JP2003500188A - 高攪拌反応システムにおけるフィシャー・トロプシュ触媒摩滅損失の低減 - Google Patents
高攪拌反応システムにおけるフィシャー・トロプシュ触媒摩滅損失の低減Info
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Abstract
Description
成プロセスにおける触媒摩滅損失を低減する方法に関する。更に特定的には、し
かし限定するものではないが、本発明は、三相反応システムにおいて行われる炭
化水素合成プロセスのための触媒摩滅損失を低減する方法に関する。別の側面に
おいて、本発明は、一般的には、フィッシャー・トロプシュ合成を行うための摩
滅抵抗触媒に関する。 2.背景 フィッシャー・トロプシュ・プロセスにおいて、炭素酸化物類及び水素から成
る合成ガスは、液体炭化水素を製造するために、フィッシャー・トロプシュ触媒
の存在下に反応させられる。フィッシャー・トロプシュ合成プロセスは、最も一
般的には、固定床、ガス−固体またはガス同伴流動床反応システムで十失される
。しかしながら、当技術において、スラリー・バブル塔反応システムは、これら
の一般的に使用されるフィッシャー・トロプシュ反応システムよりもとても大き
な潜在的利点を与えることが認識されている。しかしスラリー・バブル塔システ
ムの商業的利用性は、疑問視されてきている。スラリー・バブル塔システムにお
いて経験される独特な反応条件は、極端に過酷である。従って、スラリー・バブ
ル塔システムにおける触媒摩滅損失は極めて大きくまた極めて経費を嵩む。事実
、他のフィッシャー・トロプシュ反応システムにおいて採用される最良の性能の
触媒は、スラリー・バブル塔システムにおいて使用されるときに、迅速に破壊さ
れる。
評価またはモデル化することさえ殆んど行われておらず、摩滅損失問題の解消す
らしなかった。従って、(a)触媒損失を低減すると共に、(b)スラリー・バ
ブル塔プロセスにおける及び他の「高攪拌」のような反応システムにおけるより
高い性能の触媒の寿命を増加させる手段に対する要求が存在する。
明は、高攪拌反応システムにおいて行われる炭化水素合成プロセスにおける触媒
摩滅損失を低減する方法を提供する。この明細書及び請求の範囲で使用される場
合に、「高攪拌反応システム」は、スラリー・バブル塔反応器プロセス、及び破
砕、磨耗及びその他の類似のまたは関連する機構からもたらされる触媒摩滅損失
がスラリー・バブル塔プロセスで経験される摩滅損失に少なくとも近似となるそ
の他の反応システム、を指称する。
拌反応システムにおいて合成ガスを反応させる工程を含み、その際にγ−アルミ
ナ担体が触媒の摩滅抵抗を増大させるのに有効な量のチタニウムまたはチタニア
を含むことを特徴とする。チタニウムまたはチタニアは、好ましくは、800重
量パート・パー・ミリオン(ppm)以上のチタニウムの量で存在することとな
ろう。
成プロセスにおける触媒摩滅損失を低減する方法は、焼成後に、酸性の水溶液で
処理されたγ−アルミナ担体を含む触媒の存在下に高攪拌反応システムにおいて
合成ガスを反応させる工程を含む。その賛成水溶液は、好ましくは、5以下のp
Hを持つであろう。
素合成プロセスにおける触媒摩滅損失を低減する方法は、コバルトがγ−アルミ
ナの100重量部(pbw)当たり約10pbwないし約70pbwの範囲内の
量で存在し、且つそのコバルトが、所望量のコバルトでγ−アルミナ担体の前兆
湿潤を達成するのに有効な水溶液組成及び有効な水溶液量を使用しての完全水性
共含浸によって、γ−アルミナ担体へ付着されたものである。その水溶液は、好
ましくは5以下のpHを有する。
素合成プロセスにおける触媒摩滅損失を低減する方法は、触媒の存在下に高攪拌
反応システムにおいて合成ガスを反応させる工程を含み、その際にその触媒がγ
−アルミナ担体上にコバルトを含み、触媒が更に触媒の摩滅抵抗を増大させるの
に有効な量のランタナ促進剤を含む。その触媒中に存在するコバルトの量は、好
ましくはγ−アルミナ担体100pbw当たり約10pbwないし約70pbw
の範囲内である。その触媒中に存在するランタナの量は、好ましくはγ−アルミ
ナ担体100pbw当たり約0.5pbwないし約8pbwの範囲内のである。
素合成プロセスにおける触媒摩滅損失を低減する方法は、γ−アルミナ担体を含
む触媒の存在下に高攪拌反応システムにおいて合成ガスを反応させる工程を含み
、その際にその触媒がγ−アルミナ担体上にコバルトを含み、そのγ−アルミナ
担体が021面において約30ないし約55オングストロームの範囲内の結晶寸
法を有するベーマイトから作られたものである。
、固体、液体、及びガス/蒸気)反応システムである。本発明方法の殊に好まし
い具体例において、高攪拌反応システムはスラリー・バブル・塔反応システムで
ある。
媒は、焼成γ−アルミナ担体を包含する。一側面において、本発明方法は、担体
の焼成後、ただしそれへの触媒物質の添加前に、担体を、触媒の摩滅抵抗を増大
させるのに有効な酸性水準を有する酸性水溶液で処理する工程を含む。本発明は
、その本発明方法で製造された摩滅抵抗触媒をも提供する。
抗触媒担体製造方法は、焼成γ−アルミナを、焼成アルミナの摩滅抵抗を増大さ
せるのに有効な酸性水準を有する酸性水溶液で処理する工程を含む。本発明は、
その方法で製造された摩滅抵抗触媒担体をも提供する。
例の説明を読むときに明らかとなろう。 好ましい具体例の詳しい説明 触媒組成 本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスにおける使用に非常に適当
な担持コバルト触媒を提供する。これらの触媒は、三相反応器プロセスその他の
高攪拌反応システムにおける使用のために殊に良好に適している。本発明によっ
て提供される一般的触媒組成は、(a)好ましくはγ−アルミナまたはドープド
γ−アルミナに担持され、いずれの促進剤も含まないコバルト、(b)好ましく
はγ−アルミナまたはドープドγ−アルミナに担持され、1種またはそれ以上の
貴金属促進剤を含むコバルト、(c)好ましくはγ−アルミナまたはドープドγ
−アルミナに担持され、貴金属促進剤及び1種またはそれ以上の選択性促進剤(
好ましくは、アルカリもしくは希土類酸化物)の両方で促進されたコバルト、及
び(d)好ましくはγ−アルミナまたはドープドγ−アルミナに担持され、1種
またはそれ以上の選択性促進剤で促進され、貴金属促進剤を含まないコバルト、
を包含する。典型的な促進剤の例は、これらに限定されるものではないが、ルテ
ニウムのような貴金属、ジルコニウム、ランタナもしくはカリウムの酸化物のよ
うな金属酸化物、あるいはその他周期律表のIA,IIA,IVA,VA及びV
IA族からの元素の酸化物を包含する。
wのコバルト、約0.1ないし約8pbwのルテニウム(存在する場合)、約0
.1ないし約8pbwのカリウム(存在する場合)、及び約0.1ないし約8p
bwのランタナ(存在する場合)を含む。本触媒は、その他の促進剤物質をも含
み得る。我々は、摩滅抵抗、選択性及び活性の殊に望ましい組合わせを得るため
には(殊にスラリー・バブル塔反応器のような高攪拌反応システムにおいて)、
触媒は、最も好ましくは、(担体100重量部当たり)約15ないし約55pb
w(更に好ましくは約20ないし約45pbw)のコバルト、約0.2ないし約
1.5pbwのルテニウム(存在する場合)、約0.2ないし約1.0pbwの
カリウム(存在する場合)、及び約0.5ないし約5.0pbw(最も好ましく
は約0.9ないし約2.5pbw)のランタナ(存在する場合)を含むこととな
ることを見出した。
媒について、その採用された特定の担体が、生成物選択性に殆んどまたは全く影
響を与えることなく、総合的な炭化水素生成速度(すなわち、触媒活性)に影響
を与える主役をなすことを、示す。試験された担体について、触媒活性は下記の
順位であった:Al2O3>SO2>>TiO2。アルミナ担体については、文献デ
ータ及び追加試験との比較は、使用したアルミナ源及び前処理操作も得られるコ
バルトに基づくフィッシャー・トロプシュ触媒の性能を決定する主要な役割をな
すことを明らかにした。
、固定床及びSBCRシステムの両方において、劣ったフィッシャー・トロプシ
ュ合成特性を有することが判明した。γ−アルミナ及びシリカに比較して、チタ
ニア担体は、はるかに小さい表面積及び細孔容積を有する。従って、チタニア担
体は、高コバルト負荷量を容易には保持しない。
ャー・トロプシュ合成性能を示した。シリカ担持コバルト触媒は、著量の水が存
在する場合に、フィッシャー・トロプシュ反応システムにおいて通常遭遇する反
応条件のような反応条件では不安定である。それらの条件下でのコバルト−シリ
カ化合物の生成は、この低い性能を生じさせるものと信じられる。シリケート生
成を防止ないし少なくとも減速するためには、シリか表面は典型的には、コバル
ト含浸前に、ZrO2のような、酸化物促進剤で被覆されなければならない。
黄(好ましくは100ppm未満の硫黄);球状形態;約10ないし約150μ
m(最も好ましくは約20ないし約80ミクロン)の範囲内の平均粒子寸法;焼
成後約200ないし約260m2/gの範囲内のBET表面積;及び約0.4な
いし約1.0cm3/gの細孔率;を有するγ−アルミナ担体である。
以下に述べるように、ベーマイトは、合成脂肪族アルコールの製造で得られるタ
イプのアルミニウムアルコキシドから作られ得る。あるいは、適当な、高純度ベ
ーマイト物質は、アルコール/アルミニウム金属反応によって作られるアルミニ
ウムアルコキシドから形成され得る。
ミナ一水和物を形成する。次いで、この物質を好ましくは噴霧乾燥させて、比較
的高表面積の高度多孔質球状ベーマイト粒子を作る。この粒状ベーマイト物質は
、微細物及び大きな粒子を除去するために篩を掛けられ、かくしてある所望の粒
子寸法範囲が得られる(最も好ましくは約20ないし約80ミクロン)。死別さ
れた材料は、焼成されて、ベーマイト粒子を、所望の表面積及び気孔率を有する
γ−アルミナ担体材に変える。好ましくはベーマイト物質は、少なくとも350
℃(さらに好ましくは約400℃ないし約700℃、最も好ましくは約500℃
)の温度で約3ないし約24時間(さらに好ましくは約5ないし約16時間、最
も好ましくは約10時間)焼成される。所望される焼成温度は、好ましくはその
系を約0.5〜2.0°C/分)の速度でゆっくりと加熱することによって接近
される。
ルミナ担体が(021面において)約30ないし約55オングストロームの範囲
内、好ましくは約40ないし約50オングストロームの範囲内の結晶寸法を有す
る合成ベーマイトから形成されるときに、予想外にも改善されることを発見した
。当業者によって了解されるように、ベーマイト生成プロセスは、これらの好ま
しい範囲内の望まれる結晶寸法を得るために容易に制御され得る。
成γ−アルミナ担体物質の平均細孔寸法、細孔分布及び表面積を決定する。ベー
マイト結晶寸法が増加するにつれて、焼成アルミナ生成物の表面積が減少し、そ
して焼成アルミナ生成物の平均細孔半径が増大する。我々は、一般的に、焼成ア
ルミナ生成物の平均細孔半径が減少すると、その摩滅抵抗が増大することを発見
した。
商業的に供給されるベーマイト物質の例は、Condea/Vistaによって
供給されるCATAPAL及びPURALアルミナを包含する。以下に述べるよ
うに、このタイプの物質は、ある目的を持ったチタニウム「不純物」濃度を有す
るように意図的に製造された場合に、殊に効果的である。CATAPAL製品に
ついての製品品質報告は、現在生産され販売されているこれらの製品が元素チタ
ニウムとして重量で3000ppmまでの全域で変わるチタニウム濃度を有し得
ることを明らかにしている。他方、PURAL製品は、典型的には、約600p
pmまでの変わるチタニウム不純物濃度を有する。
存在は、予想外にかつ驚くべきことに、高攪拌反応システムにおいて使用される
γ−アルミナ担持フィッシャー・トロプシュ触媒の摩滅抵抗を著しく改善するこ
とを発見した。このチタニウムドーパントは、γ−アルミナ担体中に重量で少な
くとも800ppmのチタニウムの量で存在するのが好ましいであろう。このド
ーパントは、さらに好ましくは、担体中に約800ないし約2000ppmのチ
タニウムの量で存在し、最も好ましくは担体中に約1000ないし約2000p
pmの量で存在するであろう。チタニウムドーパントは、実質的に任意の時点で
添加し得るが、最も好ましくはベーマイトの結晶化の前に添加されよう。
脂肪族アルコールの製造するために採用されるあるプロセス(例:チーグラー法
)の副生物として回収されるアルミニウムアルコキシドを使用する。チーグラー
法は、典型的には、(1)高純度アルミナ粉末をエチレン及び水素と反応させて
アルミニウムトリエチルを生成させ;(2)エチレンをアルミニウムトリエチル
と接触させてそれを重合させて、かくしてアルミニウムアルキルの生成をもたら
し;(3)そのアルミニウムアルキルを空気で酸化させてアルミニウムアルコキ
シドを生じさせ;そして(4)アルミニウムアルコキシドを加水分解してアルコ
ール及びアルミナ副生物を生成する;諸工程を含む。チーグラー法の酸化工程は
、典型的には、それ自体はチタニウムアルコキシドへ転化される有機チタニウム
化合物によって接触される。このチタニウムアルコキシドは、アルミニウムアル
コキシドと共に残り、そして同時に加水分解され、従って少量のチタニアでドー
プされたアルミナ副生物をもたらす。
ム粉末と反応させることにより生成されるアルミニウムアルコキシドを使用する
。このアルミニウムアルコキシドは、加水分解されて、アルコール(これはアル
コキシド生成工程での使用のためにリサイクルされる。)及びアルミナを生じる
。 この方法は、酸化工程を含まないので、そのアルミナ生成物は典型的にはチタニ
ウムを含まない。しかし、本発明の目的のために、例えば、アルミニウムアルコ
キシドへ転化し、アルミニウムアルコキシドと同時にそのチタニウムアルコキシ
ドを加水分解することにより、任意の所望量のドーパントをアルミナに含ませる
ことができる。所望ならば、同プロセスを、シリカ、ランタン、またはバリウム
のような他のドーパントを添加するために利用できる。
しても、それは無害な不純物であると単に考えていた。市場において現在入手で
きる合成ベーマイト製品のうちで、あるものは、チーグラー法で製造され、他の
ものは上述のアルミニウムアルコキシド加水分解法によって製造され、さらに別
のものは、結果の生成物または生成物前駆体を一緒に混ぜ合わせるこれらの方法
の組合せによって製造される。そのような生成物は、存在する少量のチタニウム
(存在するならば)に関心を払うこと無く互換可能的に販売され、使用されてい
る。
として0ppmから3000ppmまたはそれ以上のような高くまで変動し得る
。チタニウム濃度もまた同じ市販品において異なるバッチ毎に著しく変わり得る
。
酷であるので、当技術は主としてフィッシャー・トロプシュ触媒の活性及び/ま
たは選択性を改善することに焦点を置いてきた。図2はルテニウム促進剤含有、
アルミナ上担持コバルト触媒に対するチタニアの有害な影響を説明している。図
2は、以下の実施例7で記載されるように製造され、試験された三つの触媒(触
媒20、23、及び24)の活性(g−HC/kg−cat/hr)を示してい
る。触媒20、23、及び24は、触媒24が、チタニウムとして表して約7重
量ppmのチタニウム濃度を有することが判明したγ−アルミナ担体上に形成さ
れ、触媒23が、約500ppmのチタニウム濃度を有することが判明したγ−
アルミナ担体上に形成され、そして触媒20が、約1000ppmのチタニウム
濃度を有することが判明したγ−アルミナ担体上に形成され、たことを除く全て
の点で同一であった。図2は、担体中のチタニアの量が増すにつれて、触媒の活
性が触媒24についての約1340から、触媒23についての約1322へ、そ
して触媒20についての約1112へ低減した。従って、チタニウムの存在につ
いての当業での何らかの選択は、今まではチタニアドーパントがγ−アルミナ担
体中に含まれないことであった。
を意図的に含ませることは、予想外にかつ驚くべきことに、高攪拌反応システム
における触媒摩滅損失を、触媒活性の付随的低減に大いにまさる程度にまで低減
することを発見した。我々の発見でもたらされる改善は、スラリー・バブル塔及
び他の3相反応システムで経験される独特な過酷な条件の問題解消にとって効果
的である。事実、この発見は、今やこれらのシステムにおいてある種の「より高
性能」の触媒を使用できるようにすることによって、高攪拌反応システムにおい
て得られる触媒活性を実際に増加させるといい得る。
触媒の前兆湿潤を達成するために適当な水性溶液組成及び容積を用いての完全水
性含浸によって担体へ添加される。促進剤添加触媒は完全水性同時含浸によって
最も好ましく調製される。典型的な促進剤の例は、これに限定されるものではな
いが、貴金属;Zr、La、Kの酸化物のような金属酸化物;及びIA,IIA
,IVA,VA,及びVIA族からの元素の酸化物;を包含する。
それ以上の促進剤と共に、またはそれらを伴わないで)は、好ましくは、(a)
上述の方法でアルミナ担体を焼成し;(b)その担体を硝酸コバルト、または硝
酸コバルトと1種またはそれ以上の促進剤化合物(好ましくは1種またはそれ以
上の促進剤硝酸塩〔例えば、ルテニウム(III)ニトロシルナイトレート〕及
び/または促進剤塩化物〔例えば、ルテニウムIIIクロライド〕、最も好まし
くは促進剤硝酸塩)の水溶液で、所望のコバルト及び所望の促進剤の負荷量で前
兆湿潤を達成するのに十分な量の溶液を使用して、含浸し;(c)得られる触媒
前駆物質を中度の攪拌をしながら、約80〜130℃で約5〜24時間乾燥させ
て、溶媒水を除いて、乾燥触媒を得;そして(d)その乾燥触媒を空気または窒
素中で系の温度を約0.5〜2.0℃/分の速度で約250〜400℃までゆっ
くりと上昇させ、次いで少なくとも2時間保持することにより焼成して、酸化物
型の触媒を得る、諸工程によって達成される。多重含浸/同時含浸工程(b)は
、より高いコバルト負荷が所望される場合に使用され得る。
典型的には、1〜3の範囲内のpHを与える。以下に示すように、この範囲内の
pHは、予想外にかつ驚くべきことに、摩滅抵抗に著しい改善を与える。
に従って製造される。まず、担体、好ましくはγ−アルミナは、約400℃から
約700℃、好ましくは約500℃で約10時間焼成される。焼成された担体は
、次いで硝酸コバルト〔Co(NO3)2−6H2O〕及びルテニウム(III)
ニトロシルナイトレート〔Ru(NO)(NO3)2―xH2O〕の両者を含む水溶
液で、所望のコバルト及びルテニウム負荷量で前兆湿潤を達成するのに適当な量
を使用して、含浸される。得られる触媒前駆物質は、次いで中度の攪拌をしなが
ら115℃で5時間乾燥して、溶媒水を除去する。乾燥触媒は次いで空気中で、
1℃/分の速度でその温度を300℃まで上昇させ、少なくとも2時間保持する
ことにより焼成される。
同じコバルト及びルテニウム化合物を含む溶液に溶解した第2の促進剤硝酸塩(
例えば、硝酸カリウム〔KNO3〕または硝酸ランタン〔La(NO3)3―H2O
〕を用いて調製され得る。
を有する。これらの塩は、冷水には中度に溶解するだけであり、溶解度を上げよ
うとして加熱されると分解し、沈殿する傾向がある。しかしながら、本発明の水
性同時含浸(共含浸)方法を使用することによって、上述の好ましい濃度範囲を
有する優れたルテニウム促進剤添加コバルト触媒が困難なく製造され得る。
属成分を同時沈殿(共沈殿)させることによって製造された。そのような方法は
典型的には、良好に分散された系を生じさせず、従って活性金属の不十分な利用
をもたらす。同時沈殿方法は、一般的には、二つの溶液の使用をも伴い、その第
1の溶液は担体物質と溶解された促進剤塩を含み、第2の溶液は沈殿剤(例:炭
酸カリウム)を含む。それらの溶液は比較的大量に使用され、典型的には、前兆
湿潤含浸におい手使用されるものの数倍多量である。
を導入するための好ましい手段となった。しかしながら、ルテニウムが促進剤と
して使用される場合には必ず、含浸法は有機溶剤に溶解された有機ルテニウム前
駆物質を採用してきた。ルテニウム促進剤のための含浸媒体としてのこのような
有機溶剤の使用は、もちろん、実用的ルテニウム塩の劣った水溶性からもたらさ
れてきた。前兆湿潤は、比較的少量の含浸溶液を使用する。使用される溶液の量
は、典型的には、担体物質の細孔を満たすのに十分な量だけである。しかし促進
剤塩は、この少量の溶液中に完全に溶解されなければならない。
れは溶剤上記の廃棄の環境に受け容れられるある種の方法を必要とする。さらに
は、触媒の乾燥及び焼成のための特殊な防爆装置が必要とされる。そのような装
置及び操作の必要性は、触媒の価格を著しく高くする。
ルト触媒を製造するために本発明で採用される好ましい方法は、完全水性同時含
浸技法を使用し、次いで結果の触媒前駆物質の乾燥、焼成を行う。貴金属につい
ては、促進剤金属は、好ましくは、促進剤硝酸塩(例:ルテニウム(III)ニ
トロシルナイトレート)または促進剤塩化物(例:塩化ルテニウム(III))
にいずれかである。
たは塩化ルテニウム)を含む水性同時含浸溶液を使用する場合に、ルテニウム塩
は予想外にも、使用される少量の溶液中に溶解することを発見した。さらには、
ルテニウムは、酸またはその他の試薬の添加無しで、また加熱無しで溶解する。
この結果の理由は解明されていないが、硝酸コバルトによってその溶液に与えら
れた酸性pHが、少なくともその原因であると信じられる。
触媒の摩滅抵抗もまた、(a)酸性水性含浸溶液を使用すること及び/または(
b)触媒担体を(好ましくは焼成後であるが触媒成分の添加前に)酸性水溶液で
前処理するによって予想外に改善される。各場合に、水溶液は摩滅抵抗を増大す
るために有効な酸性水準を有しなければならない。本発明において使用される水
性コバルト含浸溶液及び同時含浸溶液は典型的にはそのような範囲内のpH値を
有する。しかしながら、必要ならば、含浸溶液のpHを調節するために、例えば
硝酸を使用することができる。
度をゆっくりと、好ましくは約0.5〜2.0℃/分の速度で、約250〜40
0℃(好ましくは約350℃)まで上昇させ、その所望温度に少なくとも2時間
保持することによって、活性化/還元されるのが好ましい。還元後、好ましくは
、触媒は流動窒素中で冷却される。
在するならば)残部は不活性ガス、典型的には窒素である。還元用ガスは、好ま
しくは、触媒1g当たり毎時約2〜4(好ましくは約3)リットルの速度で供給
される。還元操作は、好ましくは流動床反応器ちゅうで実施される。最も好まし
くは、還元操作は極めて低い蒸気分圧が操作中に維持されることが確保されるの
に有効な条件(すなわち、温度、流量、水素濃度等)で実施される。
ロプシュ合成プロセスにおいても採用され得る。スラリー・バブル塔及び他の3
相反応システムにつては、触媒は好ましくは、フィッシャー・トロプシュ・ワッ
クス中に、またはフィッシャー・トロプシュ・ワックスと類似の性質を有する合
成流体(例:商標SYNFLUIDでChevronから入手できるもののよう
なC30〜C50の範囲のイソパラフィンポリアルファオレフィン)中に、スラ
リー化される。触媒スラリーは、好ましくは、スラリーの全重量に基いて、約5
重量ないし約40重量の範囲内の触媒濃度を有する。
CO:H2容量比を有し、また好ましくは原料の全容量に基いて0ないし約60
容量%の不活性ガス(すなわち、窒素、アルゴン、またはその他の不活性ガス)
を含む。不活性ガスは、好ましくは窒素である。
性雰囲気中に維持される。それに触媒を添加する前に、好ましくはスラリー流体
は窒素またはその他の不活性ガスでパージされ、溶存酸素を除去する。スラリー
組成物も、好ましくは不活性雰囲気下に反応システムへ移される。
化商売スラリーを満たし、(b)SBCRを不活性雰囲気下に、所望の前処理条
件(好ましくは約220℃ないし約250℃の範囲内の温度及び約50ないし約
500psig)まで加熱及び加圧し、そして所望の温度に少なくとも2時間保
持し、(c)不活性ガスを水素に置換え、そしてシステムを蒸気のような条件下
に約2ないし約20時間維持し、(d)システムを不活性ガスでパージし、その
反応システム温度を、必要により、所望の反応温度よりも少なくとも約10℃低
い点にまで低め、(e)慎重に不活性ガスを所望の合成ガスで置換え、そして(
f)反応システムを、必要に応じて、所望の運転温度(好ましくは約190℃な
いし約300℃の範囲内)及び所望の運転圧(好ましくは約50ないし約900
psigの範囲内)に加熱及び加圧する、諸工程を含む。
他の別個の試験技術、ジェット・カップ(Jet Cup)試験及び超音波試験
、を使用して、種々の触媒の摩滅抵抗性を測定し、特性化した。ジェット・カッ
プ試験及び超音波試験は、スラリー・バブル塔反応器で起こる摩滅機構(すなわ
ち、破砕、磨耗等)をシミュレートすることが判明した。
4;試料カップのそこに連結された空気入口管6;沈降室8;捕集シンブル12
を含む微細物捕集アセンブリー10を備えている。各試験の前に、微細物捕集ア
センブリーを秤量し、その質量を記録した。5グラムの試料を試料カップに入れ
、次いで試料カップを沈降室へ取付けた。全ての結合部がシールされた後、加湿
された空気(60±5%の相対湿度)をその装置を通して制御された流量で1時
間通過させた。
れ、装置からシンブルを介して流出した。シンブルは空気流により沈降室から運
び出される微細物を保留するように機能するセルロースフィルターであった。試
験中に空気流を中断しないために、二つの捕集シンブルを交互に使用し、試験開
始5分、15分、次いで30分の時点で一つのシンブルを他のシンブルで迅速に
置換え、秤量した。1時間の後に、空気流を停止し、シンブル中の微細物の並び
にジェット・カップ中に集められた粗粒子を回収し、分析した。
26ホーン26及び0.5インチのチップ28を備えた20kHz Tekma
r TM5501 Sonic Disrupter 24;及びホーン支持枠
30;を有する。各試験において、予備秤量試料を400mlの蒸留水に攪拌し
て分散させた。各懸濁液は約2.5容量%の固形分を有した。懸濁液は350ワ
ットにセットしたSonic Disrupterで15分間処理した。おんど
は超音波エネルギー出力に影響を与える因子であると報告されているので、水浴
を使用して、懸濁液温度を相対的に一定に保った。各試験の最後に、スラリーを
移行し、サンプリングし、粒子寸法分析器を用いて特性化した。スラリーの残部
を濾過し、次いで篩い分けまたは粒子寸法分析のために、110℃の炉中で乾燥
させた。
した出発原料を、特性化するために用いた装置は、Leeds & North
rup Microtrcレーザー粒子寸法分析器モデル7990−11であっ
た。各SBCR及びジェット・カップ試験試料は、試料を予備混合することによ
り分析のために準備し、その予備混合試料を50mlの脱イオン水に入れ、次い
で超音波浴を使用して粒状試料を分散させた。得られた試料懸濁液の各々は、約
2.5容積%の固形分濃度であった。
ら部分を引き出した。これらのそれぞれの部分を、次いで、粒子寸法分析器で分
析し、それらの部分の結果を平均した。
いて約240時間運転後、Microtrac粒子寸法分析器を用いて測定した
平均容積直径に基く粒子寸法の減少率として定義される。多数の触媒の摩滅抵抗
を比較した。使用した担体、調製方法、及び添加剤に関して著しく異なる一連の
7つの触媒をこの目的のために選択した。試験した触媒配合は以下の通りであっ
た: 触媒1:(13重量%のコバルトを含む、促進剤無し、γ−アルミナ担持触媒
) 調製方法: ベーマイト型のCondea/VistaからのCATAPAL Bを500
℃で10時間焼成し、それをγ−アルミナへ転化した。次いでそれを予備篩い分
けして400〜0メッシュ(すなわち、38ミクロンより大きな粒子寸法)とし
た。次いでそのγ−アルミナを、所望のCo添加量で前兆湿潤(約1.2ml/
g)を達成するのに適切な量用いて、Co硝酸塩〔Co(NO3)2/6H2O〕
の水溶液で含浸した。得られた触媒前駆物質を115℃の空気中で12時間乾燥
し、300℃の空気中で2時間焼成した(300℃まで約1℃/分の加熱速度で
)。
し、10時間保持することにより還元した。
ランタナを含むγ−アルミナ担持コバルト触媒) ベーマイト型のCATAPAL Bを600℃で10時間焼成し、それをγ−
アルミナへ転化した。次いでそれを予備篩い分けして400〜0メッシュ(すな
わち、38ミクロンより大きな粒子寸法)とし、二つの工程で含浸した。第1の
工程では、γ−アルミナを所望のCo添加量で前兆湿潤(約1.2ml/g)を
達成するのに適切な量用いて、Co硝酸塩〔Co(NO3)2/6H2O〕の水溶
液で含浸した。得られた触媒前駆体を空気中で120℃において16時間乾燥さ
せ、空気中で300℃で2時間焼成した(約1℃/分の加熱速度で)。第2の段
階において、触媒前駆体を硝酸ランタン6水和物及び硝酸ルテニウムニトロシル
の水溶液で含浸し、その際水溶液はRu及びLa2O3の所望の添加量で前兆湿潤
を達成するのに適切な量用いた。得られた触媒前駆物質を120℃で12時間空
気中で乾燥し、次いで純粋水素中で720cc/g/hrの流量で下記の逐次工
程で予備還元した;(a)含浸された触媒を1℃/分の速度で100℃まで加熱
し、次いでその触媒を100℃に1時間維持し、(b)その触媒を200℃まで
1℃/分の速度で加熱し、200℃に2時間維持し、次いで(c)10℃/分の
速度で350℃まで加熱し、16時間保持した。最後に触媒を200℃以下にま
で冷却し、窒素でパージし、さらに冷却した。空気を、触媒5g当たり1cc空
気/50cc窒素/分の割合で、窒素流中へ16時間吹き込んだ。
のカリウムを含むγ―アルミナに担持されたコバルト触媒) 調製操作 含浸のために使用される硝酸コバルト溶液中にルテニウムニトロシルナイトレ
ート及び硝酸カリウムを添加して用い触媒1と同じ。 反応前の還元操作:触媒1と同じ。
―アルミナに担持されたコバルト触媒) 調製操作 ベーマイト形態のCATAPAL Bアルミナを500℃で10時間焼成して
、それをγ―アルミナへ変換した。次いでそれを400〜0メッシュに予備篩い
分けし、硝酸銅〔Cu(NO3)2.xHQ〕及び硝酸クロム〔Cr(NO3)3.
9H2O〕の水溶液で所望のCu及びCr負荷量でもって前兆湿潤(約1.2m
l/g)を達成するのに適切な量を用いて含浸した。結果の前駆物質を次いで空
気中で110℃において16時間乾燥し、次いで750℃の空気中で24時間焼
成した(750℃まで約1℃/分の加熱速度で)。次いで焼成前駆物質を硝酸コ
バルト〔Co(NO3)2.6H2O〕の水溶液で、所望のCo負荷量でもって前兆
湿潤を達成するのに適切な量を用いて含浸した。この前駆物質を次いで115℃
の空気中で12時間乾燥させ、300℃の空気中で2時間焼成した(300℃ま
で約1℃/分の加熱速度で)。
媒) 調製操作 シリカ担体(DAVISONグレード952)を500℃で10時間焼成した。
次いでそれを予備篩い分けして400〜250メッシュとした(すなわち、38
〜63ミクロンの粒子寸法)。その単体及び硝酸コバルト〔Co(NO3)2.6
H2O〕の水溶液を含む混合物を3.5時間混練した。使用したその水溶液の量
は、シリカ担体の細孔容積の110%であった。得られた触媒前駆物質を次いで
空気中で5時間中度の攪拌下に110℃で乾燥させ、次いで300℃で2時間焼
成した(300℃まで約1℃/分の加熱速度で)。
で加熱し、10時間保持することにより還元した。
コニウム促進剤添加、シリカ担持触媒) 調製操作 シリカ担体(DAVISON グレード952)を10時間500℃で焼成し
た。次いでそれを400〜0メッシュに予備篩い分けし、ジルコニウムオキシ硝
酸塩〔ZrO(NO3)2〕の水溶液を所望のZr負荷量で前兆湿潤を達成するの
に適切な量用いて含浸した。このZr添加SiO2を次いで中度の攪拌下に11
0℃において5時間乾燥し、300℃の空気中で2時間焼成した(300℃まで
約1℃/分の加熱速度で)。焼成されたZr添加シリカを次には、硝酸コバルト
〔Co(NO3)2.6H2O〕水溶液を所望のCo負荷量で前兆湿潤を達成する
のに適切な量用いて含浸した。次いで、乾燥及び焼成操作を繰り返した。
%のRu及び0.3wt%のKを含むジルコニウム促進剤添加、シリカ担持触媒
) 調製操作 触媒6と同じであるが、第2含浸工程で使用の硝酸コバルト溶液にルビジウム
ニトロシルナイトレート及び硝酸カリウムを添加した。
のための触媒の性質、ならびに摩滅性は表1に示されている。これらの実施例は
、摩滅抵抗が使用される特定の担体、調製方法及び添加剤に基いて著しく変動す
ることを明らかにする。種々の配合を有し、また球状アルミナあるいは球状シリ
カ担体を用いた、上記の触媒1〜7を包含する広範囲なコバルト触媒を用いての
64のSBCR試験に基づいて、各カテゴリーの担体についての平均粒子寸法低
減率は下記の通りであった: 全てのAl2O3担持Co触媒 8.4% 全てのSiO2担持Co触媒 13.7%
径として報告されている。粒子寸法低減率は反応(約220〜250時間操業)
の前後に行ったMicrotrac測定値から推定された。反応条件:触媒重量
:約15g、150×400メッシュ通過、外部で焼成及び還元、T=240℃
、P=450psi,H2/CO比=2、全流量:約15L/分:N2:約60
% 実施例2 ジェット・カップ、超音波及びSBCR試験から得られた摩滅結果の比較 約240時間のSBCR試験後の平均直径の低減率に基いて比較的に低い摩滅
抵抗を示したシリカ担持触媒(実施例1の触媒5)を使用して、ジェット・カッ
プ及び超音波試験技法の有効性及び精度を評価した。ジェット・カップ及び超音
波試験は、前述のように実施された。図5は(a)SBCR実験、(b)ジェッ
ト・カップ試験及び(c)超音波試験の前後のシリカ担持触媒粒子寸法分布の比
較を与えている。図5に示されるように、20分の超音波試験の後及び1時間の
ジェット・カップ試験後に得られた分布は、240時間のSBCR実験後に得ら
れた粒子寸法分布と著しく良く匹敵した。
プ及び超音波操作を用いて試験した。試験に先立って、対応するコバルト触媒を
製造するのに使用したのと実質的に同じ操作に従って担体を焼成し、400−0
メッシュに予備篩い分けした。これらの試験に使用した触媒は、下記の通りであ
った: 触媒8:(20wt%コバルト、0.43wt%のルテニウム及び1wt%の
ランタナを含むγ−アルミナ担持コバルト触媒) 調製操作 触媒2と同じであるが、第2含浸工程は硝酸ランタン6水和物及びルテニウム
アセトネートのアセトン/エタノール(2:1)溶液を用いて実施した。使用し
た溶液の量は約2ml/gであった。溶媒は回転蒸発器で0.01気圧及び25
〜30℃において除去し、触媒前駆物質を中度の攪拌下に90℃で乾燥した。次
いで前駆物質を、触媒2について採用したのと同じ操作に従って予備還元し、ま
た活性化した。
コニウム促進剤添加、γ−アルミナ担持触媒) 調製操作: 触媒1と同じであるが、含浸に使用した硝酸コバルト溶液中にジルコニウムオ
キソナイトレートを添加した。
使用した。
ルコニウム促進剤添加、シリカ担持触媒) 調製操作 触媒5と同じであるが、含浸に使用した硝酸コバルト溶液中にジルコニウムオ
キソナイトレートを添加した。
ルコニウム促進剤添加、シリカ担持触媒) 調製操作 触媒11と同じであるが、コバルト含浸後に混練法によって別個の前兆湿潤含
浸工程においてジルコニウムオキソナイトレートを添加した。この触媒前駆物質
をジルコニウム含浸工程後に、コバルト含浸工程後に使用されたものと同じ操作
で、乾燥し、また焼成した。
触媒) 調製操作: アナターゼチタニア(DEGASSA P25)を蒸留水で前兆湿潤させ、次
いで中度の攪拌下に60℃の炉中で乾燥させた。それを次に650℃で16時間
焼成し、約97%のルチル担体を得た。焼成したチタニアを予備篩い分けして4
00−0メッシュとし、硝酸コバルト〔Co(NO3)2.6H2O〕のアセトン
溶液を、所望のコバルト負荷量を持つスラリーを得るために適切な量用いて、含
浸した。次に、得られた触媒前駆物質を25℃において回転蒸発器中で乾燥させ
、そして140℃において16時間真空下に乾燥させた。この前駆物質をさらに
250℃の空気中で3時間焼成した。最後に、乾燥触媒を再度篩い分けして微細
物を除去した。
保持することにより還元した。
触媒) 調製操作 アナターゼチタニアを蒸留水で前兆湿潤させ、次いで中度の攪拌下に60℃の
炉中で乾燥させた。それを次に350℃で16時間焼成し、主としてアナターゼ
構造を有する担体を得た。それを次に予備篩い分けして400−0メッシュとし
、2工程で含浸した。第1の工程では、硝酸コバルト〔Co(NO3)2.6H2
O〕の水溶液を、所望の最終の60%のコバルト負荷量で前兆湿潤を達成するた
めに適切な量用いて、含浸した。次に、得られた触媒前駆物質を中度の攪拌下に
115℃で5時間空気中で乾燥させた。乾燥前駆体物質を次いでその温度を約1
℃/分の加熱速度で250℃まで上昇させ、3時間保持することにより、焼成し
た。第2の含浸工程においてコバルトの残部40%を同じ方法で適用した。工程
1と同じ乾燥及び焼成操作を繰り返し、ついで触媒を再度篩い分けて微細物を除
去した。
ト触媒) 調製操作: 触媒13と同じであるが、20wt%ではなく12wt%のコバルト負荷量を
与えた。
ac分析によって測定された微細物(16ミクロン未満の粒子)の割合に関して
示されている。摩滅抵抗結果は、コバルト含浸に先だっては、チタニアガ最も摩
滅抵抗性物質であり、次いではアルミナであり、遥かに劣ってシリカが続いてい
たことを示している。対照的に、同じ担体絵お使用して作られたコバルト触媒に
ついて得られた結果の比較は、γ−アルミナ担持触媒が驚くべきことに最高の摩
滅抵抗を有したことを示している。
SBCR実験で測定した。各実験は 約240時間続けた。同じアルミナ担体、
Condea/Visatによって製造されるCATAPAL Bを全ての触媒
のために使用した。また触媒は同じ量のルテニウム及びランタナを含んだ。試験
されたが、未だ紹介されていないそれらの触媒の配合は、下記の通りである: 触媒16:(20wt%のコバルト、0.5wt%のルテニウム及び1wt%
のランタナを含むγ−アルミナ担持コバルト触媒) 調製操作 ベーマイト型のCATAPAL Bアルミナ750℃で16時間焼成して、そ
れをγ−アルミナに変換した。次いでそれを予備篩い分けして400〜0メッシ
ュとし、3工程(40%、30%及び30%)で含浸した。各工程は、硝酸コバ
ルト〔Co(NO3)2.6H2O〕、ルテニウムアセチルアセトネート及び硝酸
ルテニウム〔La(NO3)3.H2O〕のアセトン溶液を所望のコバルト、ルテ
ニウム及びルテニウムの負荷量で前兆湿潤(約1ml/g)を達成するのに適切
な量で含浸した。各工程に引き続いて、触媒前駆物質は回転蒸発器中で少なくと
も40分間40℃で乾燥させ、空気中で300℃で2時間焼成した。次いで含浸
触媒を720cc/g/hrの純粋水素流中で予備還元した。触媒を先ず、1℃
/分の速度で100℃まで加熱し、そして1時間保持し、次いで1℃/分の速度
で200℃まで加熱し、そして2時間保持した。次いで、触媒を10℃/分の速
度で360℃まで加熱し、さらに16時間保持した。最後に、触媒を200℃以
下にまで冷却し、窒素でパージし、さらに冷却した。触媒5gにつき毎分、空気
を窒素流中へ16時間にわたり触媒5gにつき毎分、1cc空気/50cc窒素
の割合で添加した。
%のランタナを含むγ−アルミナ担持コバルト触媒) 調製操作:触媒8と同じ。
%のランタナを含むγ−アルミナ担持コバルト触媒) 調製操作:触媒8と同じ、但し完全水性含浸使用。
%のランタナを含むγ−アルミナ担持コバルト触媒) 調製操作: ベーマイト型のCATAPAL Bアルミナ750℃で16時間焼成して、そ
れをγ−アルミナに変換した。次いでそれを予備篩い分けして400〜0メッシ
ュとした。、3工程(40%、30%及び30%)で含浸した。各工程は、硝酸
コバルト〔Co(NO3)2.6H2O〕、ルテニウム(III)アセチルアセト
ネート〔Ru(NO)NO3).XH2O〕及び硝酸ルテニウム〔La(NO3)3 .H2O〕の水溶液を所望のコバルト、ルテニウム及びルテニウムの負荷量で前
兆湿潤(約1ml/g)を達成するのに適切な量で含浸した。触媒前駆物質は空
気中で120℃で12時間乾燥させた。
1℃/分の速度で100℃へ加熱し、2時間保持した。ついで触媒を10℃/分
の速度で380℃の温度へ加熱し、16時間保持した。最後に、触媒を200℃
以下に冷却し、窒素でパージし、さらに冷却した。触媒5gにつき毎分、空気を
窒素流中へ16時間にわたり触媒5gにつき毎分、1cc空気/50cc窒素の
割合で添加した。
3に挙げられた触媒は、同一または実質的に同一の組成を有するが、異なる方法
で調製された。表3は完全水性含浸で調製された触媒は、予想外にかつ驚くべき
ことに、その多の方法で作られた触媒よりも高い摩滅抵抗を有する。
て予想外にかつ驚くべきことに、増強されることを発見した。La2O3の添加に
よって与えられる改善された摩滅抵抗は、フィッシャー・トロプシュ活性または
フィッシャー・トロプシュ選択性に有害でない。好ましいランタナ濃度はんいは
前記されている。
寿の組成の多様なアルミナ上担持コバルト触媒を使用しての47のスラリー・バ
ブル塔反応器実験から得られた。結果は、約250時間の実験の前後に、Mac
rotrac粒子寸法分析器を用いて測定した触媒の平均容積直径の差に基く触
媒粒子寸法の低減率として示されている。ランタナ無し、及び有りの触媒の平均
粒子寸法低減率は下記の通りである: 摩滅抵抗(平均粒子寸法低減率) 全てのLa2O3添加Al2O3担持Co触媒 6.6% 水性含浸法で作った全てのLa2O3添加 Al2O3担持Co触媒 5.2% 全てのLa2O3添加無しの Al2O3担持Co触媒 9.2% 実施例6 アルミナ担体の摩滅抵抗に対する溶液pHの影響 この実施例では、500℃で焼成されたCATAPAL Bアルミナ試料を1
.0〜12.5のpH値範囲の水溶液で処理した。酸性溶液は、蒸留水に硝酸を
加えて調製した。塩基溶液は蒸留水に水酸化アンモニウムを加えて調製した。酸
性、中性または塩基性溶液で10分間前兆湿潤に付した後に、各四両を120℃
で一晩乾燥し、再び350℃で2時間焼成して硝酸イオンまたはアンモニウムイ
オンを除去した。処理試料を、再篩い分けして、45から90ミクロンの粒子分
布となるようにした。得られたアルミナをジェット・カップ試験に付して摩滅抵
抗を測定した。Microtrac分析によって決定された試験結果を表5に示
す。これらの結果は、最も摩滅抵抗性のγ−アルミナが、意外にもかつ驚くべき
ことに、低pHで処理されたもの、殊に5又はそれ以下(好ましくは3又はそれ
以下、最も好ましくは約3ないし約1)のpH値を有する溶液で処理されたこと
を明らかにしている。既に述べたように、水性含浸及び水性同時含浸のために採
用される好ましい硝酸コバルト濃度は1〜3の範囲内のことに望ましいpH値を
与える。
する種々のアルミナの影響 使用されるアルミナのタイプの摩滅抵抗及び触媒特性に対する影響を、特定の
アルミナ担体を除いては同一の組成を有する一連の触媒を用いて調べた。アルミ
ナ担体はCondea/Vista製であった。各場合にアルミナを500℃で
10時間焼成した。全ての触媒は前兆湿潤含浸出製造し、20wt%のCo及び
0.5wt%のルテニウムを含んでいた。
PAL B状のRu促進剤添加コバルト触媒) 調製操作 ベーマイト型のCATAPAL Bアルミナを500℃で10時間焼成してγ
−アルミナに転化した。それを予備篩い分けして400〜170メッシュ(38
ミクロンより大きく、88ミクロンより小さい粒子寸法)とした。硝酸コバルト
〔Co(NO3)2.6H2O〕、ルテニウム(III)アセチルアセトネート〔
Ru(NO)NO3).XH2O〕の水溶液を所望のCo、Ruの負荷量で前兆湿
潤(約1ml/g)を達成するのに適切な量で含浸した。触媒前駆物質は空気中
で115℃で5時間乾燥させ、300℃の空気中で2時間焼成した(300℃ま
で約1℃/分の加熱速度で)。
ることにより還元した。
使用された特定のアルミナは下記の通りである: 触媒21:Condea/Vista製でありCATAPAL Bと実質的に
同様に製造されるCATAPAL A担体 触媒22:Condea/Vista製でありCATAPAL Bと実質的に
同様に製造されるCATAPAL D担体 触媒21:Condea/Vista製であるPURAL SB担体。PUR
AL SBはCATAPAL Bと実質的に同様に製造されるが、異なる工場で
製造されている。
る結晶寸法を有するベーマイトである。これらの材料につてのX−線回折分析に
より決定される結晶寸法は下記の通りである。
ミナ担持コバルト触媒) 触媒24において使用された担体PURAL SB1
はCondea/Vistaから供給され、PURAL SBと同じであるが、
PURAL SB1はチタニウムでドープされていない。
dea/Vistaによって我々のために特別に作られた。PURAL SB1
はPURAL SBと同じであるが、チタニウムを転化しないための特別の努力
が為された。元素分析はPURAL SB1がチタニウムを僅か7ppmしか含
まないことを示した。触媒20〜24はスラリー・バブル塔反応器で試験された
。表5Aは最初の24時間使用時の平均活性及び選択性を示す。同じSBCR反
応条件(230℃、45psi、合成ガス及び窒素900L/hr;窒素は全供
給ガスの60%)が使用された。
促進剤添加CATAPAL Bアルミナ上のコバルト触媒) 調製操作:触媒20と同じであるが、僅かに15wt%のコバルト及び0.4
wt%のルテニウムを含む。
促進剤添加CATAPAL Bアルミナ上のコバルト触媒) 調製操作:触媒20と同じであるが、30wt%のコバルト及び0.8wt%
のルテニウムを含む。含浸は、2工程で実施され先ず所要金属前駆物質の60%
分を含む溶液を用い、次いで残りの40%分を含む溶液を用いて達成された。
促進剤添加CATAPAL Bアルミナ上のコバルト触媒) 調製操作:触媒26と同じであるが、40wt%のコバルト及び1.0wt%
のルテニウムを含む。含浸は、3工程で実施され先ず所要金属前駆物質の40%
分を含む溶液を用い、次いで残りの30%分を含む溶液更に、30%分を含む溶
液を用いて達成された。各工程において、乾燥及び焼結を行った。これらの触媒
及び触媒20の摩滅抵抗が表6に比較して示されている。230℃及び450p
siでのスラリー・バブル塔反応器で測定された触媒の摩滅抵抗も表6に示され
ている。コバルト負荷量を30wt%まで増加させるときに摩滅抵抗及び活性が
増加することを明らかにしている。
の目標及び利点を得るのに良く適している。本発明をある詳細度で説明したが、
本開示の精神及び範囲を逸脱することなく、多くの変更がなしうることは自明で
ある。本発明はここに例示の目的で示された具体例に限定されるものでないこと
は理解される。
触媒の固定床反応器及びスラリー・バブル塔反応器でのフィッシャー・トロプシ
ュ合成性能を比較するグラフを示す。
対するチタニウム濃度の効果を明らかにするグラフを示す。
テムの概略図を示す。
を示す。
コバルト触媒の粒度分布の比較を明らかにするグラフを示す。
Claims (40)
- 【請求項1】 高攪拌反応システムにおいて行われる炭化水素合成プロセ
スにおける触媒摩滅損失を低減する方法であって、γ−アルミナ担体を含む触媒
の存在下で高攪拌反応システムにおいて合成ガスを反応させる工程を含み、その
γ−アルミナ担体がその高攪拌反応システムでのその触媒の摩滅抵抗を増加させ
るのに有効な量のチタンを含有することを特徴とする上記触媒摩滅損失を低減す
る方法。 - 【請求項2】 チタニウムがγ−アルミナ担体中に少なくとも800重量p
pmの量で存在する請求項1の方法。 - 【請求項3】 チタニウムがγ−アルミナ担体中に少なくとも1000重量
ppmの量で存在する請求項1の方法。 - 【請求項4】 チタニウムがγ−アルミナ担体中に約1000ないし約20
00重量ppmの範囲内の量で存在する請求項1の方法。 - 【請求項5】 γ−アルミナ担体が噴霧乾燥された合成ベーマイトから製造
されたものである請求項1の方法。 - 【請求項6】 合成ベーマイトの結晶化に先立って、チタニウムをγ−アル
ミナ担体へ添加する請求項1の方法。 - 【請求項7】 ガンマ−アルミナ担体は、焼成後に、酸性水溶液で処理され
たものである請求項1の方法。 - 【請求項8】 酸性水溶液は3以下のpHを有する請求項8の方法。
- 【請求項9】 触媒が、γ−アルミナ担体100pbw当たり約10ないし
約70重量部(pbw)の範囲内の選択された量で、γ−アルミナ担体上に担持
されたコバルトを含む請求項1の方法。 - 【請求項10】触媒が選択された量のルテニウムで促進される請求項9の方
法。 - 【請求項11】ルテニウムがγ−アルミナ担体100pbw当たり約0.2
pbwないし約1.5pbwの範囲内の量で存在する請求項10の方法。 - 【請求項12】該コバルト及びルテニウムは、該選定された量のコバルト及
びルテニウムでのγ−アルミナの前兆湿潤を達成するのに有効な組成及び有効な
量の水溶液を用いての完全水性共含浸によって、γ−アルミナ担体へ付着された
ものである請求項10の方法。 - 【請求項13】水溶液が5以下のpHを有する請求項12の方法。
- 【請求項14】高攪拌反応システムが3相反応システムである請求項1の方
法。 - 【請求項15】高攪拌反応システムがスラリーバブル塔反応器システムであ
る請求項1の方法。 - 【請求項16】高攪拌反応システムにおいて行われる炭化水素合成プロセス
における触媒摩滅損失を低減する方法であって、焼成後に酸性水溶液で処理され
たγ−アルミナ担体を含む触媒の存在下で高攪拌反応システムにおいて合成ガス
を反応させる工程を含むことを特徴とする上記触媒摩滅損失を低減する方法。 - 【請求項17】酸性の水溶液が5以下のpHを有する請求項16の方法。
- 【請求項18】酸性の水溶液が約3ないし約1の範囲内のpHを有する請求
項16の方法。 - 【請求項19】高攪拌反応システムにおいて行われる炭化水素合成プロセス
における触媒摩滅損失を低減する方法であって、γ−アルミナ担体上にコバルト
を含む触媒の存在下で高攪拌反応システムにおいて合成ガスを反応させる工程を
含み、そのコバルトがγ−アルミナ担体100pbw当たり約10ないし約70
pbwの範囲内の量でγ−アルミナ担体上に存在し、該コバルトは、該量のコバ
ルトでのγ−アルミナの前兆湿潤を達成するのに有効な組成及び有効な量の水溶
液を用いての完全水性共含浸によって、γ−アルミナ担体へ付着されたものであ
り、その水溶液が5以下のpHを有することを特徴とする上記触媒摩滅損失を低
減する方法。 - 【請求項20】水溶液が約3ないし約1の範囲内のpHを有する請求項19
の方法。 - 【請求項21】コバルトの選定量がγ−アルミナ担体100pbw当たり約
15ないし約55pbwの範囲内である請求項19の方法。 - 【請求項22】コバルトの選定量がγ−アルミナ担体100pbw当たり約
20ないし約45pbwの範囲内である請求項19の方法。 - 【請求項23】触媒が選定された量のルテニウムによって促進されている請
求項19の方法。 - 【請求項24】該コバルト及びルテニウムは、水溶液を用いての完全水性共
含浸によって、γ−アルミナ担体へ付着されたものであり、その水溶液が該選定
された量のコバルト及びルテニウムでのγ−アルミナの前兆湿潤を達成するのに
有効な組成及び有効な量で使用される請求項23の方法。 - 【請求項25】高攪拌反応システムが3相反応システムである請求項19の
方法。 - 【請求項26】高攪拌反応システムがスラリーバブル塔反応器システムであ
る請求項19の方法。 - 【請求項27】スラリーバブル塔反応器中で実施される炭化水素合成プロ
セスにおける触媒摩滅損失を減少させる方法であって、γ−アルミナ担体上にコ
バルト及び、そのスラリーバブル塔反応器中での触媒の摩滅抵抗を増大させるの
に有効な量のランタナ促進剤を含む触媒の存在下にスラリーバブル塔反応器中で
合成ガスを反応させる工程を含むことを特徴とする上記触媒摩滅損失を減少させ
る方法。 - 【請求項28】コバルトがγ−アルミナ担体100pbw当たり約15pb
wないし約55pbwの範囲内の量で存在し、そしてランタナがγ−アルミナ担
体100pbw当たり約0.5pbwないし約5.0pbwの範囲内の量で存在
する請求項27の方法。 - 【請求項29】ランタナがγ−アルミナ担体100pbw当たり約0.9p
bwないし約2.5pbwの範囲内の量で存在する請求項28の方法。 - 【請求項30】焼成γ−アルミナ担体を有する摩滅抵抗触媒を製造する方法
であって、焼成後であるがその担体への触媒物質の添加前に、その担体を触媒の
摩滅抵抗を増大させるのに有効な酸性水準を有する酸性水溶液で処理する工程を
ふくむことを特徴とする摩滅抵抗触媒を製造する方法。 - 【請求項31】酸性の水溶液が水及び硝酸を含む請求項30の方法。
- 【請求項32】酸性の水溶液が5以下のpHを有する請求項30の方法。
- 【請求項33】酸性の水溶液が約3ないし約1の範囲内のpHを有する請求
項30の方法。 - 【請求項34】焼成γ−アルミナ担体を含み、焼成後であるがその担体への
触媒物質の添加前に、その担体を触媒の摩滅抵抗を増大させるのに有効な酸性水
準を有する酸性水溶液で処理する工程によって作られたことを特徴とする改善さ
れた摩滅抵抗を有する触媒。 - 【請求項35】酸性の水溶液が水及び硝酸を含む請求項34の触媒。
- 【請求項36】酸性の水溶液が5以下のpHを有する請求項34の触媒。
- 【請求項37】酸性の水溶液が約3ないし約1の範囲内のpHを有する請求
項34の触媒。 - 【請求項38】高攪拌反応システムにおいて行われる炭化水素合成プロセス
における触媒摩滅損失を低減する方法であって、γ−アルミナ担体を含む触媒の
存在下で高攪拌反応システムにおいて合成ガスを反応させる工程を含み、そのγ
−アルミナ担体が、021面において約30ないし約55オングストロームの範
囲内の結晶寸法を有するベーマイトから作られることを特徴とする上記触媒摩滅
損失を低減する方法。 - 【請求項39】021面における結晶寸法が約40ないし約50オングスト
ロームの範囲内である請求項38の方法。 - 【請求項40】ガンマ−アルミナ担体が少なくとも800重量ppmの量の
チタニウムを含む請求項38の方法。
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