JP7320532B2 - 合成ガスから航空灯油を合成する際に使用される触媒の製造方法、その方法により得られた触媒、及びその使用 - Google Patents
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Description
(A)元素として1~50wt%の、Ru、Fe、Ni、Co、Pt及びPdから選ばれる1つ又は複数の元素である触媒活性成分、
(B)元素として1~20wt%の、触媒活性成分と異なる、周期律表の第一族金属元素、遷移元素及びランタノイド元素から選ばれる1つ又は複数の元素である助触媒、
及び(C)担体、を含み、
前記触媒の製造方法は以下のステップを含み、
(1)解離定数Kaが1.0×10-3~1.0×10-1の弱酸水溶液で担体を熱処理すること、
(2)アルカリ金属水酸化物水溶液を用いてアルカリ性条件下でステップ(1)の処理により得られた担体を熱処理すること、
(3)助触媒とする金属元素を担持するために、ステップ(2)において得られた生成物を助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と直接接触させ、又はステップ(2)において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した後に助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させること、
(4)触媒活性成分とする金属元素を担持するために、ステップ(3)において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、焼成した後、さらに触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩自体又はその溶液と接触させること、及び
(5)ステップ(4)において得られた生成物を焼成し、触媒を得る、
ことを特徴とする方法。
(A)元素として5~30wt%、より好ましくは12~18wt%の触媒活性成分、
(B)元素として1~15wt%、より好ましくは8~12wt%の助触媒、及び
(C)60~94wt%、より好ましくは70~80wt%の担体、を含む、
第1項に記載の方法。
担体はカーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、SiO2、Al2O3、ZrO2、炭化ケイ素、TiO2及びモレキュラーシービングから選ばれる1つ又は複数であり、好ましくは1つ又は複数のモレキュラーシービングであり、特にY型モレキュラーシービング、クリノプチロライト、モルデナイト及びZSM-5の1つ又は複数であり、助触媒がTiである場合、担体はTiO2でなく、助触媒がZrである場合、担体はZrO2でない前提とする、
第1項又は第2項に記載の方法。
第1~3項のいずれか1項に記載の方法。
第1~4項のいずれか1項に記載の方法。
第1~5項のいずれか1項に記載の方法。
第1~6項のいずれか1項に記載の方法。
第1~7項のいずれか1項に記載の方法。
第1~8項のいずれか1項に記載の方法。
第1~9項のいずれか1項に記載の方法。
第12項に記載の用途。
第12項又は第13項に記載の用途。
(A)元素として1~50wt%の、Ru、Fe、Ni、Co、Pt及びPdから選ばれる1つ又は複数の元素である触媒活性成分、
(B)元素として1~20wt%の、触媒活性成分と異なる、周期律表の第一族金属元素、遷移元素及びランタノイド元素から選ばれる1つ又は複数の元素である助触媒、及び
(C)担体、を含む。
(1)解離定数Kaが1.0×10-3~1.0×10-1の弱酸水溶液で担体を熱処理すること、
(2)アルカリ金属水酸化物水溶液を用いてアルカリ性条件下でステップ(1)の処理により得られた担体を熱処理すること、
(3)助触媒とする金属元素を担持するために、ステップ(2)において得られた生成物を助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と直接接触させ、又はステップ(2)において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した後に助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させること、
(4)触媒活性成分とする金属元素を担持するために、ステップ(3)において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、焼成した後、さらに触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩自体又はその溶液と接触させること、及び
(5)ステップ(4)において得られた生成物を焼成し、触媒を得る、
ことを特徴とする方法。
(2)アルカリ金属水酸化物水溶液を用いてアルカリ性条件下でステップ(1)の処理により得られた担体を熱処理すること、
(3)助触媒とする金属元素を担持するために、ステップ(2)において得られた生成物を助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と直接接触させ、又はステップ(2)において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した後に助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させること、
(4)触媒活性成分とする金属元素を担持するために、ステップ(3)において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、焼成した後、さらに触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩自体又はその溶液と接触させること、及び
(5)ステップ(4)において得られた生成物を焼成し、触媒を得る。
以下、具体的な実施例に合わせて本発明をさらに説明するが、それを本発明の保護範囲を制限するためのものとして理解してはならない。
触媒の製造
EDTAを脱イオン水で濃度0.07mol/Lの溶液Iに調製し、6.7gのY型モレキュラーシービング(東ソー株式会社、HSZ-320NAA)を秤量し、溶液Iに入れて6時間還流撹拌した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に120℃で乾燥した。NaOHを脱イオン水で濃度0.4mol/Lの溶液IIに調製し、3.4gの前記処理後のY型モレキュラーシービングを入れ、40℃で30分混合撹拌した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に120℃で乾燥した後に前駆体aを得た。硝酸マンガンを脱イオン水で濃度1mol/Lの溶液IIIに調製した。溶液IIIに1gの前駆体aを加え、80℃で12時間保持した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に120℃で乾燥した後に前駆体bを得た。前駆体bを空気雰囲気下650℃で6時間焼成した。次に1gの得られたものと1.72gの硝酸コバルト六水和物を秤量し、粉砕ボウルに入れ、30分粉砕した。得られた生成物を密閉したガラス瓶に置き、60℃の条件下で48時間溶融させた。次に管状炉内にて窒素雰囲気下400℃で4時間焼成し、触媒Aを得たが、元素として15wt%のCoと10%重量のMnを含んだ。
得られた触媒Aの合計0.5グラムを径9ミリメートルの直立管状反応器内に入れ、触媒Aを固定床により設置した。管状反応器の上部入口から水素ガスを入れ、温度400℃とゲージ圧0MPa下で触媒Aを8時間持続的に還元させた。触媒Aが還元された後、温度を250℃に降下させ、合成ガスを入れ、H2/COのモル比が1であり、反応圧力が2MPa(ゲージ圧)であり、反応温度が250℃であり、及びW/Fが10gh mol-1の条件下で連続的に反応させた。反応結果は表1に示すとおりである。
実施例1における触媒の製造を繰り返したが、相違点は、1mol/Lの硝酸ナトリウム水溶液で溶液IIIを代替することである。最終的に触媒Bを得たが、元素として15wt%のCoと10wt%のNaを含んだ。
実施例1における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Bで触媒Aを代替することである。反応結果は表1に示すとおりである。
実施例1における触媒の製造を繰り返したが、相違点は、1mol/Lの硝酸セリウム水溶液で溶液IIIを代替することである。最終的に触媒Cを得たが、元素として15wt%のCoと10wt%のCeを含んだ。
実施例1における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Cで触媒Aを代替することである。反応結果は表1に示すとおりである。
実施例1における触媒の製造を繰り返したが、相違点は、1mol/Lの硝酸ランタン水溶液で溶液IIIを代替することである。最終的に触媒Dを得たが、元素として15wt%のCoと10wt%のLaを含んだ。
実施例1における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Dで触媒Aを代替することである。反応結果は表1に示すとおりである。
実施例1における触媒の製造を繰り返したが、相違点は、1mol/Lの硝酸リチウム水溶液で溶液IIIを代替することである。最終的に触媒Eを得たが、元素として15wt%のCoと10wt%のLiを含んだ。
実施例1における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Eで触媒Aを代替することである。反応結果は表1に示すとおりである。
実施例1における触媒の製造を繰り返したが、相違点は、1mol/Lの硝酸カリウム水溶液で溶液IIIを代替することである。最終的に触媒Fを得たが、元素として15wt%のCoと10wt%のKを含んだ。
実施例1における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒Fで触媒Aを代替することである。反応結果は表1に示すとおりである。
1gのY型モレキュラーシービング(東ソー株式会社、HSZ-320NAA)と1.72gの硝酸コバルト六水和物を秤量し、粉砕ボウルに入れ、30分粉砕した。得られた生成物を密閉したガラス瓶に置き、60℃の条件下で48時間溶融させた。次に管状炉において窒素雰囲気下400℃で4時間焼成し、触媒C-Aを得たが、元素として15wt%のCoを含んだ。
実施例1における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒C-Aで触媒Aを代替することである。反応結果は表1に示すとおりである。
EDTAを脱イオン水で濃度0.07mol/Lの溶液Iに調製し、3.4gのY型モレキュラーシービング(東ソー株式会社、HSZ-320NAA)を秤量し、溶液Iに入れて6時間還流撹拌した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に120℃で乾燥した後に前駆体aを得た。硝酸ナトリウムを脱イオン水で濃度1mol/Lの溶液IIに調製した。溶液IIに1gの前駆体aを入れ、80℃下で12時間保持した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に120℃で乾燥した後に前駆体bを得た。前駆体bを空気雰囲気下650℃で6時間焼成した。次に1gの得られたものと1.72gの硝酸コバルト六水和物を秤量し、粉砕ボウルに入れ、30分粉砕した。得られた生成物を密閉したガラス瓶に置き、60℃の条件下で48時間溶融させた。次に管状炉において窒素雰囲気下400℃で4時間焼成し、触媒C-Bを得たが、元素として15wt%のCoと10wt%のNaを含んだ。
実施例1における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒C-Bで触媒Aを代替することである。反応結果は表1に示すとおりである。
NaOHを脱イオン水で濃度0.4mol/Lの溶液Iに調製し、6.7gのY型モレキュラーシービング(東ソー株式会社、HSZ-320NAA)を秤量し、溶液Iに入れて40℃で30分混合撹拌した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に120℃で乾燥した後に前駆体aを得た。硝酸ナトリウムを脱イオン水で濃度1mol/Lの溶液IIに調製した。溶液IIに1gの前駆体aを加え、80℃で12時間保持した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に120℃で乾燥した後に前駆体bを得た。前駆体bを空気雰囲気下650℃で6時間焼成した。次に1gの得られたものと1.72gの硝酸コバルト六水和物を秤量し、粉砕ボウルに入れ、30分粉砕した。得られた生成物を密閉したガラス瓶に置き、60℃条件下で48時間溶融させた。次に管状炉において窒素雰囲気下400℃で4時間焼成し、触媒C-Cを得たが、元素として15wt%のCoと10wt%のNaを含んだ。
実施例1における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒C-Cで触媒Aを代替することである。反応結果は表1に示すとおりである。
1gのY型モレキュラーシービング(東ソー株式会社、HSZ-320NAA)を測り取り、1.72gの硝酸コバルト六水和物を含む硝酸コバルト飽和水溶液に浸漬した後に乾燥した。次に管状炉において窒素雰囲気下400℃で4時間焼成し、触媒C-Dを得たが、元素として15wt%のCoを含んだ。
実施例1における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒C-Dで触媒Aを代替することである。反応結果は表1に示すとおりである。
硝酸ナトリウムを脱イオン水で濃度1mol/Lの溶液Iに調製した。溶液Iに1gのY型モレキュラーシービング(東ソー株式会社、HSZ-320NAA)を加え、80℃で12時間保持した後に濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に120℃で乾燥した後に前駆体aを得た。前駆体aを空気雰囲気下650℃で6時間焼成した。次に1gの得られたものと1.72gの硝酸コバルト六水和物を秤量し、粉砕ボウルに入れ、30分粉砕した。得られた生成物を密閉したガラス瓶に入れ、60℃条件下で48時間溶融させた。次に管状炉において窒素雰囲気下400℃で4時間焼成し、触媒C-Eを得たが、元素として15wt%のCoと10wt%のNaを含んだ。
実施例1における触媒還元と反応工程を繰り返したが、相違点は、触媒C-Eで触媒Aを代替することである。反応結果は表1に示すとおりである。
Claims (12)
- 合成ガスから航空灯油を製造する際に使用される触媒の製造方法であって、
該触媒は、担体、該担体に担持された触媒活性成分と助触媒を含む担持型触媒であり、該触媒の全重量に基づき、該触媒は、
(A)元素として1~50wt%の、Coである触媒活性成分と、
(B)元素として1~20wt%の、金属元素がMn、Na、Ce、La、LiおよびKのいずれかである助触媒と、
(C)担体としてY型モレキュラーシービングと、
を含み、
前記触媒の製造方法は、
(1)解離定数Kaが1.0×10-3~1.0×10-1の弱酸水溶液を用いて担体を熱処理するステップと、
(2)アルカリ金属水酸化物水溶液を用いてアルカリ性条件下でステップ(1)の処理により得られた担体を熱処理するステップと、
(3)助触媒とする金属元素を担持するために、ステップ(2)において得られた生成物を助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と直接接触させ、又はステップ(2)において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した後に助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させるステップと、
(4)触媒活性成分とする金属元素を担持するために、ステップ(3)において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、焼成した後、さらに触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩自体又はその溶液と接触させるステップと、
(5)ステップ(4)において得られた生成物を焼成し、触媒を得るステップと、
を含む、
ことを特徴とする方法。 - 該触媒の全重量に基づき、該触媒は、(A)元素として5~30wt%、より好ましくは12~18wt%の触媒活性成分と、(B)元素として1~15wt%、より好ましくは8~12wt%の助触媒と、(C)60~94wt%、より好ましくは70~80wt%の担体と、を含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 触媒活性成分の水溶性金属塩は硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、それらの水和物又はその任意の混合物であり、好ましくは硝酸塩又はその水合物であり、及び/又は、助触媒の水溶性塩は硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、それらの水和物又はその任意の混合物であり、好ましくは硝酸塩又はその水合物である、
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。 - ステップ(1)において前記弱酸は有機弱酸であり、好ましくはシュウ酸、フェニルヘキサカルボン酸、マレイン酸、サリチル酸及びEDTAから選ばれる1つ又は複数であり、特にEDTAであり、及び/又は、ステップ(1)における弱酸水溶液の濃度は0.04~0.5mol/Lであり、好ましくは0.04~0.1mol/Lであり、及び/又は、ステップ(1)における熱処理は還流温度を超えない条件下で行われ、好ましくは40~100℃、より好ましくは70~100℃の温度下で行われ、及び/又は、ステップ(1)における熱処理は1~10時間であり、好ましくは4~10時間行われる、
ことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。 - ステップ(2)においてアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はその組み合わせであり、好ましくは水酸化ナトリウムであり、及び/又は、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は0.1~1mol/Lであり、好ましくは0.1~0.5mol/Lであり、及び/又は、ステップ(2)における熱処理は40~100℃で行われ、好ましくは40~80℃で行われ、及び/又は、ステップ(2)において熱処理の時間は0.1~2時間であり、好ましくは0.1~1時間である、
ことを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。 - 助触媒とする金属元素を担持するために、ステップ(2)の熱処理を行う前、ステップ(1)の処理により得られた担体を濾過し、洗浄し、乾燥し、及び/又は、ステップ(3)において、ステップ(2)において得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した後に助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液と接触させる、
ことを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。 - ステップ(3)において、助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液の濃度は0.1~4mol/Lであり、好ましくは0.5~2mol/Lであり、ステップ(3)において、担体と助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液との接触は40~100℃で行われ、好ましくは40~80℃で行われ、及び/又は、担体と助触媒とする金属元素の水溶性塩の水溶液との接触は2~24時間行われ、好ましくは4~12時間行われる、
ことを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。 - ステップ(4)において、触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩は溶融状態でステップ(3)において得られた生成物と接触し、好ましくは触媒活性成分とする金属元素の水溶性金属塩をステップ(3)において得られた生成物と混合した後にさらに密閉した容器内で溶融させる、
ことを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。 - ステップ(2)、(3)及び(4)における乾燥はそれぞれ独立して60~120℃の条件下で行われ、及び/又は、ステップ(4)及びステップ(5)における焼成はそれぞれ独立して350~650℃で行われ、好ましくはステップ(4)における焼成は450~650℃で行われ、ステップ(5)における焼成は350~500℃で行われる、
ことを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。 - 請求項1~9のいずれか1項に記載の方法により触媒を製造し、前記触媒を合成ガスから航空灯油を製造する用途に使用する方法。
- 合成ガスから航空灯油を製造する際の反応において、H2/COのモル比は1~5であり、好ましくは1~3であり、より好ましくは1以上2未満である、
ことを特徴とする請求項10に記載の方法。 - 合成ガスから航空灯油を製造する際の反応において、反応圧力は1~5MPa(ゲージ圧)であり、反応温度は150~350℃であり、及びW/Fは5~20gh mol-1であり、好ましくは、反応圧力は1~3MPa(ゲージ圧)であり、反応温度は200~300℃であり、及びW/Fは8~15gh mol-1である、
ことを特徴とする請求項10又は11に記載の方法。
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