NO325478B1

NO325478B1 - Fremgangsmate for a redusere katalysatornedslitningstap i hydrokarbonsynteseprosesser utfort i slurry boblekolonne reaksjonssystemer.

Info

Publication number: NO325478B1
Application number: NO20015685A
Authority: NO
Inventors: Alan H Singleton; Rachid Oukaci; James G Goodwin
Original assignee: Sasol Technology Uk Ltd
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2008-05-13
Also published as: NO332801B1; CO5190732A1; JP2003500188A; AU5015400A; EA200301283A1; DE60040387D1; EA200101226A1; EA200301280A1; MXPA01011910A; US20040214904A1; US20010036967A1; OA11947A; EP1661618A1; JP5048182B2; AR024047A1; MY125370A; WO2000071253A2; WO2000071253A3; CN1384771A; BR0010831A

Description

Teknisk felt

Foreliggende oppfinnelse omhandler fremgangsmåter for å redusere katalysatornedslitningstap for hydrokarbonsynteseprosesser utført i slurry boblekolonne reaksjonssystemer.

Bakgrunn

I Fischer-Tropsch prosesser, blir syntesegasser omfattende karbonoksider og hydrogen reagert i nærvær av Fischer-Tropsch katalysatorer for å produsere flytende hydrokarboner. Fischer-Tropsch synteseprosesser blir vanligvis utført i fastsjikt, gass-faststoff eller gass-innblandet fluidisert sjikt reaksjonssystemer, fastsjikt reaksjonssystemer er de vanligst anvendte. Det er imidlertid anerkjent innen faget, at slurry boblekolonne reaksjonssystemer tilbyr enorme potensielle fordeler i forhold til disse vanlig anvendte Fischer-Tropsch reaksjonssystemer. Imidlertid har det vært stilt spørsmål ved den kommersielle gjennomførbarheten av slurry boblekolonne prosesser. De unike reaksjonsbetingelser som har blitt erfart i slurry boblekolonneprosesser er ekstremt tøffe. Derfor, kan katalysatornedslitningstap i slurry boblekolonneprosesser være både svært høye og kost-bare. Faktisk brytes mange av katalysatorene med best ytelse, som anvendes i andre Fischer-Tropsch reaksjonssystemer, hurtig ned når de anvendes i slurry boblekolonne reaksjonssystemer.

Hittil, har lite blitt gjort, selv for å evaluere eller modellere de tøffe betingelsene som erfares i slurry boblekolonne reaktorprosessorer, mye mindre løse nedslit-ningstapproblemet. Derfor eksisterer det nå et behov for en metode for både å (a) redusere katalysatornedslitningstap og (b) øke levedyktigheten av katalysatorer med høyere ytelse i slurry boblekolonneprosesser og i andre slike reaksjonssystemer med "kraftig røring".

US-A-4,729,981 beskriver en katalysator som anvendes i hydrokarbonsynteseprosesser hvor en gass som omfatter karbonmonoksid og hydrogen omdannes til flytende hydrokarbon. Katalysatoren omfattter kobolt eller nikkel deponert på

en ildfast metalloksidbærer.

US-A-4,089,811 beskriver omdannelse av alumina, avledet som et biprodukt fra Ziegler-prosessen for høyere alkoholer, til beta aluminiumtrihydrat i kontrollerte forhold og derfra til katalytiske overgangs alumina.

Oppsummering av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse tilfredsstiller behovene og løser problemene diskutert over. Oppfinnelsen tilveiebringer en metode for å redusere katalysatornedslitningstap i hydrokarbonsynteseprosesser utført i reaksjonssystemer med kraftig røring, spesielt i trefase reaksjonssystemer. Som anvendt heri og i kravene, refererer frasen "reaksjonssystemer med kraftig røring" til slurry boblekolonne reaktorsystemer og andre reaksjonssystemer hvori katalysatornedslitningstap, som resulterer fra fragmentering, avslitning, og andre lignende eller relaterte mekanismer, i det minste tilnærmer seg nedslitningstapene som erfares i slurry boblekolonnesystemer.

I et aspekt, omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte for å redusere katalysatornedslitningstap i hydrokabonsynteseprosesser utført i slurry boblekolonne reaksjonssystemer som omfatter trinnet av å reagere en syntesegass i et slurry boblekolonne reaksjonssystem i nærvær av en katalysator omfattende kobolt med én eller flere edelmetallpromotorer på en y-aluminabærer, hvori y-aluminabæreren omfatter en mengde titanoksiddop på minst 800 vektdeler per million uttrykt som elementært titan, i nevnte bærer for å øke nedslitningsresistansen av katalysatoren i slurry boblekolonne reaksjonssystemet.

En fremgangsmåte for å redusere katalysatornedslitningstap i hydrokarbonsynteseprosesser omfatter trinnet av å reagere en syntesegass i et reaksjonssystem med kraftig røring i nærvær av en katalysator omfattende en y-aluminabærer som har blitt behandlet, etter kalsinering, med en sur, vandig oppløsning blir også beskrevet her. Den sure, vandige oppløsningen vil foretrukket ha en pH på ikke mer enn 5.

Fremgangsmåten for å redusere katalysatornedslitningstap i hydrokarbonsynteseprosesser utført i slurry boblekolonne reaksjonssystemer kan omfatte trinnet med å reagere en syntesegass i et reaksjonssystem med kraftig røring i nærvær av en katalysator omfattende kobolt på en y-aluminabærer hvori kobolten er tilstede i en mengde i området fra omkring 10 vektdeler (pbw) til omkring 70 pbw, per 100 pbw av y-aluminabæreren, og kobolten har blitt påført y-aluminabæreren ved fullstendig vandig impregnering ved anvendelse av en effektiv vandig oppløsningssammensetning, og en effektiv mengde av den vandige oppløsning, for å oppnå begynnende våthet av y-aluminabæreren med den ønskede mengde kobolt. Den vandige oppløsningen har en phi på ikke mer enn omkring 5.

En fremgangsmåte for å redusere katalysatornedslitningstap i hydrokarbonsynteseprosesser utført i reaksjonssystemer med kraftig røring omfatter trinnet med å reagere en syntesegass i et reaksjonssystem med kraftig røring i nærvær av en katalysator omfattende en y-aluminabærer, hvori y-aluminabæreren blir produsert fra bohmitt som har en krystallittstørrelse, i 021 planet, i området fra omkring 30 til omkring 55 Ångstrøm blir også beskrevet her.

I en utførelsesform, omfatter denne oppfinneriske fremgangsmåten trinnet, etter kalsinering av y-aluminabæreren, men før tilsetning av katalytiske materialer dertil, av å behandle bæreren med en sur, vandig oppløsning som har et surhetsnivå som er effektivt for å øke katalysatorens nedslitningsresistans.

Ytterligere formål, egenskaper, og fordeler med foreliggende oppfinnelse vil være åpenbare ved å undersøke de medfølgende tegninger og etter lesing den følgende detaljerte beskrivelse av de foretrukne utførelser.

Kort beskrivelse av tegningene

Figur 1 tilveiebringer en graf som sammenligner Fischer-Tropsch synteseytel-sene i fastsjikt og slurry boblekolonne reaktorer med aktiverte katalysatorer båret på alumina, silika, og titania. Figur 2 tilveiebringer en graf som viser virkningen av titankonsentrasjon på aktivitetene av rutheniumaktiverte kobolt-på-alumina katalysatorer. Figur 3 tilveiebringer et skjematisk diagram av et Jet Cup system anvendt for å utføre nedslitningsresistanstester. Figur 4 tilveiebringer et skjematisk diagram av et ultralyd system anvendt for å utføre nedslitningsresistanstester. Figur 5 tilveiebringer en graf som sammenligner partikkelstørrelsesfordelingene av silika-bårede koboltkatalysatorer før og etter SBCR, Jet Cup og ultrasoniske nedslitningstester.

Detaljert beskrivelse av foretrukne utførelser

Katalysatorsammensetninger

En generell katalysatorsammensetning som er tilveiebrakt ved foreliggende oppfinnelse er: kobolt, med en eller flere edelmetall-aktivatorer, foretrukket båret på dopet y-alumina. Eksempler på typiske aktivatorer inkluderer, men er ikke begrenset til, edelmetaller slik som ruthenium, metalloksider slik som oksider av zirkonium, lantan, eller kalium, og andre oksider av elementer fra Gruppe IA, MA, IVA, VA, og VIA i det periodiske system.

Katalysatorsammensetninger kan omfatte (per 100 vektdeler bærer): fra omkring 10 til omkring 70 pbw kobolt; fra omkring 0,1 til omkring 8 pbw ruthenium (når tilstede); fra omkring 0,1 til omkring 8 pbw kalium (når tilstede); og fra omkring 0,5 til omkring 8 pbw lantanoksid (når tilstede). Katalysatoren kan også inkludere andre aktivatormaterialer. Vi har oppdaget at, for å oppnå en spesielt ønskelig kombinasjon av nedslitningsresistans, selektivitet, og aktivitet, spesielt i reaksjonssystemer med kraftig røring slik som slurry boblekolonne reaktorer, kan katalysatorene omfatte (per 100 vektdeler bærer): fra omkring 15 til omkring 55 pbw (mer foretrukket fra omkring 20 til omkring 45 pbw) kobolt: fra omkring 0,2 til omkring 1,5 pbw ruthenium (når tilstede); fra omkring 0,2 til omkring 1,0 pbw kalium (når tilstede); og fra omkring 0,5 til omkring 5,0 pbw (mest foretrukket fra omkring 0,9 til omkring 2,5 pbw) lantanoksid (når tilstede).

Katalysatorbæreren

Figur 1 viser at, for koboltkatalysatorer anvendt i både fastsjikt og slurry boblekolonne reaksjonssystemer, spiller den spesielle anvendte bæreren en hovedrolle for å påvirke den totale hydrokarbonproduksjonshastigheten (dvs. katalysatoraktivitet) med liten eller ingen effekt på produktselektivitet. For de testede bærere, er katalysatoraktiviteter rangert i den følgende rekkefølge: Al203 > Si02 » TiC-2- Med hensyn til aluminabærere, avslørte sammenligninger med littera-turdata og ytterligere tester at aluminakilden og for-behandlingsprosedyrene anvendt også spiller en hovedrolle for å bestemme ytelsen av de resulterende, koboltbaserte, Fischer-Tropsch-katalysatorene.

Alle de testede titaniabårede koboltkatalysatorene, med eller uten aktivatorer, ble funnet å ha dårlige Fischer-Tropsch synteseegenskaper både i fastsjikt og SBCR systemer. Sammenlignet med y-alumina og silika, har titaniabærere mye lavere overflatearealer og porevolumer. Derfor, beholder de ikke lett høye koboltbeladninger.

Selv om de har relativt høye overflatearealer, viste silikabårede koboltkatalysatorer lav Fischer-Tropsch synteseytelse. Silikabårede koboltkatalysatorer er ustabile i reaksjonsblandinger, slik som de som vanligvis møtes i Fischer-Tropsch reaksjonssystemer, hvor en signifikant vannmengde er tilstede. Dannelsen av kobolt-silikaforbindelser under disse betingelsene antas å forårsake denne lavere ytelsen. For å forhindre eller i det minste bremse silikadannelse, må silikaen typisk belegges med oksid aktivatorer, slik som Zr02, før koboltimpregnering.

Karakteristikker oa fremstilling av foretrukne aluminabærere Katalysatorbæreren anvendt i foreliggende oppfinnelse er foretrukket en y-alumina som har: et lavt forurensningsnivå, spesielt svovel (foretrukket mindre enn 100 ppm svovel); en sfærisk form ; en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området fra omkring 10 til omkring 150 um (mest foretrukket fra omkring 20 til omkring 80 mikron); et BET overflateareal, etter kalsinering, i området fra omkring 200 til omkring 260 m<2>/g; og en porøsitet i området fra omkring 0,4 til omkring 1,0 cm<3>/g.

Aluminabæreren blir foretrukket fremstilt fra relativ høyrenhets, syntetisk bohmitt. Som diskutert under heri, kan bohmitten dannes fra aluminiumalkoksid av den typen som oppnås i fremstillingen av syntetiske fettsyrealkoholer. Alterna-tivt, kan passende høyrenhets bohmitt materialer dannes fra aluminiumalkoksid fremstilt ved alkohol/aluminium metall reaksjonsprosesser.

Aluminiumalkoksidet blir foretrukket hydrolysert for å fremstille høyrenhets, syntetisk monohydrat alumina. Deretter, blir dette materialet foretrukket spraytørket for å gi svært porøse, kuleformede bohmittpartikler med relativt høyt overflateareal. Det partikulære bohmittmaterialet blir foretrukket deretter silt for å fjerne finstoffer og store partikler slik at et ønsket partikkelstørrelsesområde oppnås (mest foretrukket fra omkring 20 til omkring 80 mikron). Det silte materialet blir kalsinert for å omforme bohmittpartiklene til et y-aluminabærermateriale som har det ønskede overflateareal og porøsitet. Bohmittmaterialet vil foretrukket kalsi-neres ved en temperatur på minst 350°C (mer foretrukket fra omkring 400°C til omkring 700°C og mest foretrukket omkring 500°C) over en periode på fra omkring 3 til omkring 24 timer (mer foretrukket fra omkring 5 til omkring 16 timer og mest foretrukket omkring 10 timer). Den ønskede kalsineringstemperaturen blir foretrukket nådd ved sakte oppvarming av systemet ved en hastighet på omkring 0,5-2,0<o>C/minutt.

Som vist i eksemplene presentert under heri, har vi funnet at nedslitningsresistansene til de bårede katalysatorene har blitt uventet forbedret når aluminabæreren blir dannet fra en syntetisk bohmitt som har en krystallittstørrelse (i 021 planet) i området fra omkring 30 til omkring 55 Ångstrøm, foretrukket i området fra omkring 40 til omkring 50 Ångstrøm. Som det vil forstås av fagmannen, kan bohmittproduksjonsprosessen lett kontrolleres for å oppnå ønskede krystallitt-størrelser innen disse områdene.

For et gitt sett av kalsineringsbetingelser, bestemmer krystallittstørrelsen av bohmittmaterialet den gjennomsnittlige porestørrelsesfordelingen, og overflatearealet til det oppnådde kalsinerte y-alumina materialet. Ettersom bohmitt-krystallittstørrelsen øker, reduseres overflatearealet av det kalsinerte aluminaproduktet og den gjennomsnittlige poreradius av det kalsinerte aluminaproduktet øker. Vi har funnet at, generelt å redusere den gjennomsnittlige poreradius av det kalsinerte alumina materialet øker dets nedslitningsresistans.

Eksempler på kommersielt leverte bohmittmaterialer som er passende for å danne de foretrukne y-aluminabærerne anvendt i foreliggende oppfinnelse inkluderer CATAPAL og PURAL aluminaene levert av Condea/Vista. Som diskutert under, er kommersielle materialer av denne typen spesielt effektive når det be-visst produseres for å ha visse målrettede titan "forurensningsnivåer. Produkt-kvalitetsrapporter for.CATAPAL aluminaene indikerer at disse produktene, som produseres og selges på det nåværende tidspunkt, kan ha titania forurensningsnivåer som varierer hele veien opp til 3000 ppm elementært titan på vekt-basis. PURAL produktene, på den andre side, har typisk varierende titan forurensningsnivåer på opp til omkring 600 ppm.

Titandopinq av v- aluminabærere

Som vist under heri, har vi funnet at nærværet av titan i y-aluminabærer-materialet uventet og overraskende signifikant forbedrer nedslitningsresistansen til y-alumina bårede Fischer-Tropsch katalysatorer anvendt i reaksjonssystemer med kraftig røring. Titandopen er tilstede i y-aluminabæreren i en mengde på minst 800 vekt-ppm titan. Dopen vil mer foretrukket være tilstede i bæreren i en mengde i området fra omkring 800 ppm til omkring 2000 ppm titan, og vil mest foretrukket være tilstede i en mengde i området fra omkring 1000 til omkring 2000 ppm. Titandopen kan tilsettes på praktisk talt ethvert tidspunkt, men vil mest foretrukket tilsettes før krystallisasjonen av bohmitten.

Som det er velkjent for fagmannen benytter en fremgangsmåte for fremstilling

av syntetiske bohmittmaterialer aluminiumalkoksider gjenvunnet som biproduk-ter ved visse prosesser (f.eks. Ziegler-prosessen) anvendt for å fremstille syntetiske fettsyrealkoholer. Ziegler prosessen omfatter typisk trinnene av å: (1) reagere høyrenhets aluminapulver med etylen og hydrogen for å produsere aluminium trietyl; (2) polymerisere etylen ved å kontakte den med aluminium trietyl, dette resulterer i dannelsen av aluminium alkyler; (3) oksidere aluminiumalkyle-ne med luft for å produsere aluminiumalkoksider; og (4) hydrolysere aluminiu-maloksidene for å produsere alkoholer og et alumina biprodukt. Oksidasjons-trinnet av Ziegler prosessen blir typisk katalysert av en organisk titanforbindelse som selv blir omformet til titanalkoksid. Titanalkoksidet forblir med, og blir ko-hydrolysert med aluminium alkoksidet, og dette resulterer i et alumina biprodukt som er "dopet" med en liten mengde titania.

En annen prosess for å danne syntetisk bohmitt benytter aluminiumalkoksid produsert ved å reagere en alkohol med et svært rent aluminiumpulver. Aluminiumalkoksidet blir hydrolysert for å danne en alkohol, som blir resirkulert for anvendelse i alkoksiddannelsestrinnet, og alumina. Fordi denne prosessen ikke involverer et oksidasjonstrinn, inneholder aluminaproduktet typisk ikke titan. Imidlertid, for formålene i foreliggende oppfinnelse, kan enhver ønsket mengde titandope inkluderes i aluminaproduktet, ved for eksempel å tilsette et titanalkoksid til, og ko-hydrolysere titanalkoksidet med, aluminiumalkoksidet. Hvis ønsket, kan den samme prosessen benyttes for å tilsette andre doper, slik som for eksempel, silika, lantan, eller barium.

Hittil, har bærerprodusenter og katalysatorbrukere ganske enkelt betraktet titania, hvis tilstede i aluminabæreren, som å være en ufarlig forurensning. Av de kommersielle syntetiske bohmittproduktene som nå er tilgjengelige på marke-det, blir noen produsert ved Ziegler-prosessen, andre blir produsert ved aluminiumalkoksid hydrolyseprosessen beskrevet over, og atter andre blir produsert ved en kombinasjon av disse prosessene hvori de resulterende produkter og produktforstadier blir blandet sammen. Slike produkter blir solgt og anvendt om hverandre, uten å ta hensyn til den lille mengden, hvis noen, av titania som er tilstede.

Derfor, kan titaniamengden tilstede i kommersielle y-aluminabærere variere fra 0 vekt-ppm til så mye som 3000 vekt-ppm titania eller mer. Titankonsentrasjo-ner kan også variere signifikant mellom porsjoner av det samme kommersielle produkt.

Som nevnt over, fordi fastsjikt og andre reaksjonssystemer som nå blir vanlig anvendt er mye mindre kraftige, har faget primært fokusert på å forbedre aktiviteten og/eller selektiviteten av Fischer-Tropsch katalysatorer. Figur 2 illustrerer den skadelige effekten av titania på aktivitetene av rutheniumaktiverte kobolt-på-alumina katalysatorer. Figur 2 viser aktivitetene (g-HC/kg-kat/h) av tre katalysatorer (katalysator 20, 23 og 24) som ble fremstilt og testet som beskrevet under heri i Eksempel 7. Katalysatorene 20,23 og 24 var identiske på alle må-ter, unntatt at katalysator 24 ble dannet på en y-aluminabærer funnet å ha en titaniakonsentrasjon, uttrykt som titan, på omkring 7 vekt-ppm, katalysator 23 ble dannet på en y-aluminabærer funnet å ha en titankonsentrasjon på omkring 500 ppm, og katalysator 20 ble dannet på en y-aluminabærer funnet å ha en titankonsentrasjon på omkring 1000 ppm. Figur 2 viser at, ettersom titaniamengden i bæreren økte, avtok katalysatoraktiviteten fra omkring 1340 for katalysator 24, til omkring 1322 for katalysator 23, og til omkring 1112 for katalysator 20. Derfor, ville enhver preferanse i faget angående nærværet av titan hittil ha vært at ingen titaniadope skulle være inkludert i y-aluminabæreren.

Vi har imidlertid funnet, at den tilsiktede inkludering av minst 800 vekt-ppm titan i y-aluminabærere uventet og overraskende reduserer katalysatornedslitningstap i reaksjonssystemer med kraftig røring i en slik grad at det oppveier

enhver tilfeldige reduksjon i katalysatoraktivitet. Forbedringen tilveiebrakt av vår oppdagelse er spesielt effektiv for å tilskrive de unikt strenge betingelsene erfart i slurry boblekolonne og andre trefase reaksjonssystemer. Faktisk, kunne denne oppdagelsen sies å øke katalysatoraktivitetene som er oppnåelige i reaksjonssystemer med kraftig røring ved å nå tillate visse "høyere ytelses-" katalysatorer å anvendes i disse systemene.

Katalysatorfremstilling

De katalytiske komponentene av de foretrukne katalysatorene blir foretrukket tilsatt bæreren ved fullstendig vandig impregnering ved anvendelse av passende vandige oppløsningssammensetninger og volumer for å oppnå begynnende våthet av bærermaterialet med de(n) ønskede metallbeladning(er). Aktiverte katalysatorer blir mest foretrukket fremstilt ved fullstendig vandig ko-impregnering. Eksempler på typiske aktivatorer inkluderer, men er ikke begrenset til: edelmetaller; metalloksider slik som oksider av Zr, La, K; og andre oksider av elementer fra gruppene IA, MA, IVA, VA og VIA.

Den totale vandige impregnering av kobolt på bæreren, med eller uten en eller flere ønskede aktivatorer, blir utført ved trinnene av å: (a) kalsinere aluminabæreren på måten som er beskrevet over; (b) impregnere bæreren med en vandig oppløsning av koboltnitrat, eller av koboltnitrat og en eller flere aktivatorforbin-delser (foretrukket ett eller flere aktivatornitrater [f.eks. ruthenum(lll)nitrosylnitrat] og/eller aktivatorklorider [f.eks. ruthenium III klorid], mest foretrukket aktivatornitrater) ved anvendelse av en tilstrekkelig mengde av oppløsningen til å oppnå begynnende våthet med en ønsket beladning av kobolt og av enhver ønsket aktivator(er); (c) tørke det resulterende katalysatorforstadium i omkring 5-24 timer ved omkring 80-130°C, med, moderat blanding, for å fjerne løsnings-middelvann og oppnå en tørket katalysator; og (d) kalsinere den tørkede katalysator i luft eller nitrogen ved å sakte heve systemets temperatur ved en hastighet på omkring 0,5-2,0°C per minutt til omkring 250-400°C og deretter holde i minst 2 timer for å oppnå oksidformen av katalysatoren. Multiple impregnerings/ko-impregneringstrinn (b) kan anvendes når høyere kobolt beladninger er ønsket.

De foretrukne koboltnitratkonsentrasjonene anvendt for vandig impregnering og vandig ko-impregnering tilveiebringer typisk pH verdier i 1-3 området. Som vist under heri, tilveiebringer pH-verdier innen dette området uventet og overraskende en signifikant forbedring i nedslitningsresistans.

Som ett eksempel, blir en spesielt foretrukket rutheniumaktivert koboltkatalysator fremstilt i henhold til den følgende fremgangsmåte. Først blir bæreren, foretrukket y-alumina kalsinert ved fra 400°C til omkring 700°C, foretrukket omkring 500°C, i omkring 10 timer. Den kalsinerte bæreren blir deretter impregnert med en vandig oppløsning inneholdende både koboltnitrat [Co(N03)2-6H20] og rutheniumet I) nitrosyl nitrat [Ru(NO)(N03)3-xH20] ved anvendelse av en passende mengde for å oppnå begynnende våthet med de ønskede beladninger av kobolt og ruthenium. Det resulterende katalysator forstadium blir deretter tørket i 5 timer ved 115°C med moderat røring for å fjerne løsningsmiddelvannet. Den tørkede katalysatoren blir deretter kalsinert i luft ved å heve dens temperatur ved en hastighet på 1°C/min til 300°C og holding i minst 2 timer.

I et annet eksempel, kan en dobbelt aktivert koboltkatalysator fremstilles på en lignende måte ved anvendelse av et andre aktivatornitrat (f.eks. kaliumnitrat [KN03] eller lantannitrat [La(N03)3 H20]) oppløst i den samme oppløsning som inneholder kobolt og ruthenium forbindelsene.

Akseptable rutheniumsalter, slik som de anvendt i foreliggende oppfinnelse, har svært begrensede vandige løseligheter. Disse saltene er kun moderat løselige i kaldt vann og, når de varmes opp i en innsats for å øke løseligheten, tenderer de til å dekomponere og felle ut. Imidlertid, ved anvendelse av den vandig ko-impregneringsmetoden ifølge foreliggende oppfinnelse, kan utmerkede rutheniumaktiverte katalysatorer som har de ønskede konsentrasjonsområdene anført over, fremstilles uten vanskelighet.

Inntil nylig, ble rutheniumaktiverte koboltkatalysatorer typisk fremstilt ved ko-utfelling av metallkomponentene på bærermaterialet. Slike metoder gir typisk ikke godt dispergerte systemer, og resulterer derfor i en ineffektiv anvendelse av de aktive metallene. Ko-utfellingsmetoder involverer generelt også anvendelsen av to oppløsninger, den første inneholdende bærermaterialet og de(t) oppløste aktivatorsalt(er) og den andre inneholdende et utfellingsmiddel (f.eks. kaliumkarbonat). Oppløsningene må anvendes i relativt store mengder, typisk mange størrelsesordener mer enn den anvendt i begynnende våthet impregnering.

På grunn av manglene til ko-utfellingsprosesser, har impregneringsteknikker blitt de foretrukne metoder for å påføre kobolt og dets aktivatorer på porøse bærere. Imidlertid, når ruthenium har blitt anvendt som aktivator, har de anvendte impregneringsmetodene et organisk rutheniumforstadium oppløst i et organisk løsningsmiddel. Denne anvendelsen av organiske løsningsmidler som impreg-neringsmediet for rutheniumaktivatorer har, selvsagt, resultert fra de dårlige vandige løselighetskarakteristikkene av de praktiske rutheniumsaltene. Begynnende våthet impregnering benytter en relativt minimal mengde impregnerings-oppløsning. Den anvendte mengden oppløsning er typisk kun en mengde tilstrekkelig til å fylle bærermaterialets porer. Imidlertid, må aktivatorsaltet(ene) være fullstendig oppløst i denne lille mengden oppløsning.

Når en organisk impregneringsmetode anvendes, involverer tørketrinnet for-dampningen av det organiske løsningsmiddelet, hvilket krever en miljømessig akseptabel måte for å kvitte seg med løsningsmiddeldampen. I tillegg, er spesielt eksplosjonssikkert utstyr for katalysatortørking og kalsinering krevet. Beho-vet for slik utstyr og prosedyrer legger til svært mye av kostnaden av katalysatoren.

Fremgangsmåten for å produsere rutheniumaktiverte og andre aktiverte koboltkatalysatorer, benytter en fullstendig vandig ko-impregneringsteknikk, fulgt av tørking og kalsinering av det resulterende katalysatorforstadium. For edelmetaller, er aktivatormetallet foretrukket enten et aktivatornitrat, (f.eks. ruthenium(lll)nitrosylnitrat) eller et aktivatorklorid (f.eks. ruthenium(lll)klorid).

Vi har funnet at, når vandige ko-impregneringsoppløsninger anvendes som omfatter mengdene koboltnitra og rutheniumnitrat (eller klorid) ønsket, vil ruthenium sa ltet(e ne), uventet, løses opp i den lille anvendte mengden oppløsning. Videre, løses rutheniumsaltene opp uten tilsetningen av syrer eller andre midler uten oppvarming. Selv om årsaken til dette resultatet er ukjent, er det antatt at surheten som overføres til oppløsningen ved koboltnitratet i det minste kan være delvis ansvarlig.

Sur vandig impregnering og/eller forbehandling av bærer

Som det er vist under heri, blir nedslitningsresistansene av y-aluminabæreme

og av de produserte katalysatorene derfra også uventet forbedret ved å (a) be-nytte en sur vandig impregneringsoppløsning og/eller (b) forbehandle katalysatorbæreren (foretrukket etter kalsinering og før tilsetning av de katalytiske komponentene) med en sur vandig oppløsning. I hvert tilfelle, må den vandige opp-løsningen ha et surhetsnivå som er effektivt for å øke nedslitningsresistans. De vandige kobolt impregnerings- og ko-impregnerings-oppløsningene som anvendes i foreliggende oppfinnelse har typisk pH-verdier innen dette området. Imidlertid, kan salpetersyre anvendes, for eksempel, for å justere pH til impregne-ringsoppløsningen, hvis nødvendig, eller for å danne en passende forbehand-lingsoppløsning.

Katalysatoraktivering

For å tilveiebringe optimal ytelse, er det på nåværende tidspunkt foretrukket at katalysatoren blir aktivert/redusert i en hydrogenholdig gass ved å sakte øke katalysatorens temperatur, foretrukket ved en hastighet på omkring 0,5-2,0°C/minutt til omkring 250-400°C (foretrukket omkring 350°C) og holde ved den ønskede temperatur i minst 2 timer. Etter reduksjon, blir katalysatoren foretrukket kjølt i strømmende nitrogen.

Den reduserende gass omfatter foretrukket fra omkring 1 volum% til 100 volum% hydrogen, mens resten (hvis noe) er en inert gass, typisk nitrogen. Den reduserende gass blir foretrukket levert ved en hastighet på omkring 2-4 (foretrukket omkring 3) liter per time per gram katalysator. Reduksjonsprosedyren blir mest foretrukket utført i en fluidisert sjikt reaktor. Reduksjonsprosedyren blir mest foretrukket utført ved betingelser (dvs. temperatur, strømningshastighet, hydrogenkonsentrasjon, etc.) som er effektive for å sikre at et svært lavt vann-damp partialtrykk blir opprettholdt i løpet av prosedyren.

Fischer-Tropsch reaksjonsprosessen

Katalysatorene beskrevet her kan anvendes i generelt enhver Fischer-Tropsch synteseprosess. For slurry boblekolonne og andre trefase reaksjonssystemer, vil katalysatoren foretrukket oppslemmes i en Fischer-Tropsch voks eller i et syntetisk fluid (f.eks. et C30 til C50 område isoparafin polyalfaolefin slik som det tilgjengelig fra Chevron under navnet SYNFLUID) som har egenskaper som er lignende de til Fischer-Tropsch voks. Katalysatorslurryen vil foretrukket ha en katalysatorkonsentrasjon i området på fra omkring 5 vekt% til omkring 40 vekt% basert på totalvekten av slurryen.

Syntesegassføden anvendt i reaksjonsprosessen vil foretrukket ha et CO:H2 volumforhold på fra omkring 0,5 til omkring 3,0 og vil foretrukket ha en inert gass (dvs. nitrogen, argon, eller annen inert gass) konsentrasjon i området på fra 0 til omkring 60 volum% basert på det totale volum av råmaterialet. Den inerte gassen er foretrukket nitrogen.

Før initiering av reaksjonsprosessen, vil den aktiverte katalysator mest foretrukket opprettholdes i en inert atmosfære. Før tilsetning av katalysatoren dertil, vil slurryfluidet foretrukket spyles med nitrogen eller annen inert gass for å fjerne alt oppløst oksygen. Slurrysammensetningen vil også foretrukket overføres til reaksjonssystemet under en inert atmosfære.

En spesielt foretrukket SBCR reaksjonsprosedyre omfatter trinnene av å: (a) fylle SBCR'en under en inert atmosfære, med den aktiverte slurry katalysatoren; (b) varme opp og trykksette SBCR'en, under en inert atmosfære, til de ønskede for-behandlingsbetingelsene (foretrukket en temperatur i området på fra omkring 220°C til omkring 250°C) og et trykk i området fra omkring 3,4 til omkring 17 bar (omkring 50 til omkring 250 psig); (c) erstatte den inerte gassen med hydrogen og holde systemet ved disse betingelsene i fra omkring 2 til omkring

20 timer; (d) spyle systemet med inert gass og redusere temperaturen i reaksjonssystem; hvis nødvendig, til et punkt minst 10°C under den ønskede reak-sjonstemperaturen; (e) forsiktig erstatte den inerte gass med den ønskede syntesegass; og (f) varme opp og trykksette reaksjonssystemet, ettersom nødven-dig, til en ønsket driftstemperatur, foretrukket i området fra omkring 190°C til omkring 300°C, og et ønsket driftstrykk, foretrukket i området fra omkring 3,4 til omkring 62 bar (omkring 50 til omkring 900 psig).

EKSEMPLER

I de følgende eksempler, ble faktiske laboratorie SBCR forsøk og to andre uav-hengige undersøkelsesteknikker Jet Cup testen og ultralyd testen, anvendt, som indikert, for å bestemme og karakterisere nedslitningsresistanse-egenskapene til forskjellige katalysatorer. Jet Cup og ultralyd teknikkene ble funnet å simulere nedslitningsmekanismene som forekommer i slurry bobleko-lonnereaktorer (dvs. fragmentering, avsliping, etc.)

Et Jet Cup system 2 er illustrert i Figur 3. Systemet omfatter: en prøvekopp 4; et luftinnløpsrør 6, forbundet med bunnen av prøvekoppen; en utfellingskammer 8, og en finstoffoppsamlingssammenstilling 10 inkludert et oppsamlingshylse 12. Før hver test, ble finstoffoppsamlingssammenstillingen veid og dens masse ble registrert. Fem gram prøve ble plassert i prøvekoppen og prøvekoppen ble deretter tilknyttet til utfellingskammeret. Etter at alle skjøter var forseglet, ble fuktet luft (relativ fuktighet på 60 ± 5%) passert ved en kontrollert strømningshastighet gjennom systemet i en time.

Den fuktede luften ble introdusert tangentialt inn i prøvekoppen ved bunnen av sammenstillingen og strømmet ut av systemet gjennom hylsen. Hylsen var et cellulosefilter som opererte for å holde tilbake finstoffer ført ut av utfellingskammeret av luftstrømmen. For å ikke avbryte luftstrømmen i løpet av testen, ble to oppsamling hylser anvendt alternerende, hvor en hylse hurtig blir erstattet av den andre og veid 5 minutter, 15 minutter, og deretter 30 minutter inn i testen. Ved slutten av en time, ble luftstrømmen stoppet, og finstoffene i hylsene, og også de grove partiklene samlet i Jet Cupen, ble registrert og analysert.

Et ultralyd testsystem 20 er illustrert i Figur 4. Systemet omfatter: en beholder 22, en 20 kHz Tekmar TM501 Sonic Disrupter 24 utstyrt med et CV26 trakt 26 og en 0,5 tommers spiss 28; og en trakt bærerramme 30.1 hver test, ble en for-veid prøve dispergert i 400 ml destillert vann ved røring. Hver suspensjon hadde en faststoffkonsentrasjon på omkring 2,5 vol%. Suspensjonene ble behandlet i 15 minutter ved en Sonic Disrupter innstilling på 350 watt. Fordi temperaturen er rapportert å være en faktor som påvirker ultralyd energi utløp, ble et vannbad anvendt for å holde suspensjonstemperaturen relativt konstant. Ved slutten av hvert forsøk, ble slurryen overført og tatt prøve av og deretter karakterisert ved anvendelse av en partikkelstørrelsesanalysator. Resten av slurryen ble filtrert og deretter tørket i en ovn ved 110°C for siling eller for partikkelstør-relsesanalyse.

Systemet anvendt for å karakterisere de partikulære prøvene generert i SBCR, Jet Cup og ultralyd testene, så vel som de anvendte utgangsmaterialene, var en Leeds & Northrup Microtrac laser partikkel størrelsesanalysator modell 7990-11. Hver SBCR og Jet Cup test prøve ble fremstilt for analyse ved for-blanding av prøven, ved å plassere den for-blandede prøven i 50 ml av-ionisert vann, og deretter dispergere det partikulære prøvematerialet ved anvendelse av et ultralyd bad. Hver av de resulterende prøvesuspensjonene hadde en partikkelkon-sentrasjon på omkring 2,5 vol%.

Etter hver ultralyd test, ble testsuspensjonen rørt og porsjoner ble trukket av fra toppet, senter og bunnen av suspensjonen. Disse individuelle porsjonene ble deretter analysert i partikkelstørrelsesanalysatoren og gjennomsnitt av por-sjonsresultatene ble beregnet.

Eksempel 1

Nedslitningsresistans er definert i dette eksemplet som den prosentvise reduksjon i partikkelstørrelse basert på gjennomsnittlig volumetrisk diameter, som

målt ved anvendelse av en Microtrac partikkelstørrelsesanalysator, etter et omkring 240 timers forsøk i en slurry boblekolonnereaktor (SBCR). Nedslitningsresistansene av mange katalysatorer ble sammenlignet. En serie på 7 katalysatorer, som varierer signifikant med hensyn til bærerne, fremstillingsmetodene, og anvendte additiver, ble valgt for dette formål. De testede katalysatorformule-ringene var som følger: Katalysator 1: (Ikke-aktivert y-aluminabåret katalysator med 13 vekt% kobolt)

Fremstillingsprosedvre:

CATAPAL B alumina fra Condea/Vista i bohmittform ble kalsinert ved 500°C i 10 timer for å omforme den til y-alumina. Den ble deretter for-silt til 400-0 mesh (dvs. en partikkelstørrelse på mer enn 38 mikron), y-aluminaen ble deretter impregnert med en vandig oppløsning av Co nitrat [Co(N03)2 6H20] ved anvendelse av en passende mengde for å oppnå begynnende våthet (ca. 1,2 ml/g) med den ønskede beladning av Co. Det resulterende katalysatorforstadiet ble deretter tørket i luft ved 115°C i 12 timer og kalsinert i luft ved 300°C i 2 timer (med en oppvarmingshastighet på ca. 1°C/min til 300°C).

Reduksionsprosedvre før reaksjon:

Katalysatoren ble redusert i 3000 cc/g/h ren hydrogenstrøm ved oppvarming på 1°C/min til 350°C og holding i 10 timer.

Katalysator 2: (y-aluminabåret koboltkatalysator med 20 vekt% kobolt, 0,43 vekt% ruthenium og 1% lantanoksid)

Fremstillingsprosedvre:

CATAPAL B alumina i bohmittform ble kalsinert ved 600°C i 10 timer for å omforme den til y-alumina. Den ble deretter for-silt til 400-0 mesh og impregnert i to trinn. I det første trinnet ble y-aluminaen impregnert med en vandig oppløsning av koboltnitrat [Co(N03)2 6H20], ved anvendelse av en passende mengde for å oppnå begynnende våthet (ca. 1,2 ml/g) med den ønskede koboltbeladning. Det resulterende katalysatorforstadiet ble tørket i luft ved 120°C i 16 timer og kalsinert i luft ved 300°C i 2 timer (med en oppvarmingshastighet på ca. 1°C/min til 300°C). I det andre trinnet, ble katalysatorforstadiet impregnert med en vandig oppløsning av lantannitrat heksahydrat og ruthenium nitrosylnitrat ved anvendelse av en passende mengde for å oppnå begynnende våthet med den ønskede beladning av Ru og La203. Det resulterende katalysatorforstadiet ble tør-ket i luft ved 120°C i 12 timer og deretter for-redusert i rent hydrogen ved en strømningshastighet på 720 cc/g/h ved de sekvensielle trinnene av (a) varme opp den impregnerte katalysator til 100°C ved en hastighet på 1°C/min og deretter opprettholde katalysatoren ved 100°C i 1 h, (b) varme katalysatoren til 200°C ved en hastighet på 1°C/min og holde ved 200°C i 2 timer, og deretter (c) varme opp ved en hastighet på 10°C/min til 360°C og holding i 16 timer. Til slutt ble katalysatoren kjølt under 200°C, spylt med nitrogen og kjølt ytterligere. Luft ble tappet inn i nitrogenstrømmen i 16 timer ved en hastighet på ca. 1 cc luft per 50 cc nitrogen per minutt per 5 g katalysator.

Reduksionsrosedvre før reaksjon: Samme som Katalysator 1.

Katalysator 3: (y-aluminabåret koboltkatalysator med 20 vekt% kobolt, 0,5 vekt% ruthenium og 0,3 vekt% kalium)

Fremstillingsprosedvre:

Samme som katalysator 1 med tilsetningen av ruthenium nitrosylnitrat og kalium nitrat i koboltnitrat oppløsningen anvendt for impregnering.

Reduksionsprosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 1.

Katalysator 4: (y-aluminabåret koboltkatalysator med 20 vekt% kobolt, 5 vekt% kobber og 4 vekt% krom)

Fremstillingsprosedvre:

CATAPAL B alumina i bohmittform ble kalsinert ved 500°C i 10 timer for å omforme den til y-alumina. Den ble deretter for-silt til 400-0 mesh og impregnert med en vandig oppløsning av kobbernitrat [Cu(N03)2 xH20] og kromnitrat [Cr(N03)3 9H20], ved anvendelse av en passende mengde for å oppnå begynnende våthet (ca. 1,2 ml/g) med den ønskede beladning av Cu og Cr. Det resulterende forstadiet ble deretter tørket i luft ved 110°C i 16 timer og kalsinert i luft ved 750°C i 24 timer (ved en oppvarmingshastighet på ca. 1°C/min til 750°C). Deretter ble det resulterende forstadiet impregnert med en vandig oppløsning av koboltnitrat [Co(N03)2 6H20] ved anvendelse av en passende mengde for å oppnå begynnende våthet med den ønskede beladning av Co. Forstadiet ble deretter tørket i luft ved 115°C i 12 timer og kalsinert i luft ved 300°C i 2 timer (med en oppvarmingshastighet på ca. 1°C/min til 300°C).

Reduksionsrosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 1.

Katalysator 5: (Ikke-aktivert silikabåret katalysator med 20 vekt% kobolt)

Fremstillingsprosedvre:

Silikabæreren (DAVISON Grad 952) ble kalsinert ved 500°C i 10 timer. Den ble deretter for-silt til 400-250 mesh (dvs. en partikkelstørrelse på 38-63 mikron). En blanding omfattende bæreren og en vandig oppløsning av koboltnitrat [Co(N03)2 6H20] ble knadd i 3,5 timer. Mengden anvendt vandig oppløsning var 110% av silikabærerens porevolum. Det resulterende katalysatorforstadiet ble dernest tørket i luft i 5 timer ved 115°C med moderat røring og deretter kalsinert i luft ved 300°C i 2 timer (ved en oppvarmingshastighet på ca. 1°C/min til 300°C).

Reduksionsrosedvre før reaksjon: Katalysatoren ble redusert i 3000 cc/g/h ren hydrogenstrøm ved oppvarming ved 1°C/min til 250°C og holding i 10 timer.

Katalysator 6: (Zirkonium-aktivert silikabåret katalysator med 20 vekt% kobolt og 8,5% zirkonium)

Fremstillingsprosedvre:

Silikabæreren (DAVISON Grad 952) ble kalsinert ved 500°C i 10 timer. Den ble deretter for-silt til 400-0 mesh og impregnert med en vandig oppløsning av zirkonium oksynitrat [ZrO(N03)2] ved anvendelse av en passende mengde for å oppnå begynnende våthet med den ønskede beladning av Zr. Den Zr-beladede Si02 ble deretter tørket i en ovn i 5 timer ved 115°C med moderat røring og kalsinert i luft ved 300°C i 2 timer (ved en oppvarmingshastighet på ca. 1°C/min til 300°C). Den kalsinerte Zr-beladede silika ble deretter impregnert med en vandig oppløsning av koboltnitrat [Co(N03)2 6H20] ved anvendelse av en passende mengde for å oppnå begynnende våthet med den ønskede beladning av Co. Tørke- og kalsineringsprosessen ble deretter repetert.

Reduksionsrosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 5.

Katalysator 7: (Zirkonium-aktivert, silikabåret katalysator med 20 vekt% kobolt, 8,5 vekt% zirkonium, 0,5 vekt% Ru og 0,3 vekt% K)

Fremstillingsprosedvre:

Samme som katalysator 6 med tilsetningen av ruthenium nitrosylnitrat og kaliumnitrat til koboltnitrat oppløsningen anvendt i det andre impregneringstrinnet.

Reduksionsrosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 5.

De katalytiske egenskapene for Fischer-Tropsch syntese i en slurry boblekolonnereaktor så vel som nedslitningsegenskapene til katalysatorene 1 -7 er vist i Tabell 1. Disse eksemplene indikerer at nedslitningsresistans kan variere signifikant med de spesielt anvendte bærere, fremstillingsmetoder, og additiver. Basert på 64 SBCR forsøk, med en vid variasjon av koboltkatalysatorer, inkludert oven-beskrevne katalysatorer 1 -7 har forskjellige formuleringer og anvendelse av enten kuleformede alumina- eller kuleformede silikabærere, var de gjennomsnittlige partikkelstørrelsesreduksjonene for hver bærerkategori som følger:

Eksempel 2

Sammenligning av nedslitningsresultater oppnådd fra Jet Cup, ultralyd og SBCR tester

En silikabåret katalysator (Katalysator 5 i eksempel 1) som hadde vist relativt

lav nedslitningsresistans basert på den prosentvise reduksjon i gjennomsnittlig diameter etter et omkring 240 timers SBCR forsøk ble anvendt for å måle effek-tiviteten og nøyaktigheten av Jet Cup og ultralyd undersøkelsesteknikkene. Jet Cup og ultralyd undersøkelser ble utført på måten beskrevet over. Figur 5 tilveiebringer en sammenligning av partikkelstørrelsesfordelingene av den silika-bårede koboltkatalysatoren før og etter (a) et SBCR forsøk (b) en Jet Cup test, og (c) en ultralyd nedslitningstest. Som indikert i Fig. 5, sammenlignet forde-lingene oppnådd etter 20 minutters ultralyd testen og en times Jet Cup testen bemerkelsesverdig bra med partikkelstørrelsesfordelingen oppnådd etter et 240 timers SBCR forsøk.

Eksempel 3

Sammenligning av alumina, silika og titaniabærere

Forskjellige bærere, med og uten koboltbeladning, ble testet ved anvendelse av ultralyd og Jet Cup prosedyrene beskrevet over. Før testing, ble de "bare" bærerne kalsinert og for-silt til 400-0 mesh i henhold til vesentlig de samme prosedyrene anvendt i fremstillingen av de tilsvarende koboltkatalysatorene. Katalysatorene anvendt for disse undersøkelsene var som følger: Katalysator 8: (y-aluminabåret koboltkatalysator med 20 vekt% kobolt, 0,43 vekt% ruthenium og 1 vekt% lantanoksid)

Fremstillingsprosedvre:

Samme som katalysator 2 unntatt at det andre impregneringstrinnet ble utført med en aceton/etanol (2:1) oppløsning av lantannitrat heksahydrat og ruthenium acetylacetonat. Den anvendte mengden oppløsning var ca. 2 ml/g. Løs- ~ ningsmiddelet ble fjernet ved 0,01 atm ved 25-30°C i en rotasjonsfordamper og katalysatorforstadiet ble tørket ved 90°C med moderat røring. Forstadiet ble deretter for-redusert og passivert i henhold til de samme prosedyrene som anvendt for Katalysator 2.

Reduksionsrosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 2.

Katalysator 9: (Zirkoniumaktivert, y-aluminabåret katalysator med 20 vekt% kobolt og 8,5 vekt% zirkonium)

Fremstillingsprosedvre:

Samme som katalysator 1 med tilsetningen av zirkonium oksynitrat i koboltnitrat oppløsningen anvendt for impregnering.

Reduksionsrosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 1.

Katalysator 10: (Ikke-aktivert, silikabåret katalysator med 20 vekt% kobolt)

Fremstillingsprosedvre:

Samme som katalysator 5 unntatt anvendelsen av begynnende våthet impregnering heller enn knaing med et overskuddsvolum av oppløsning Reduksionsprosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 5.

Katalysator 11: (Zirkoniumaktivert, silikabåret katalysator med 20 vekt% kobolt og 8,5 vekt% zirkonium)

Fremstillingsprosedvre:

Samme som katalysator 5 med tilsetningen av zirkonium oksynitrat i koboltnitrat oppløsningen anvendt for impregnering.

Reduksionsprosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 5.

Katalysator 12: (Zirkoniumaktivert, silikabåret aluminabåret katalysator med 20 vekt% kobolt og 8,5 vekt% zirkonium)

Fremstillingsprosedvre:

Samme som katalysator 11 med tilsetningen av zirkonium oksynitrat i et separat begynnende våthetstrinn etter koboltimpregnering ved knaingsmetoden. Katalysatorforstadiet ble tørket og kalsinert etter zirkonium impregneringstrinnet ved de samme fremgangsmåter som anvendt etter koboltimpregneringstrinnet.

Reduksionsrosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 5.

Katalysator 13: (Ikke-aktivert, titaniabåret koboltkatalysator med 20 vekt% kobolt)

Fremstillingsprosedvre:

Anatastitan (DEGUSSA P25) ble fuktet til begynnende våthet med destillert vann og deretter tørket i en ovn ved 60°C med moderat røring. Den ble deretter kalsinert ved 650°C i 16 timer hvilket resulterer i en ca. 97% rutilbærer. Den kalsinerte titania ble for-silt til 400-0 mesh og deretter impregnert i en aceton-oppløsning av koboltnitrat [Co(N03)2 6H20] ved anvendelse av en passende mengde oppløsning for å oppnå en slurry med den ønskede beladning av kobolt. Deretter ble det resulterende katalysator forstadiet tørket i en rotasjonsfordamper ved 25°C og tørket under et vakuum ved 140°C i 16 timer. Forstadiet ble deretter ytterligere kalsinert i luft ved 250°C i 3 timer. Til slutt ble den tørke-de katalysator silt på nytt for å fjerne finstoffer.

Reduksionsrosedvre før reaksjon: Katalysatoren ble redusert i 1000 cc/g/h rent hydrogen ved oppvarming til 350°C og holding i 16 timer.

Katalysator 14: (Ikke-aktivert, titaniabåret koboltkatalysator med 20 vekt% kobolt)

Fremstillingsprosedvre:

Anatastitan ble fuktet til begynnende våthet med destillert vann og deretter tør-ket i en ovn ved 60°C med moderat røring. Den ble deretter kalsinert ved 350°C i 16 timer for å produsere en bærer som primært har en anatasstruktur. Deretter ble den kalsinerte titania for-silt til 400-0 mesh og deretter impregnert i 2 trinn. I det første trinnet, ble bæreren impregnert med en vandig oppløsning av koboltnitrat [Co(N03)2 6H20] ved anvendelse av en passende mengde for å oppnå begynnende våthet med 60% av den ønskede sluttbeladning av kobolt. Dette katalysatorforstadiet ble tørket i en ovn i 5 timer ved 115°C med moderat røring. Det tørkede forstadiet ble deretter kalsinert i luft ved å heve temperaturen ved en oppvarmingshastighet på ca. 1 °C/min til 250°C og holding i 3 timer. I det andre impregneringstrinnet, ble de gjenværende 40% kobolt påført på samme måte. De samme tørke- og kalsineringsprosedyrer anvendt i trinn én ble deretter repetert og katalysatoren ble silt på nytt for å fjerne finstoffer.

Reduksionsprosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 13.

Katalysator 15: (Ikke-aktivert, titaniabåret koboltkatalysator med 12 vekt% kobolt)

Fremstillingsprosedvre:

Samme som katalysator 13, unntatt at en koboltbeladning på 12 vekt% ble dannet heller enn 20 vekt%.

Reduksionsprosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 13.

Nedslitningstestresultatene for katalysatorene 8-15 er vist i Tabell 2. Resultatene er presentert uttrykt som prosentandelen finstoff (partikler mindre enn 16 mikron) som målt ved Microtrac analysen. Nedslitningsresistanseresultatene viser at, før koboltimpregnering, var titania det mest nedslitningsresistente bærermaterialet, fulgt av alumina mens silika følger langt etter. I motsetning, viser en sammenligning av resultatene oppnådd for koboltkatalysatorene fremstilt ved anvendelse av disse samme bærerne at de y<->alumina bårede katalysatorene hadde de høyeste nedslitningsresistansene.

Virkning av fremstillingsmetoder på nedslitningsresistansen av koboltkatalysatorer som har y-aluminabærere

Virkningene av forskjellige fremstillingsmetoder, spesielt organiske og vandige

5 impregneringsmetoder, på nedslitningsresistans ble bestemt ved anvendelse av en serie av SBCR forsøk. Hvert forsøk varte omkring 240 timer. Den samme aluminabæreren, CATAPAL B fremstilt av Condea/Vista, ble anvendt for alle katalysatorene. Katalysatorene inneholdt også identiske mengder ruthenium og

lantanoksid. Formuleringene av de katalysatorene som ble testet men ikke alle-o rede er beskrevet var som følger: Katalysator 16: (y-aluminabåret koboltkatalysator med 20 vekt% kobolt, 0,5 vekt% ruthenium, og 1 vekt% lantanoksid)

Fremstillingsprosedvre:

CATAPAL B alumina i bohmittform ble kalsinert ved 750°C i 16 timer for å om-

5 forme den til y-alumina. Den ble deretter for-silt til 400-0 mesh og impregnert i tre trinn (40%, 30% og 30%), hvert trinn benytter en acetonoppløsning av koboltnitrat [Co(N03)2 6H20], ruthenium acetylacetonat, og lantannitrat [La(N03)3 H20] i en passende mengde for å oppnå begynnende våthet (ca. 1 ml/g) med de ønskede beladninger av kobolt, ruthenium og lantan. Etter hvert trinn, ble katalysatorforstadiet tørket i en rotasjonsfordamper ved 40°C i minst 30 minutter og kalsinert i luft ved 300°C i 2 timer. Den impregnerte katalysator ble deretter for-redusert i 720 cc/g/h rent hydrogen. Katalysator ble først varmet til 100°C ved en hastighet på 1°C/min og holdt i 1 time. Katalysatoren ble deretter varmet til 200°C ved en hastighet på 1 °C/min og holdt i 2 timer. Katalysatoren ble deretter varmet ved 200°C ved en hastighet på 1°C/min og holdt i 2 timer. Katalysatoren ble så varmet ved 10°C/min til en temperatur på 360°C og holdt i 16 timer. Til slutt ble katalysatoren kjølt til under 200°C, spylt med nitrogen, og kjølt videre. Luft ble tilsatt til nitrogenstrømmen i 16 timer ved ca. 1 cc luft per 50 cc nitrogen per minutt per 5 g katalysator.

Reduksionsprosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 8.

Katalysator 17: (y-aluminabåret koboltkatalysator med 20 vekt% kobolt, 0,43 vekt% ruthenium, og 1 vekt% lantanoksid)

Fremstillin<g>srosedvre: Samme som katalysator 8.

Reduksionsrosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 8.

Katalysator 18: (y-aluminabåret koboltkatalysator med 20 vekt% kobolt, 0,43 vekt% ruthenium, og 1 vekt% lantanoksid)

Fremstillin<g>srosedvre: Samme som katalysator 8, men ved anvendelse av ute-lukkende vandig impregnering.

Reduksionsrosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 8.

Katalysator 19: (y-aluminabåret koboltkatalysator med 20 vekt% kobolt, 0,43 vekt% ruthenium, og 1 vekt% lantanoksid)

Fremstillingsprosedvre:

CATAPAL B alumina i bohmittform ble kalsinert ved 750°C i 16 timer for å omforme den til y-alumina. Den ble deretter for-silt til 400-0 mesh og impregnert med en vandig oppløsning av koboltnitrat [Co(N03)2 6H20], ruthenium(lll)nitrosyl nitrat [Ru(NO)(N03)3xH20] og lantannitrat [La(N03)3 H20] ved anvendelse av en passende mengde for å oppnå begynnende våthet (ca. 1 ml/g) med de ønskede beladninger av kobolt, ruthenium og lantan. Katalysatorforstadiet ble deretter tørket i luft ved 120°C i 12 timer.

For- reduksionsprosedvre:

Katalysatoren ble deretter for-redusert i 720 cc/g/h rent hydrogen. Katalysatoren ble først varmet til 100°C ved en hastighet på 1<0>C/min og holdt i 2 timer. Katalysatoren ble deretter varmet til 10°C/min til en temperatur på 360°C og holdt i 16 timer. Til slutt ble katalysatoren kjølt til under 200°C, spylt med nitrogen og ytterligere kjølt. Luft ble tilsatt til nitrogenstrømmen ved ca. 1 cc luft per 50 cc nitrogen per minutt per 5 g katalysator i 16 timer.

Reduksionsrosedvre før reaksjon: Samme som katalysator 2.

Reaksjons- og nedslitningsresultatene oppnådd med disse katalysatorene og med katalysatorene 2 og 8 er presentert i Tabell 3. Katalysatorene listet i Tabell 3 hadde identiske eller vesentlig identiske sammensetninger, men ble fremstilt ved forskjellige metoder. Tabell 3 viser at katalysatorene fremstilt ved fullstendig vandig impregnering uventet og overraskende hadde høyere nedslitningsresistanser enn koboltkatalysatorene fremstilt ved andre metoder. Partikkelstørrelsen blir rapportert som den gjennomsnittlige volumdiameter som målt ved en Microtrac partikkelstørrelseanalysator.

Partikkelstørrelsesreduksjonen ble estimert frå Microtrac målinger utført før og etter reaksjon (ca. 220-250 timer i drift)

Reaksjonsbetingelser: Katalysatorvekt: ca. 15 g, silt gjennom 150-400 mesh, kalsinert og redusert eksternt, T = 240°C, P = 31 bar (450 psi), H2/CO forhold = 2, Total strømningshastighet: ca. 15 l/min, Fortynningsmiddel: N2: ca. 60%.

Eksempel 5

Virkning av lantanoksid-aktivering på nedslitningsresistansen av koboltkatalysatorer

Vi har også funnet at nedslitningsresistanser av koboltkatalysatorene uventet og overraskende blir forbedret ved tilsetningen av en lantanoksid (LazOa) aktivator. Den forbedrede nedslitningsresistansen tilveiebrakt av tilsetningen av La203 er ikke skadelig for Fischer-Tropsch aktiviteten, eller Fischer-Tropsch selektivitet. Foretrukne lantanoksid konsentrasjonsområder er tilveiebrakt over heri.

De følgende nedslitningsresistans resultatene ble oppnådd fra 47 slurry boblekolonne reaktorforsøk ved anvendelse av en vid variasjon av kobolt-på-alumina katalysatorer, inkludert de oven-beskrevne alumina-bårede katalysatorer beskrevet i eksemplene 1-4, som har forskjellige formuleringer. Resultatene er uttrykt som den prosentvise reduksjon i partikkelstørrelse til katalysatorene basert på forskjellene i gjennomsnittlige volumetriske diametre til katalysatorene som målt, ved anvendelse av en Microtrac partikkelstørrelsesanalysator, både før reaksjon i en slurry boblekolonnereaktor og deretter etter forsøk på omkring 250 timer. De gjennomsnittlige partikkelstørrelsesreduksjonene for katalysatorer med og uten lantanoksid var som følger:

Eksempel 6

Virkning av oppløsnings pH på nedslitningsresistans til aluminabærere I dette eksemplet, ble CATAPAL B alumina prøver kalsinert ved 500°C behandlet med vandige oppløsninger som har pH verdier som spenner fra 1,0 til 12,5. Sure oppløsninger ble fremstilt ved anvendelse av salpetersyre i destillert vann. Basiske oppløsninger ble fremstilt ved anvendelse av ammoniumhydroksid i destillert vann. Etter å ha blitt utsatt for begynnende våthetsbehandling med en sur, nøytral, eller basisk oppløsning i 10 timer, ble hver prøve tørket over natten ved 120°C og kalsinert igjen ved 350°C i to timer for å fjerne nitrat eller ammo-niumioner. De behandlede prøvene ble deretter silt på nytt for å sikre at partik-kelstørrelsesfordelingen av hver prøve var fra 45 til 90 mikron. De resulterende aluminaene ble utsatt for Jet Cup undersøkelse for å bestemme deres nedslitningsresistanser. Resultatene av undersøkelsene, som målt ved Microtrac analyse, er presentert i Tabell 5. Resultatene avslørte overraskende at de mest nedslitningsresistente y-aluminaene var de behandlet med lav-pH oppløsninge-ne, spesielt de oppløsningene som hadde pH verdier på 5 eller mindre (foretrukket 3 eller mindre og mest foretrukket fra omkring 3 til omkring 1). Som alle-rede nevnt, tilveiebringer de foretrukne koboltnitrat konsentrasjonene anvendt for vandig impregnering og vandig ko-impregnering typisk spesielt ønskelige pH verdier i 1-3 området.

Eksempel 7

Virkning av forskjellige aluminaer på de katalytiske egenskapene og nedslitningsresistansene av koboltbaserte, Fischer-Tropsch katalysatorer Virkningen på nedslitningsresistansen og katalytiske egenskaper til den anvendte typen alumina ble undersøkt ved anvendelse av en serie katalysatorer som, unntatt for de spesielle anvendte aluminabærerne, hadde de samme formuleringer. Hver av aluminabærerne var fremstilt av Condea/ Vista. I hvert tilfelle, ble aluminaen kalsinert ved 500°C i 10 timer. Alle katalysatorene ble fremstilt ved begynnende våthet impregnering og inneholdt 20 vekt-% kobolt og 0,5 vekt-% ruthenium. Katalysatorene ble fremstilt som følger: Katalysator 20: (Ru-aktivert, koboltkatalysator på CATAPAL B alumina med 20 vekt% kobolt og 0,5 vekt% ruthenium)

Fremstillingsprosedvre:

CATAPAL B alumina i bohmittformen ble kalsinert ved 500°C i 10 timer for å omforme den til y-alumina. Den ble deretter for-silt til 400-170 mesh (dvs. en partikkelstørrelse på mer enn 38 mikron og mindre enn 88 mikron) og impregnert med en vandig oppløsning av koboltnitrat [Co(N03)2 6H20], og ruthenium(lll)nitrosylnitrat [Ru(NO)(N03)3 xH20] ved anvendelse av en passende mengde for å oppnå begynnende våthet (ca. 1,2 ml/g) med den ønskede beladning av Co og Ru. Katalysatorforstadiet ble deretter tørket i luft ved 115°C i 5 timer og kalsinert ved 300°C i 2 timer (med en oppvarmingshastighet på 1°C/min til 300°C).

Reduksionsprosedvre før reaksjon:

Katalysatoren ble redusert i 3000 cc/g/h rent hydrogen ved oppvarming ved 1°C/min til 350°C og holding i 10 timer.

Hver av de følgende katalysatorer 21-23 ble fremstilt på samme måte som katalysator 20. De spesifikke bærerne anvendt i katalysatorene 21-23 var som føl-ger: KATALYSATOR 21: CATAPAL A bærer levert av Condea/Vista og produsert på vesentlig samme måte som CATAPAL B.

KATALYSATOR 22: CATAPAL D bærer levert av Condea/Vista og produsert på vesentlig samme måte som CATAPAL B.

KATALYSATOR 23: PURAL SB bærer levert av Condea/Vista. PURAL SB ble produsert av Condea/Vista på samme måte som CATAPAL B, men ved et annet anlegg.

De spesielle CATAPAL A, B, og D bærermaterialene anvendt i katalysatorene 20-22 ble alle bestemt å inneholde en mengde titania "forurensning" på omkring 1000 vekt-ppm (uttrykt som vekt-ppm titan) som for øvrig ble tilsatt, som en del av Ziegler prosessen, før krystallisasjonen av bohmitten. I motsetning, hadde det spesielle PURAL SB bærermaterialet anvendt i katalysator 23 blitt dannet ved en blandeprosess og ble funnet å inneholde kun omkring 500 ppm titania. Alle bærerne anvendt i katalysator 20-23 var kuleformede, y-aluminabærere. CATAPAL A, CATAPAL B og CATAPAL D materialene var bohmitter som har litt forskjellige krystallittstørrelser. Krystallittstørrelsene for disse materialene uttrykt i Ångstrøm som bestemt ved Røntgen diffraksjonsanalyse, var som føl-

Krystallittstørrelsene av CATAPAL A og CATAPAL B var relativt nære. Derfor, ville en forvente at deres fysikalske egenskaper skulle være lignende. Videre, var krystallittkarakteristikkene av PURAL SB bæreren vesentlig identisk med de til CATAPAL B.

Katalysator 24: (Ru-aktivert, koboltkatalysator på y-alumina med 20 vekt% kobolt, 0,5 vekt% ruthenium): Bæreren, PURAL SB1, ble levert av Condea/Vista og var identisk med PURAL SB unntatt at Pural SB1 bæreren ikke var dopet med titan.

Fremstillings- oa reduksjons prosedyrer: Samme som katalysator 20.

Den spesielle y-aluminabæreren, PURAL SB1, anvendt i katalysator 24 ble spesielt fremstilt for oss av Condea/Vista. PURAL SB1 var identisk med PURAL SB unntatt at spesiell innsats ble gjort for å forhindre tilsetningen av titan. En elementanalyse viste at PURAL SB1 bæreren kun inneholdt 7 ppm titan.

Katalysatorene 20-24 ble testet i en slurry boblekolonne reaktor. Tabell 5A viser den gjennomsnittlige aktiviteten og selektiviteten utvist av hver katalysator over dens første 24 timers bruk. De samme reaksjonsbetingelsene ble anvendt i alle SBCR forsøkene (dvs. 230°C, 31 bar (450 psig), og 900 l/h syngass og nitrogen hvor nitrogen omfatter ca. 60% av den totale fødegassen).

20-24 før koboltimpregnering, ble undersøkt ved anvendelse av ultralyd og Jet Cup testene. De oppnådde resultatene, som bestemt ved Microtrac analyse, er vist i Tabellene 5B og 5C. Totalt, indikerer testresultatene at, selv om alle bærerne var y-aluminaer, utviste aluminabærerne som har høyere titan beladninger merkbart bedre nedslitningsresistans. En sammenligning av resultatene oppnådd for CATAPAL A, B og D bærerne viser videre at forbedret nedslitningsresistans oppnås gjennom anvendelse av bohmitter som har krystallittkarakteris-tikker nærmere de til CATAPAL A og CATAPAL B materialene.

Nedslitningsresistansene av aktiverte koboltkatalysatorer 20-24 er vist i Tabellene 5D (ultralyd resultater) og 5E (Jet Cup resultater). Disse undersøkelsene avslører at, for alle de anvendte aluminaene, forbedret impregneringen av kobolt signifikant de oppnådde nedslitningsresultatene. Videre, hadde katalysatorene båret på aluminaene med høyere titan beladninger, utmerket nedslitningsresistans.

aluminabærere, spesielt i en mengde på mer enn 800 vekt-ppm, eller fra omkring 800 ppm til omkring 2000 ppm, mer foretrukket minst omkring 1000 ppm

og mest foretrukket fra omkring 1000 ppm til omkring 2000 ppm, signifikant forbedrer nedslitningsresistansen av koboltkatalysatoren produsert derfra. Unntatt for forskjeller i titaninnhold, ble CATAPAL B og PURAL bærerne anvendt i dette eksemplet alle produsert av den samme måten. I tillegg, ble CATAPAL B og PURAL bærerne produsert av den samme produsenten og kalsinert på den samme måten. Videre, ble de rutheniumaktiverte koboltkatalyserte identisk produsert, kalsinert og redusert.

Eksempel 8

Virkning av koboltbeladning på katalysator nedslitningsresistans

Siden det ble funnet at koboltimpregnering av y-alumina signifikant forbedrer nedslitningsresistans, ble virkningen av koboltbeladning undersøkt. CATAPAL B aluminabæreren som ble bestemt å ha en titan beladning på omkring 1000 ppm, og som ble funnet å ha relativt høy nedslitningsresistans, spesielt når impregnert med kobolt, ble valgt for alle katalysatorene anvendt i dette eksempe-let. Fire forskjellige koboltbeladninger ble testet. De spesifikke formuleringene av disse katalysatorene var som følger: Katalysator 25: (Ru-aktivert, koboltkatalysator på CATAPAL B alumina med 15 vekt% kobolt og 0,4 vekt% ruthenium)

Fremstillingsprosedvre:

Samme som katalysator 20, men med kun 15 vekt% kobolt og 0,4 vekt% ruthenium.

Katalysator 26: (Ru-aktivert, koboltkatalysator på CATAPAL B alumina med 30 vekt% kobolt og 0,8 vekt% ruthenium)

Fremstillingsprosedvre:

Samme som katalysator 20, men med 30 vekt-% kobolt og 0,8 vekt% ruthenium. Impregneringen ble gjennomført i to trinn ved anvendelse av først en opp-løsning inneholdende 60% og deretter en andre oppløsning inneholdende de resterende 40% av de krevde metall forstadier. Det andre trinnet ble utført etter tørking og kalsinering av de delvis beladede katalysatorforstadiene. Tørkings-og kalsineringstrinnene ble deretter repetert etter den andre impregneringen.

Katalysator 27: (Ru-aktivert, koboltkatalysator på CATAPAL B med 40 vekt% kobolt og 1,0 vekt% ruthenium)

Fremstillingsprosedvre:

Samme som katalysator 26, men med 40 vekt% kobolt og 1,0 vekt% ruthenium og ved anvendelse av tre impregneringstrinn. De tre impregneringstrinnene på-førte 40%, 30%, og deretter 30% av metallforstadiene. Hvert trinn ble fulgt av tørking og kalsinering.

Nedslitningsresistansene av disse katalysatorene, og av katalysator 20, blir sammenlignet i Tabell 6. Tabell 6 viser også aktivitetene av disse katalysatorene som målt i en slurry boblekolonnereaktor ved 230°C og 31 bar (450 psig). Disse resultatene indikerer at nedslitningsresistans og aktivitet øket med øken-de koboltbeladninger opp til 30 vekt%.

Derfor, er foreliggende oppfinnelse godt tilpasset til å utføre formålene og oppnå formålene og fordelene nevnt over, så vel som de iboende deri. Det er for-stått at oppfinnelsen ikke er begrenset til utførelsene fremlagt heri for eksempel-formål.

Claims

1. Fremgangsmåte for å redusere katalysatornedslitningstap i hydrokarbonsynteseprosesser utført i slurry boblekolonne reaksjonssystemer karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter trinnet av å reagere en syntesegass i et slurry boblekolonne reaksjonssystem i nærvær av en katalysator omfattende kobolt med én eller flere edelmetallpromotorer på en y-aluminabærer, hvori y-aluminabæreren omfatter en mengde titanoksiddop på minst 800 vektdeler per million uttrykt som elementært titan i nevnte bærer for å øke nedslitningsresistansen av katalysatoren i slurry boblekolonne reaksjonssystemet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at titanoksiddopet er tilstede i y-aluminabæreren i en mengde på minst 1000 vekt-ppm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at titanoksiddopet er tilstede i y-aluminabæreren i en mengde på fra omkring 1000 til omkring 2000 vektdeler per million uttrykt som elementært titan.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at y-aluminabæreren har blitt fremstilt fra spraytørket syntetisk bohmitt.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at y-aluminabæreren har blitt fremstilt fra bohmitt og titanoksiddopet blir tilsatt y-aluminabæreren før krystallisasjonen av den syntetiske bohmitten.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at y-aluminabæreren har blitt behandlet, etter kalsinering, men før tilsetting av noe katalytisk materiale med en sur vandig oppløsning med et syrenivå som er effektivt for å øke nedslitningsresistansen av katalysatoren.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den sure vandige oppløsning har en pH på ikke mer enn 3.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at katalysatoren omfatter kobolt båret på y-aluminabæreren i en valgt mengde i området fra omkring 10 til omkring 70 vektdeler (pbw) per 100 pbw av y-aluminabæreren.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at katalysatoren er aktivert med en valgt mengde ruthenium.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at rutheniumet er tilstede i en mengde i området på fra omkring 0,2 pbw til omkring 1,5 pbw per 100 pbw av y-aluminabæreren.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at kobolten og rutheniumet har blitt påført til y-aluminaen ved fullstendig vandig ko-impregnering ved anvendelse av en effektiv sammensetning, og en effektiv mengde, av en vandig oppløsning for å oppnå begynnende våthet av y-aluminabæreren med de valgte mengder av kobolten og rutheniumet.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisert ved at den vandige oppløsningen har en pH på ikke mer enn 5.