩を水溶液として調製し、次にステップ（３）において得られた生成物を該水溶性金属塩の水溶液に浸漬又は浸し、又は該水溶性金属塩の水溶液をステップ（３）において得られた生成物にスプレーする。触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩の水溶液を用いる時、その濃度は特に制限されず、触媒活性成分とする金属元素を担体に担持することができればよく、一般的に５～５０ｗｔ％であってもよく、好ましくは５～３０ｗｔ％である。水溶液の形態で接触する温度も特に制限されず、一般的に２０～４０℃であってもよい。
ステップ（５）において、ステップ（４）において得られた生成物を焼成し、触媒を得る。該焼成は、一般的に３５０～６５０℃で行われ、好ましくは３５０～５００℃で行われる。焼成時間は、一般的に２～８時間であり、好ましくは４～８時間である。焼成雰囲気は、一般的に空気又は不活性雰囲気である。
本明細書において、不活性雰囲気とは、焼成条件下で化学反応に関与しない雰囲気を指し、例えば窒素ガス、アルゴンガスである。
本発明にかかる触媒は、まず弱酸と強塩基で担体を熱処理し、次に助触媒と触媒活性成分を担持することによって、製造された触媒を合成ガスから航空灯油を製造する際に用いる場合、従来のフィッシャー・トロプシュ反応のＡＳＦ分布を打破し、航空灯油の高選択性を得ることができ、さらに許容可能又はより高いＣＯ転化率を得ることができる。
そのため、本発明の別の態様によれば、本発明にかかる触媒製造方法により製造される触媒を提供する。該触媒に関する全ての特徴は上述の触媒製造の記載と同じである。
本発明の最後の態様によれば、本発明の方法により製造される触媒の、合成ガスから製造される航空灯油における用途を提供する。
本発明にかかる触媒は、触媒内の触媒活性成分及び任意に存在する助触媒が単体形態を呈するように、合成ガスから航空灯油を製造する際に用いられる前に、該触媒を還元させる必要がある。このため、一般的に触媒用水素ガス含有の雰囲気を還元する。還元温度は、一般的に２００～４００℃であり、好ましくは２５０～３５０℃である。還元圧力は、一般的に０～４．０ＭＰａであり、好ましくは０～１．０ＭＰａのゲージ圧である。還元時間は、一般的に３～１２時間であり、好ましくは６～１２時間である。還元雰囲気には、純粋な水素ガスを用いてもよく、水素ガス含有の混合ガスを用いてもよい。還元後、触媒内の触媒活性成分と助触媒は単体形態を呈し、触媒活性を示す。
本発明にかかる触媒を使用し合成ガスから航空灯油を製造する反応において、Ｈ２／ＣＯのモル比は、一般的に１～５であり、好ましくは１～３である。該モル比が２未満である場合は、モル比が２以上の場合に比べて、さらに該反応の航空灯油の選択性を向上させることができる。そのため、本発明の好ましい一実施形態において、Ｈ２／ＣＯのモル比は１以上２未満である。該合成反応の反応圧力は、一般的に１～５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、好ましくは１～３ＭＰａ（ゲージ圧）である。該合成反応の温度は、一般的に１５０～３５０℃であり、好ましくは２００～３００℃である。該合成反応のＷ／Ｆ（ガス毎時空間速度）は、一般的に５～２０ｇｈ ｍｏｌ－１であり、好ましくは８～１５ｇｈ ｍｏｌ－１である。好ましい一実施形態において、合成ガスから航空灯油を製造する際の反応において、反応圧力は１～５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、反応温度は１５０～３５０℃であり、及びＷ／Ｆは５～２０ｇｈ ｍｏｌ－１である。より好ましい一実施形態において、合成ガスから航空灯油を製造する際の反応において、反応圧力は１～３ＭＰａ（ゲージ圧）であり、反応温度は２００～３００℃であり、及びＷ／Ｆは８～１５ｇｈ ｍｏｌ－１である。
従来技術に対して、本発明の有益な効果は以下のとおりである。
合成ガスから航空灯油を製造する際には強い発熱反応が発生し、副生成物の水を生成し、コバルト系単一金属触媒は酸化しやすいため、反応において、凝集し、焼結し、不活性化しやすく、一般的にフィッシャー・トロプシュ反応はＡＳＦ分布を満たし、目的生成物（即ち航空灯油）の選択性が低く、理論値は４０％を超えない。本発明において、まず弱酸と強塩基で担体を熱処理し、次に触媒活性成分（Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ又はその任意の組み合わせ）と助触媒を担持することによって、高分散性の合成ガスから航空灯油を製造する際に使用される触媒を得ることができ、反応プロセスにおける触媒の安定性が低いという問題の解決に役立ち、触媒の安定性を向上させ、従来のフィッシャー・トロプシュ反応のＡＳＦ分布を打破することができ、特に航空灯油の高選択性を得ることができ、さらに許容可能又はより高いＣＯ転化率を得ることもできる。
実施例
以下、具体的な実施例に合わせて本発明をさらに説明するが、それを本発明の保護範囲を制限するためのものとして理解してはならない。
実施例１
触媒の製造
ＥＤＴＡを脱イオン水で濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｉに調製し、６．７ｇのＹ型モレキュラーシービング（東ソー株式会社、ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ）を秤量し、溶液Ｉに入れて６時間還流撹拌した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に１２０℃で乾燥した。ＮａＯＨを脱イオン水で濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの溶液ＩＩに調製し、３．４ｇの前記処理後のＹ型モレキュラーシービングを入れ、４０℃で３０分混合撹拌した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に１２０℃で乾燥した後に前駆体ａを得た。硝酸マンガンを脱イオン水で濃度１ｍｏｌ／Ｌの溶液ＩＩＩに調製した。溶液ＩＩＩに１ｇの前駆体ａを加え、８０℃で１２時間保持した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に１２０℃で乾燥した後に前駆体ｂを得た。前駆体ｂを空気雰囲気下６５０℃で６時間焼成した。次に１ｇの得られたものと１．７２ｇの硝酸コバルト六水和物を秤量し、粉砕ボウルに入れ、３０分粉砕した。得られた生成物を密閉したガラス瓶に置き、６０℃の条件下で４８時間溶融させた。次に管状炉内にて窒素雰囲気下４００℃で４時間焼成し、触媒Ａを得たが、元素として１５ｗｔ％のＣｏと１０％重量のＭｎを含んだ。
触媒還元と反応
得られた触媒Ａの合計０．５グラムを径９ミリメートルの直立管状反応器内に入れ、触媒Ａを固定床により設置した。管状反応器の上部入口から水素ガスを入れ、温度４００℃とゲージ圧０ＭＰａ下で触媒Ａを８時間持続的に還元させた。触媒Ａが還元された後、温度を２５０℃に降下させ、合成ガスを入れ、Ｈ２／ＣＯのモル比が１であり、反応圧力が２ＭＰａ（ゲージ圧）であり、反応温度が２５０℃であり、及びＷ／Ｆが１０ｇｈ ｍｏｌ－１の条件下で連続的に反応させた。反応結果は表１に示すとおりである。
実施例２
実施例１における触媒の製造を繰り返したが、相違点は、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液で溶液ＩＩＩを代替することである。最終的に触媒Ｂを得たが、元素として１５ｗｔ％のＣｏと１０ｗｔ％のＮａを含んだ。
触媒還元と反応
実施例１における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Ｂで触媒Ａを代替することである。反応結果は表１に示すとおりである。
実施例３
実施例１における触媒の製造を繰り返したが、相違点は、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液で溶液ＩＩＩを代替することである。最終的に触媒Ｃを得たが、元素として１５ｗｔ％のＣｏと１０ｗｔ％のＣｅを含んだ。
触媒還元と反応
実施例１における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Ｃで触媒Ａを代替することである。反応結果は表１に示すとおりである。
実施例４
実施例１における触媒の製造を繰り返したが、相違点は、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液で溶液ＩＩＩを代替することである。最終的に触媒Ｄを得たが、元素として１５ｗｔ％のＣｏと１０ｗｔ％のＬａを含んだ。
触媒還元と反応
実施例１における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Ｄで触媒Ａを代替することである。反応結果は表１に示すとおりである。
実施例５
実施例１における触媒の製造を繰り返したが、相違点は、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム水溶液で溶液ＩＩＩを代替することである。最終的に触媒Ｅを得たが、元素として１５ｗｔ％のＣｏと１０ｗｔ％のＬｉを含んだ。
触媒還元と反応
実施例１における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Ｅで触媒Ａを代替することである。反応結果は表１に示すとおりである。
実施例６
実施例１における触媒の製造を繰り返したが、相違点は、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸カリウム水溶液で溶液ＩＩＩを代替することである。最終的に触媒Ｆを得たが、元素として１５ｗｔ％のＣｏと１０ｗｔ％のＫを含んだ。
触媒還元と反応
実施例１における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Ｆで触媒Ａを代替することである。反応結果は表１に示すとおりである。
比較例１
１ｇのＹ型モレキュラーシービング（東ソー株式会社、ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ）と１．７２ｇの硝酸コバルト六水和物を秤量し、粉砕ボウルに入れ、３０分粉砕した。得られた生成物を密閉したガラス瓶に置き、６０℃の条件下で４８時間溶融させた。次に管状炉において窒素雰囲気下４００℃で４時間焼成し、触媒Ｃ－Ａを得たが、元素として１５ｗｔ％のＣｏを含んだ。
触媒還元と反応
実施例１における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Ｃ－Ａで触媒Ａを代替することである。反応結果は表１に示すとおりである。
比較例２
ＥＤＴＡを脱イオン水で濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｉに調製し、３．４ｇのＹ型モレキュラーシービング（東ソー株式会社、ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ）を秤量し、溶液Ｉに入れて６時間還流撹拌した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に１２０℃で乾燥した後に前駆体ａを得た。硝酸ナトリウムを脱イオン水で濃度１ｍｏｌ／Ｌの溶液ＩＩに調製した。溶液ＩＩに１ｇの前駆体ａを入れ、８０℃下で１２時間保持した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に１２０℃で乾燥した後に前駆体ｂを得た。前駆体ｂを空気雰囲気下６５０℃で６時間焼成した。次に１ｇの得られたものと１．７２ｇの硝酸コバルト六水和物を秤量し、粉砕ボウルに入れ、３０分粉砕した。得られた生成物を密閉したガラス瓶に置き、６０℃の条件下で４８時間溶融させた。次に管状炉において窒素雰囲気下４００℃で４時間焼成し、触媒Ｃ－Ｂを得たが、元素として１５ｗｔ％のＣｏと１０ｗｔ％のＮａを含んだ。
触媒還元と反応
実施例１における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Ｃ－Ｂで触媒Ａを代替することである。反応結果は表１に示すとおりである。
比較例３
ＮａＯＨを脱イオン水で濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｉに調製し、６．７ｇのＹ型モレキュラーシービング（東ソー株式会社、ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ）を秤量し、溶液Ｉに入れて４０℃で３０分混合撹拌した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に１２０℃で乾燥した後に前駆体ａを得た。硝酸ナトリウムを脱イオン水で濃度１ｍｏｌ／Ｌの溶液ＩＩに調製した。溶液ＩＩに１ｇの前駆体ａを加え、８０℃で１２時間保持した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に１２０℃で乾燥した後に前駆体ｂを得た。前駆体ｂを空気雰囲気下６５０℃で６時間焼成した。次に１ｇの得られたものと１．７２ｇの硝酸コバルト六水和物を秤量し、粉砕ボウルに入れ、３０分粉砕した。得られた生成物を密閉したガラス瓶に置き、６０℃条件下で４８時間溶融させた。次に管状炉において窒素雰囲気下４００℃で４時間焼成し、触媒Ｃ－Ｃを得たが、元素として１５ｗｔ％のＣｏと１０ｗｔ％のＮａを含んだ。
触媒還元と反応
実施例１における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Ｃ－Ｃで触媒Ａを代替することである。反応結果は表１に示すとおりである。
比較例４
１ｇのＹ型モレキュラーシービング（東ソー株式会社、ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ）を測り取り、１．７２ｇの硝酸コバルト六水和物を含む硝酸コバルト飽和水溶液に浸漬した後に乾燥した。次に管状炉において窒素雰囲気下４００℃で４時間焼成し、触媒Ｃ－Ｄを得たが、元素として１５ｗｔ％のＣｏを含んだ。
触媒還元と反応
実施例１における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Ｃ－Ｄで触媒Ａを代替することである。反応結果は表１に示すとおりである。
比較例５
硝酸ナトリウムを脱イオン水で濃度１ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｉに調製した。溶液Ｉに１ｇのＹ型モレキュラーシービング（東ソー株式会社、ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ）を加え、８０℃で１２時間保持した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に１２０℃で乾燥した後に前駆体ａを得た。前駆体ａを空気雰囲気下６５０℃で６時間焼成した。次に１ｇの得られたものと１．７２ｇの硝酸コバルト六水和物を秤量し、粉砕ボウルに入れ、３０分粉砕した。得られた生成物を密閉したガラス瓶に入れ、６０℃条件下で４８時間溶融させた。次に管状炉において窒素雰囲気下４００℃で４時間焼成し、触媒Ｃ－Ｅを得たが、元素として１５ｗｔ％のＣｏと１０ｗｔ％のＮａを含んだ。
触媒還元と反応
実施例１における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Ｃ－Ｅで触媒Ａを代替することである。反応結果は表１に示すとおりである。
Figure 0007320532000001
ａ：航空灯油成分におけるイソ／ノルマル比、即ち生成物成分がＣ８～Ｃ１６の炭化水素系におけるイソ炭化水素系とノルマル炭化水素系とのモル比であり、イソ／ノルマル比が高く、燃料の氷点が低いほど、航空機の使用に役立つ。

Claims (12)

  1. 合成ガスから航空灯油を製造する際に使用される触媒の製造方法であって、
    該触媒は、担体、該担体に担持された触媒活性成分と助触媒を含む担持型触媒であり、該触媒の全重量に基づき、該触媒は、
    （Ａ）元素として１～５０ｗｔ％の、Ｃｏである触媒活性成分と、
    （Ｂ）元素として１～２０ｗｔ％の、金属元素がＭｎ、Ｎａ、Ｃｅ、Ｌａ、ＬｉおよびＫのいずれかである助触媒と、
    （Ｃ）担体としてＹ型モレキュラーシービングと、
    を含み、
    前記触媒の製造方法は、
    （１）解離定数Ｋａが１．０×１０－３～１．０×１０－１の弱酸水溶液を用いて担体を熱処理するステップと、
    （２）アルカリ金属水酸化物水溶液を用いてアルカリ性条件下でステップ（１）の処理により得られた担体を熱処理するステップと、
    （３）助触媒とする金属元素を担持するために、ステップ（２）において得られた生成物を助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と直接接触させ、又はステップ（２）において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した後に助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させるステップと、
    （４）触媒活性成分とする金属元素を担持するために、ステップ（３）において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、焼成した後、さらに触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩自体又はその溶液と接触させるステップと、
    （５）ステップ（４）において得られた生成物を焼成し、触媒を得るステップと、
    を含む、
    ことを特徴とする方法。
  2. 該触媒の全重量に基づき、該触媒は、（Ａ）元素として５～３０ｗｔ％、より好ましくは１２～１８ｗｔ％の触媒活性成分と、（Ｂ）元素として１～１５ｗｔ％、より好ましくは８～１２ｗｔ％の助触媒と、（Ｃ）６０～９４ｗｔ％、より好ましくは７０～８０ｗｔ％の担体と、を含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 触媒活性成分の水溶性金属塩は硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、それらの水和物又はその任意の混合物であり、好ましくは硝酸塩又はその水合物であり、及び／又は、助触媒の水溶性塩は硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、それらの水和物又はその任意の混合物であり、好ましくは硝酸塩又はその水合物である、
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. ステップ（１）において前記弱酸は有機弱酸であり、好ましくはシュウ酸、フェニルヘキサカルボン酸、マレイン酸、サリチル酸及びＥＤＴＡから選ばれる１つ又は複数であり、特にＥＤＴＡであり、及び／又は、ステップ（１）における弱酸水溶液の濃度は０．０４～０．５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０４～０．１ｍｏｌ／Ｌであり、及び／又は、ステップ（１）における熱処理は還流温度を超えない条件下で行われ、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは７０～１００℃の温度下で行われ、及び／又は、ステップ（１）における熱処理は１～１０時間であり、好ましくは４～１０時間行われる、
    ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. ステップ（２）においてアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はその組み合わせであり、好ましくは水酸化ナトリウムであり、及び／又は、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は０．１～１ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌであり、及び／又は、ステップ（２）における熱処理は４０～１００℃で行われ、好ましくは４０～８０℃で行われ、及び／又は、ステップ（２）において熱処理の時間は０．１～２時間であり、好ましくは０．１～１時間である、
    ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 助触媒とする金属元素を担持するために、ステップ（２）の熱処理を行う前、ステップ（１）の処理により得られた担体を濾過し、洗浄し、乾燥し、及び／又は、ステップ（３）において、ステップ（２）において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した後に助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させる、
    ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. ステップ（３）において、助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液の濃度は０．１～４ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、ステップ（３）において、担体と助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液との接触は４０～１００℃で行われ、好ましくは４０～８０℃で行われ、及び／又は、担体と助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液との接触は２～２４時間行われ、好ましくは４～１２時間行われる、
    ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. ステップ（４）において、触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩は溶融状態でステップ（３）において得られた生成物と接触し、好ましくは触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩をステップ（３）において得られた生成物と混合した後にさらに密閉した容器内で溶融させる、
    ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. ステップ（２）、（３）及び（４）における乾燥はそれぞれ独立して６０～１２０℃の条件下で行われ、及び／又は、ステップ（４）及びステップ（５）における焼成はそれぞれ独立して３５０～６５０℃で行われ、好ましくはステップ（４）における焼成は４５０～６５０℃で行われ、ステップ（５）における焼成は３５０～５００℃で行われる、
    ことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の方法により触媒を製造し、前記触媒を合成ガスから航空灯油を製造する用途に使用する方法。
  11. 合成ガスから航空灯油を製造する際の反応において、Ｈ２／ＣＯのモル比は１～５であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１以上２未満である、
    ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 合成ガスから航空灯油を製造する際の反応において、反応圧力は１～５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、反応温度は１５０～３５０℃であり、及びＷ／Ｆは５～２０ｇｈ ｍｏｌ－１であり、好ましくは、反応圧力は１～３ＭＰａ（ゲージ圧）であり、反応温度は２００～３００℃であり、及びＷ／Ｆは８～１５ｇｈ ｍｏｌ－１である、
    ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
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