CN1384771A - 在高度搅动的反应体系中降低费一托催化剂磨耗损失 - Google Patents

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Abstract

一种用于降低在高度搅动的反应体系中进行的烃类合成工艺的催化剂磨耗损失的方法;一种制造耐磨催化剂的方法;一种用这样的方法制造的催化剂;一种制造耐磨催化剂载体的方法;以及一种用这样的方法制造的催化剂载体。本发明方法和催化剂具有几个方面。一方面,该催化剂优选包括一种包含钛的γ－氧化铝载体,其中钛的量能有效地增加该催化剂的耐磨性。另一方面,该催化剂优选包括一种在煅烧之后用酸性水溶液处理过的γ－氧化铝载体。另一方面,该催化剂优选包含负载于γ－氧化铝载体上的钴,其中钴通过完全水性的初始润湿－型浸渍被施加到γ－氧化铝载体上。另一方面,该催化剂优选包含负载于γ－氧化铝载体上的钴,以及其量能有效地增加催化剂耐磨性的氧化镧助催化剂。另一方面,该催化剂优选包含一种由勃姆石产生的γ－氧化铝载体,该勃姆石具有在021面内从约30到约55埃的微晶尺寸。该催化剂在高度搅动的反应体系中的使用导致催化剂磨耗损失降低。

Description

在高度搅动的反应体系中降低费-托催化剂磨耗损失
发明背景
1.技术领域
一方面，本发明涉及降低在高度搅动反应体系中进行的烃类合成工艺的催化剂磨耗损失的方法。更具体地，然而并非作为限制，本发明涉及降低在三相反应体系中进行的烃类合成工艺的催化剂磨耗损失的方法。另一方面，本发明一般地涉及用于实施费-托合成法的耐磨催化剂。
2.背景
在费-托法中，包含碳的氧化物和氢的合成气在费-托催化剂的存在下反应以生产液体烃类。费-托合成法最通常在固定床，气体-固体或气体-夹带流化床反应体系中实施，其中最通常使用的是固定床反应体系。然而，在本技术领域中，认为淤浆泡罩塔反应器体系比通常使用的费-托反应体系提供巨大的潜在益处。然而，淤浆泡罩塔工艺的商业可行性受到怀疑。在淤浆泡罩塔工艺中，独特的反应条件是十分苛刻的。因此，在淤浆泡罩塔工艺中催化剂磨耗损失可能既是很高的又是昂贵的。事实上，许多用在其他费-托反应体系中的表现良好的催化剂当被用于淤浆泡罩塔体系中时会迅速地破坏。
迄今，对淤浆泡罩塔反应器处理系统的苛刻条件进行的评价或模拟工作很少，对磨损损失问题的解决更少。因此，目前需要一种方法，其既能(a)降低催化剂磨耗损失，又能(b)提高在淤浆泡罩塔工艺以及其他此类“高度搅动”反应体系中较高性能催化剂的可行性。
发明概述
本发明满足了上述的需要并且解决了上述论述的问题。本发明提供一种降低在高度搅动反应体系中，尤其在三相反应体系中进行的烃类合成工艺的催化剂磨耗损失的方法。在这里和在权利要求中使用的短语“高度搅动的反应体系”是指淤浆泡罩塔反应器体系和其他的反应体系，其中由于破碎、磨损及其他类似或有关机理产生的催化剂磨耗损失至少接近在淤浆泡罩塔体系中经受的磨耗损失。
一方面，本发明方法包括：在包含γ-氧化铝载体的催化剂的存在下使合成气在高度搅动反应体系中反应的步骤，其中γ-氧化铝载体包含能有效地增加催化剂耐磨性的量的钛或二氧化钛。钛或二氧化钛在γ-氧化铝载体中存在的量优选不低于800百万分之一份(ppm)重量的钛。
另一方面，本发明用于降低在高度搅动反应体系中实施的烃类合成工艺中催化剂磨耗损失的方法包括：在包含γ-氧化铝载体的催化剂的存在下使合成气在高度搅动反应体系中反应的步骤，其中γ-氧化铝载体在煅烧之后用酸性水溶液处理。所述酸性水溶液优选地具有不超过5的pH值。
在另一方面，本发明用于降低在高度搅动反应体系中实施的烃类合成工艺中催化剂磨耗损失的方法包括：在高度搅动反应体系中，在包含负载于γ-氧化铝载体上的钴的催化剂存在下使合成气反应的步骤，其中钴的存在量为约10重量份(pbw)至约70重量份/100重量份的γ-氧化铝载体，并且钴通过使用有效的水溶液组成和有效量的水溶液进行完全水性的浸渍被施加到γ-氧化铝载体上，以获得具有要求的钴量的γ-氧化铝载体的初始润湿。所述水溶液优选地具有不超过5的pH值。
在另一方面，本发明用于降低在高度搅动反应体系中实施的烃类合成工艺中催化剂磨耗损失的方法包括：在高度搅动反应体系中，在催化剂存在下使合成气反应的步骤，其中催化剂包含负载于γ-氧化铝载体上的钴和进一步包含能有效地增加催化剂耐磨性的量的氧化镧助催化剂。存在于催化剂中的钴的量优选地为约10重量份到约70重量份/100重量份的γ-氧化铝载体。存在于催化剂中的氧化镧的量优选地为约0.5到约8重量份/100重量份的γ-氧化铝载体。
另一方面，本发明用于降低在高度搅动反应体系中实施的烃类合成工艺中催化剂磨耗损失的方法包括：在高度搅动反应体系中，在包含γ-氧化铝载体的催化剂的存在下使合成气反应的步骤，其中所述γ-氧化铝载体是由勃姆石生产的，其在021面具有的微晶尺寸为约30到约55埃。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，高度搅动反应体系是三相(即固，液和气/蒸气)反应体系。在本发明方法尤其优选的实施方案中，高度搅动反应体系是淤浆泡罩塔反应体系。
本发明也提供生产耐磨催化剂的方法。通过本发明方法生产的催化剂包含锻烧的γ-氧化铝载体。一方面，本发明方法包括在载体煅烧之后但是在向载体添加催化材料以前用酸性水溶液处理载体的步骤，该酸性水溶液具有能有效地增加该催化剂耐磨性的酸度水平。本发明也提供通过本发明方法生产的耐磨催化剂。
本发明进一步提供生产耐磨催化剂载体的方法。本发明制造耐磨催化剂载体的方法包括用酸性水溶液处理锻烧的γ-氧化铝的步骤，该酸性水溶液具有能有效地增加煅烧氧化铝耐磨性的酸度水平。本发明也提供通过本发明方法生产的耐磨的催化剂载体。
本发明的其它目的，特征和优点在研究附图和阅读以下优选实施方案的详细说明后将变得显而易见。
附图简述
图1提供在固定床和淤浆泡罩塔反应器中负载于氧化铝，硅石和二氧化钛上的促进的钴催化剂的费-托合成法性能的图示比较。
图2显示钛浓度对钌-促进的、钴-负载于-氧化铝上的催化剂活性的影响。
图3提供用于实施耐磨性测试的喷射杯(Jet Cup)体系的原理图。
图4提供用于实施耐磨性测试的超声波体系的原理图。
图5提供硅石-负载的钴催化剂在SBCR、喷射杯和超声磨损测试前和后的粒度分布图示比较。
优选实施方案的详细说明
催化剂组合物
本发明提供非常适合用于费-托合成法工艺的负载的钴催化剂。这些催化剂尤其非常适合用于三相反应器工艺及其他高度搅动反应体系。本发明提供的一般性催化剂组合物的例子包括：(a)钴，没有任何助催化剂，优选地负载于γ-氧化铝或掺杂的γ-氧化铝上；(b)钴，具有一种或多种贵金属助催化剂，优选地负载于γ-氧化铝或掺杂的γ-氧化铝上；(c)钴，其用一种贵金属助催化剂和一种或多种选择性助催化剂(优选地碱金属或稀土氧化物)促进，优选地负载于γ-氧化铝或掺杂的γ-氧化铝；和(d)钴，其用一种或多种选择性助催化剂促进和没有贵金属助催化剂，优选地负载于于γ-氧化铝或掺杂的γ-氧化铝上。典型的助催化剂的例子包括，但是不局限于，贵金属例如钌，金属氧化物例如锆的氧化物，氧化镧或钾，及族IA，IIA，IVA，VA和VIA元素的其他氧化物。
优选的催化剂组合物包含(每100重量份的载体)：约10到约70重量份钴；约0.1到约8重量份钌(当存在时)；约0.1到约8重量份钾(当存在时)；和约0.5到约8重量份氧化镧(当存在时)。该催化剂还可以包括其他的助催化剂材料。我们已经发现，为了获得尤其满意的耐磨性，选择性和活性的综合，尤其在高度搅动反应体系例如淤浆泡罩塔反应器中，该催化剂最优选地包含(每100重量份的载体)：约15至约55重量份(更优选地约20到约45重量份)钴；约0.2到约1.5重量份钌(当存在时)；约0.2到约1.0重量份钾(当存在时)；和约0.5至约5.0重量份(最优选地约0.9到约2.5重量份)氧化镧(当存在时)。
催化剂载体
图1说明，对于用于固定床和淤浆泡罩塔反应器体系两者的钴催化剂，使用的具体的载体对总体烃类生产率(即，催化剂活性)的影响是举足轻重的，而对产品选择性几乎没有或没有影响。对于测试的载体，催化剂活性按以下顺序排列：Al2O3＞SiO2＞＞TiO2。对于氧化铝载体，与文献数据比较和附加试验显示，氧化铝的来源和使用的预处理程序对于确定产生的钴-基、费-托催化剂的性能也起到重要的作用。
全部测试的二氧化钛-负载的钴催化剂，有或者没有助催化剂，发现在固定床和SBCR体系两者中具有差的费-托合成法性能。与γ-氧化铝和硅石相比，二氧化钛载体具有低得多的表面面积和孔隙体积。因此，它们不能容易地保持高的钴负载量。
虽然具有比较高的表面面积，硅石-负载的钴催化剂显示低费-托合成法性能。硅石-负载的钴催化剂在反应条件下是不稳定的，所述反应条件例如通常是在费-托反应体系中遇到的那些，其中存在大量的水。在这些条件下钴-硅石化合物的形成被认为是导致性能下降的原因。为了防止或至少减慢硅酸盐的形成，硅石表面必须典型地在钴浸渍之前用氧化物助催化剂例如ZrO2涂覆。
优选的氧化铝载体的特征和制备
用于本发明的催化剂载体优选地是γ-氧化铝载体，其具有：低水平的杂质含量，尤其是硫(优选地低于100ppm硫)；球形的形状；约10至约150μm的平均粒度(最优选地约20到约80微米)；在煅烧之后从约200到约260m2/g的BET表面积；和从约0.4到约1.0cm3/g的孔隙率。
该氧化铝载体优选地由比较高纯度的合成勃姆石生产。如在下文中论述的，该勃姆石可由铝的醇化物形成，所述铝的醇化物是在制造合成脂肪醇中得到的那些类型。可选择地，适合的高纯度勃姆石材料可由铝的醇化物形成，所述铝的醇化物是通过醇/铝金属反应过程生产的。
铝的醇化物优选地进行水解以生产高纯度合成一水氧化铝。然后，这些材料优选地进行喷雾干燥以产生高孔隙度的、球状的表面面积比较大的勃姆石粒子。然后，该微粒勃姆石材料优选地进行过筛以除去细的和大的粒子，以便得到要求的粒度范围(最优选地约20到约80微米)。该过筛材料被锻烧以将勃姆石粒子转换为具有要求的表面面积和孔隙率的γ-氧化铝载体材料。该勃姆石材料优选地在至少350℃温度下(更优选地从约400℃至约700℃和最优选地约500℃)被锻烧约3至约24小时(更优选地从约5到约16小时和最优选地约10小时)。要求的煅烧温度优选地通过慢慢地加热该体系而到达，加热速度为约0.5-2.0℃/分钟。
如在下文提供的例子所示，我们已经发现，当氧化铝载体由具有微晶尺寸(在021面内)为约30至约55埃、优选地从约40至约50埃的合成勃姆石形成时，负载的催化剂的耐磨性出乎意料地得到了改善。如本技术领域技术人员将理解的，该勃姆石生产过程可被容易地控制而得到要求的处于这些范围内的微晶尺寸。
对于给定的一套锻烧条件，勃姆石材料的微晶尺寸决定得到的锻烧γ-氧化铝材料的平均孔尺寸、孔尺寸分布和表面面积。当勃姆石微晶尺寸增大，煅烧氧化铝产品的表面面积降低而煅烧氧化铝产品的平均孔径增大。我们已经发现，一般地降低煅烧氧化铝材料的平均孔径将提高它的耐磨性。
适于形成本发明所用的优选的γ-氧化铝载体的商业上-提供的勃姆石原料的例子包括Condea/Vista提供的CATAPAL和PURAL。如以下论述的，这些类型的商业原料当有意生产具有某些目标钛“杂质”水平时是尤其有效的。对于CATAPAL氧化铝，产品质量报告表明，这些目前生产和出售的产品会具有变化的、最高3000重量ppm元素钛的二氧化钛杂质水平。另一方面，PURAL产品典型地具有变化的、最多约600ppm的钛杂质水平。
γ-氧化铝载体的钛掺杂
如在下文中所示，我们已经发现，在γ-氧化铝载体材料中钛的存在出乎意料地和令人惊奇地显著地改善了用于高搅动反应体系的γ-氧化铝-负载的费-托催化剂的耐磨性。钛掺杂剂在γ-氧化铝载体中存在的量优选地为至少800ppm重量的钛。掺杂剂更优选在载体中的存在量为约800ppm至约2000ppm的钛和最优选的存在量为约1000到约2000ppm。钛掺杂剂可以在基本上任何时期添加，但是最优选地在勃姆石结晶之前添加。
正如本领域技术人员所众所周知的，一种生产合成勃姆石材料的方法使用某些用于制造合成脂肪醇的工艺(例如齐格勒工艺)的回收副产品铝的醇化物。齐格勒工艺一般地包括以下步骤：(1)高纯度氧化铝粉与乙烯和氢反应生产三乙基铝；(2)通过乙烯与三乙基铝接触使它聚合，因此导致烷基铝的形成；(3)用空气氧化烷基铝以生产铝的醇化物；和(4)将铝的醇化物水解以生产醇和氧化铝副产品。齐格勒工艺的氧化步骤一般地是用有机钛化合物催化的，有机钛化合物本身转变为钛的醇化物。钛的醇化物留存于铝的醇化物中并且与之共水解，因此导致用少量二氧化钛“掺杂”的氧化铝副产品。
另一种用于形成合成勃姆石的方法使用由醇与高纯铝粉反应生产的铝的醇化物。该铝的醇化物进行水解产生醇，其再循环供形成醇化物的步骤之用，和氧化铝。因为此方法没有包括氧化步骤，因此氧化铝产品一般不包含钛。然而，为了本发明的目的，可以将任何要求量的钛掺杂剂引入氧化铝产品，例如通过将钛的醇化物添加至铝的醇化物中和共水解该钛的醇化物与该铝的醇化物。如果需要，同样的方法可用于添加其他的掺杂剂例如硅石，镧或钡。
迄今，载体厂商和催化剂用户已经将二氧化钛，如果其存在于氧化铝载体中，简单地考虑为无害杂质。目前市场上可得到的商业的合成勃姆石产品中，一些是通过齐格勒工艺生产的，其它的是通过以上所述铝的醇化物水解方法生产的，和还有其它的是通过这些方法的综合生产的，其中生产的产品或产品前体被混合在一起。这样的产品被互换地出售和使用，不考虑少量的(如果有)存在的二氧化钛。
因此，存在于商业的γ-氧化铝载体中的钛量可以从0ppm至高达3000ppm重量钛进行变化。在同样商品的不同批次之间，钛的浓度也可以存在显著差异。
如上所述，因为现在通常使用的固定床及其他反应体系并不非常苛刻，因此技术主要地集中于改善费-托催化剂的活性和/或选择性。图2显示了二氧化钛对钌-促进的、钴-负载于-氧化铝上的催化剂活性的不利影响。图2示出了三种催化剂(催化剂20，23和24)的活性(g-HC/kg-催化剂/hr)，这些催化剂的制备和测试在下文中实施例7中进行了描述。催化剂20，23和24在各个方面是相同的，除了在其上形成催化剂24的γ-氧化铝载体上具有以钛表示的二氧化钛的浓度为约7重量ppm，在其上形成催化剂23的γ-氧化铝载体具有的钛浓度为约500ppm，和在其上形成催化剂20的γ-氧化铝载体具有的钛浓度为约1000ppm。图2表明，当载体中的二氧化钛的量提高时，催化剂活性从对于催化剂24的约1340，降低至催化剂23的约1322，和对于催化剂20的约1112。因此，迄今在本技术领域中优选的是γ-氧化铝载体中不包含二氧化钛掺杂剂。
然而，我们已经发现，在γ-氧化铝载体中有意地包含控制量的钛出乎意料地和令人惊讶地降低了在高搅动反应体系中的催化剂磨耗损失，其降低程度大大地超过催化剂活性的任何偶然的减小。由我们的发现提供的改善对于适应在淤浆泡罩塔及其他三相反应体系中存在的特别苛刻的条件是尤其有效的。事实上，这些发现可以说实际地提高了可在高搅动反应体系中迄今获得的催化剂活性，因为允许将“较高性能”催化剂用于这些体系中。
催化剂制备
优选的催化剂的催化组分优选地通过完全水性的浸渍被添加至载体上，所述水性的浸渍使用适当的水溶液组成和体积以获得具有要求的金属负载量的载体材料的初始润湿。促进的催化剂最优选地通过完全水性的共-浸渍制备。典型的助催化剂的例子包括，但是不局限于：贵金属；金属氧化物例如Zr，La，K的氧化物；及族IA，IIA，IVA，VA和VIA元素的其他氧化物。
按照本发明，钴在载体上的完全水性的浸渍，有或者没有一种或多种需要的助催化剂，优选地通过以下步骤完成：(a)按上面描述的方法锻烧氧化铝载体；(b)用硝酸钴或硝酸钴和一种或多种助催化剂化合物(优选地一种或多种助催化剂-硝酸盐[例如，钌(III)亚硝酰基硝酸盐]和/或助催化剂-氯化物[例如，钌III氯化物]，最优选助催化剂-硝酸盐)的水溶液浸渍载体，使用足够量的该溶液以获得具有需要的负载量的钴和任何需要的助催化剂的初始润湿；(c)在缓和的混合下，在大约80-130℃将生产的催化剂前体干燥约5-24小时，以除去溶剂水和得到干燥的催化剂；和(d)通过以约0.5-2.0℃/分钟的升温速度慢慢地升高体系的温度至大约250-400℃，然后持续至少2小时，以在空气或氮气中锻烧该干燥催化剂，得到该催化剂的氧化物形式。当需要较高的钴负载量时，可以使用多次浸渍/共浸渍步骤(b)。
用于水性浸渍和水性共-浸渍的优选的硝酸钴浓度一般地提供1-3范围内的pH值。如在下文中所示，在这个范围内的pH值出乎意料地和令人惊讶地提供了耐磨性的显著改善。
作为一个实施例，尤其优选的钌-促进的钴催化剂按照以下过程制备。首先，载体，优选γ-氧化铝，在约400℃到约700℃，优选地约500℃下锻烧约10小时。然后用包含硝酸钴[Co(NO3)2-6H2O]和钌(III)亚硝酰基硝酸盐[Ru(NO)(NO3)3·xH2O]两者的水溶液浸渍该锻烧的载体，其用量应适当以获得具有需要的钴和钌负载量的初始润湿。然后将该生产的催化剂前体在115℃在缓和的搅拌下干燥5小时以除去溶剂水。然后将干燥的催化剂在空气中通过以1℃/min的速度提升温度至300℃并且保持至少2小时进行锻烧。
在另一实例中，可以用类似方式制备一种双重促进的钴催化剂，所述方式使用第二助催化剂硝酸盐(例如，硝酸钾[KNO3]或硝酸镧[La(NO3)3·H2O])，其溶解于同样的溶液中，该溶液包含钴和钌化合物。
可接受的钌盐，例如被用于本发明的那些，具有十分有限的水溶解性。这些盐只在冷水中是中等溶度的，当为了提高溶解性而进行加热时，趋向分解和沉淀。然而，通过使用本发明的水性共-浸渍法，可以容易地生产具有上述需要浓度范围的优越的钌-促进催化剂。
直到最近，钌-促进的钴催化剂一般地通过金属组分在载体材料上的共沉淀进行制备。这样的方法一般地不能产生良好的分散体系，因此导致活性金属使用效率低。共沉淀法一般地也包括使用两种溶液，第一种包含载体材料和溶解的助催化剂盐，第二种包含沉淀剂(例如，碳酸钾)。该溶液必须以较大的量使用，一般地比用于初始润湿浸渍的大几个数量级。
由于共沉淀方法的所述缺点，因此浸渍技术已经成为优选的方法用于将钴及其助催化剂施加到多孔载体上。然而，当钌被用作助催化剂时，所述浸渍法使用溶于有机溶剂中的有机钌前体。当然，使用有机溶剂作为钌助催化剂的浸渍介质，是由于实际的钌盐水溶性差特征的结果。初始润湿浸渍使用较小量的浸渍溶液。使用的溶液量一般地只是足以充填所述载体材料的所述孔。然而，所述助催化剂盐必须完全地溶于这些少量的溶液。
当使用有机浸渍法时，干燥步骤包括有机溶剂的蒸发，其要求环境上可接受的处理溶剂蒸汽的方法。另外，要求专门的防爆装置用于催化剂干燥和锻烧。对这种设备和步骤的需要大大地增加了所述催化剂的成本。
与此相反，优选的本发明用于生产钌-促进的及其他促进的钴催化剂的方法使用完全水性的共-浸渍技术，继之以干燥和煅烧所产生的催化剂前体。对于贵金属，助催化剂-金属优选地是助催化剂-硝酸盐，(例如钌(III)亚硝酰基硝酸盐)或者助催化剂-氯化物(例如，钌(III)氯化物)。
我们已经发现，当使用包括本发明希望量的硝酸钴和硝酸钌(或氯化物)的水性共-浸渍溶液时，钌盐将出乎意料地溶于少量使用的溶液中。此外，在没有添加酸类或其他的试剂和没有加热的情况下，钌盐可以溶解。虽然这一结果的原因是未知的，据信由硝酸钴赋予所述溶液的酸度可能至少部分地是其原因。
载体的酸性水性浸渍和/或预处理
如在下文中所示，γ-氧化铝载体和由其生产的催化剂的耐磨性也出乎意料地通过下述得到改善：(a)利用酸性水性浸渍溶液和/或(b)用酸性水溶液预处理所述催化剂载体(优选地在煅烧之后和在添加所述催化组分以前)。在每种情况下，所述水溶液必须具有对于提高耐磨性有效的酸度水平。本发明使用的水性钴浸渍和共浸渍溶液一般地具有在这一范围之内的pH值。然而，例如，可以使用硝酸调整所述浸渍溶液的pH值，如有必要，或制备适当的预处理溶液。
催化剂活化
为提供最佳性能，目前优选所述催化剂通过以下方式活化/还原：在含氢的气体中，慢慢地提高所述催化剂的温度，优选地以约0.5-2.0℃/分钟的速度，至大约250-400℃(优选地约350℃)并且保持要求的温度至少2小时。在还原之后，所述催化剂优选地在流动的氮中冷却。
所述还原气优选地包含约1体积％到100体积％氢，其余(如果有的话)是惰性气体，一般地为氮。所述还原气优选地以约2-4(优选地约3)升每小时每克催化剂的速度供给。所述还原步骤优选地在流化床反应器中实施。所述还原步骤最优选地在这样的条件(即，温度，流速，氢浓度等等)下实施：该条件能有效地保证在所述步骤期间水蒸汽分压保持在极低水平。
费-托反应方法
按照本发明制备和活化的催化剂一般地可以用于任何费-托合成法工艺。对于淤浆泡罩塔及其他三相反应体系，所述催化剂优选地在费-托蜡或在合成液体(例如，C30至C50异链烷烃聚α-烯烃，例如可以从Chevron以SYNFLUID名称获得的那些)被淤浆化，所述合成液体具有类似于费-托蜡的性能。所述催化剂浆液优选地具有约5到约40重量％的催化剂浓度，以所述淤浆的总重量为基准。
用于所述反应过程的所述合成气进料优选地具有的CO∶H2体积比为约0.5至约3.0，和优选地具有在0到约60体积％范围内的惰性气体(即，氮，氩或其他的惰性气体)浓度，以所述进料的总体积为基准。该惰性气体优选氮气。
在引发所述反应过程之前，所述活化的催化剂最优选地保持在惰性气氛中。在向其中添加所述催化剂以前，淤浆液体优选地用氮或其他的惰性气体净化以除去任何溶解的氧。所述淤浆组合物也优选地在惰性气氛下转入所述反应体系。
尤其优选的SBCR反应步骤包含以下步骤：(a)在惰性气氛下，用活化催化剂淤浆充填所述SBCR；(b)在惰性气氛下，加热和加压所述SBCR到需要的预处理条件(优选地温度范围为约220℃至约250℃和压力范围为约50到约500psig)；(c)用氢置换所述惰性气体和保持所述体系在这些条件下约2到约20小时；(d)用惰性气体净化所述体系和如有必要降低反应体系温度至需要的反应温度的至少约10℃以下；(e)用所述需要的合成气小心地置换所述惰性气体；和(f)如果必要，对所述反应体系加热和加压至需要的操作温度，优选地从约190℃至约300℃，和需要的操作压力，优选地从约50到约900psig。
实施例
在下面实施例中，运行实际的实验室SBCR和使用两个另外的独立试验技术，喷射杯测试和超声波测试，如所指明的，以确定和表征各种催化剂的耐磨性性能。喷射杯和超声技术用于模拟存在于淤浆泡罩塔反应器中的磨损机理(即，破碎，磨损等等)。
在图3中图解说明了喷射杯系统2。该系统包括：样品杯4；连接到样品杯底部的空气进入管6；沉降室8；和粉末收集组件10，其包括收集套管12。在每次测试以前，对该粉末收集组件称重并且记录。将5克样品置于样品杯中，然后将样品杯连接到沉降室。在全部连接被密封之后，将加湿空气(相对湿度为60±5％)在控制的流速下通过该系统持续1小时。
加湿空气在该组件的底部成切线地引入样品杯，和通过套管流出系统。该套管是一个纤维素过滤器，其起到保持由气流带出沉降室的粉末的作用。为了在测试期间不中断该气流，交替地使用两个收集套管，使一个套管迅速地被另一个替代和在5分钟，15分钟和然后30分钟称重，进行测试。在1小时的结尾，该气流被停止和该套管中的粉末以及集中在喷射杯中的粗粒子被回收和分析。
图4说明了超声波测试系统20。该系统包括：容器22；装备有CV26喇叭26和0.5英寸管尖28的20kHz Tekmar TM501音波分裂器24；和喇叭支架30。在每项测试中，将预先称重样品经搅拌分散在400毫升蒸馏水中。各悬浮液具有约2.5体积％的固含量。所述悬浮液在350瓦特声波分裂设置下被处理。因为据报导温度是影响超声能输出的因素，因此用水浴保持所述悬浮液的温度相对恒定。在每次运行结束时，所述淤浆被转移和抽样，然后使用粒子尺寸分析器进行表征。其余淤浆经过滤然后在110℃于烘箱中干燥，用于过筛或用于粒度分析。
用于表征在SBCR，喷射杯和超声波测试中产生的以及使用的起始材料中微粒样品的系统，是Leeds & Northnip Microtrac激光粒度分析器，型号7990-11。经过预先混合样品，将预先混合试样置于50ml去离子水中，然后使用超声波浴分散微粒试样材料，以制备用于分析的各SBCR和喷射杯试样。各得到的样品悬浮液具有大约2.5体积％的微粒浓度。
在各超声波测试之后，将测试悬浮液搅拌，从悬浮液的顶部，中部和底部吸取部分。然后将这些单独的部分在粒度分析器中分析，并且将部分的结果平均。
实施例1
在这一实施例中耐磨性定义为以平均体积直径为基准的粒度百分比降低，其使用Microtrac粒度分析器在淤浆泡罩塔反应器(SBCR)中运行大约240小时之后测量。对大量催化剂的耐磨性进行了比较。为了这一目的，选择了在载体、制备方法和使用的添加剂方面具有显著差异的7种催化剂的系列。测试的催化剂制剂如下：
催化剂1：(非-促进的具有13wt％钴的γ-氧化铝-负载催化剂)
制备步骤：
将勃姆石形式的来自Condea/Vista的CATAPAL B氧化铝在500℃下锻烧10小时，将其转化成γ-氧化铝。然后，将其预先过筛至400-0目(即，大于38微米的粒子尺寸)。然后将γ-氧化铝用硝酸钴[Co(NO3)2-6H2O]水溶液浸渍，其用量适当以获得具有希望的钴负载量的初始润湿(约1.2ml/g)。然后将得到的催化剂前体在空气中于115℃干燥12小时并且在空气中于300℃锻烧2小时(以大约1℃/分钟的加热速率加热至300℃)。
在反应以前的还原步骤：
所述催化剂在3000cc/g/hr的纯氢流中通过以1℃/min加热至350℃并且保持10小时而进行还原。
催化剂2：(具有20wt％钴，0.43wt％钌和1wt％氧化镧的γ-氧化铝-负载的钴催化剂)
制备步骤：
将勃姆石形式的CATAPAL B氧化铝在600℃下锻烧10小时，将其转化成γ-氧化铝。然后，将其预先过筛至400-0目并且分为两个步骤进行浸渍。在第一步骤中，将γ-氧化铝用硝酸钴[Co(NO3)2-6H2O]水溶液浸渍，其用量适当以获得具有需要的钴负载量的初始润湿(大约1.2ml/g)。然后将得到的催化剂前体在空气中于120℃干燥16小时并且在空气中于300℃锻烧2小时(以大约1℃/分钟的加热速率加热至300℃)。在第二步骤中，所述催化剂前体用硝酸镧六水合物和钌亚硝酰基硝酸盐的水溶液浸渍，使用适当的量以获得具有需要的钌和La2O3负载量的初始润湿。将得到的催化剂前体在空气中于120℃干燥12小时，然后在纯氢中在720cc/g/hr的流速下经过以下连续的步骤进行预还原：(a)以1℃/min的速度将所述浸渍催化剂加热到100℃然后将所述催化剂在100℃保持1hr，(b)以1℃/min的速度将所述催化剂加热到200℃并且于200℃保持2小时，和然后(c)以10℃/min的速度加热到360℃并且保持16小时。最后，将所述催化剂冷却到200℃以下，用氮净化，和进一步地冷却。以大约1cc空气每50cc氮每分钟每5g催化剂的速度将空气放入所述氮气流中16小时。
在反应以前的还原步骤：与催化剂1相同。
催化剂3：(具有20wt％钴，0.5wt％钌和0.3wt％钾的γ-氧化铝-负载的钴催化剂)
制备步骤：
与催化剂1相同，将钌亚硝酰基硝酸盐和硝酸钾外加到用于浸渍的所述硝酸钴溶液中。
在反应以前的还原步骤：与催化剂1相同。
催化剂4：(具有20wt％钴，5wt％铜，和4wt％铬的γ-氧化铝-负载的钴催化剂)
制备步骤：
将勃姆石形式的CATAPAL B氧化铝在500℃下锻烧10小时，将其转化成γ-氧化铝。然后将其预过筛至400-0目，并用硝酸铜[Cu(NO3)2-xH2O]和硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]的水溶液浸渍，其用量适当以获得具有需要的Cu和Cr负载量的初始润湿(大约1.2ml/g)。然后将得到的前体在空气中于110℃干燥16小时并且在空气中于750℃锻烧24小时(以大约1℃/min的加热速率加热至750℃)。然后将锻烧的前体用硝酸钴[Co(NO3)2-6H2O]水溶液浸渍，其用量适当以获得具有需要的Co负载量的初始润湿。然后将前体在空气中于115℃干燥12小时并且在空气中于300℃锻烧2小时(以大约1℃/分的加热速率加热至300℃)。
在反应以前的还原步骤：与催化剂1相同。
催化剂5：(非-促进的具有20wt％钴的硅石-负载的催化剂)
制备步骤：
将硅石载体(DAVISON Grade 952)在500℃锻烧10小时。然后将其预过筛至400-250目(即，粒子尺寸为38-63微米)。由载体和硝酸钴[Co(NO3)2-6H2O]组成的混合物捏和3.5小时。使用的水溶液量是硅石载体的孔隙体积的110％。然后将得到的催化剂前体在空气中在缓和的搅拌下于115℃干燥5小时并且在空气中于300℃锻烧2小时(以大约1℃/分钟的加热速率加热至300℃)。
在反应以前的还原步骤：
所述催化剂在3000cc/g/hr的纯氢流中通过以1℃/min加热至250℃并且保持10小时而进行还原。
催化剂6：(锆-促进的具有20wt％钴和8.5wt％锆的硅石-负载的催化剂)
制备步骤：
将硅石载体(DAVISON Grade 952)在500℃锻烧10小时。然后将其预过筛至400-0目并且用氧合硝酸锆[ZrO(NO3)2]的水溶液浸渍，使用适当的量以获得具有需要的锆负载量的初始润湿。然后将负载锆的SiO2在烘箱中在缓和的搅拌下于115℃干燥5小时并且在空气中于300℃锻烧2小时(以大约1℃/分钟的加热速率加热至300℃)。然后将锻烧的负载锆的硅石用硝酸钴[Co(NO3)2-6H2O]水溶液浸渍，其用量适当以获得具有需要的Co负载量的初始润湿。然后重复所述干燥和煅烧过程。
在反应以前的还原步骤：与催化剂5相同。
催化剂7：(锆-促进的具有20wt％钴，8.5wt％锆0.5wt％Ru和0.3wt％K的硅石-负载的催化剂)
制备步骤：
与催化剂6相同，将钌亚硝酰基硝酸盐和硝酸钾外加到用于第二浸渍步骤的所述硝酸钴溶液中。
在反应以前的还原步骤：与催化剂5相同。
催化剂1-7用于在淤浆泡罩塔反应器中费-托合成法的催化性能以及磨损性能如表1所示。这些实施例表明，以特定的载体，制备方法和使用的添加剂为基础可以显著地改变耐磨性。基于用各种钴催化剂的64次SBCR运行，所述催化剂包括以上所述催化剂1-7，其具有不同的配方和使用球状的氧化铝或者球状的硅石载体，各种载体的平均粒度降低如下：
所有Al2O3负载的Co催化剂       8.4％
所有SiO2负载的Co催化剂         13.7％
                                         表1
                           催化剂1-7的SBCR反应和磨损结果
  催化剂No.   载体   添加剂    活性(g-HC/g-cat./h)       选择性 平均粒度(μm) 粒度降低(％)
％CH4 α
  催化剂1   Al2O3     -    1.07   10.9   0.85     85.6     8.4
  催化剂2   Al2O3   La，Ru    1.31    -   0.81     67.7     4.3
  催化剂3   Al2O3   Ru，K    1.22   7.3   0.86     72.8     1.6
  催化剂4   Al2O3   Cu，Cr    0.23   10.9   0.78     79.5     4.3
  催化剂5   SiO2     -    0.67   7.6   0.83    107.1    12.2
  催化剂6   SiO2     Zr    1.24   10.7   0.82     87.2    10.2
  催化剂7   SiO2  Ru，Zr，K    0.90   9.9   0.88     82.4    14.2
当用Microtrac粒度分析器测量时，所述粒度是以平均体积直径报告的。所述粒度降低是由在反应(大约220-250小时通过物流)之前和之后进行的Microtrac测量估算的。反应条件：催化剂重量：大约15g，过筛通过150×400目，外部锻烧和还原，T＝240℃，P＝450psi，H2/CO比率＝2，总流量：大约15L/min，稀释剂：N2：大约60％。
实施例2
从喷射杯，超声和SBCR测试中获得的磨损结果的比较
用硅石负载的催化剂(在实施例1中的催化剂5)量规喷射杯和超声波检验技术的有效性和准确性，所述硅石负载的催化剂具有基于在大约240小时SBCR运行之后在平均直径百分比降低上的较低的耐磨性。所述喷射杯和超声波检验是以如上所述的方式实施的。图5提供了硅石负载的钴催化剂在(a)SBCR运行，(b)喷射杯测试和(c)超声磨损试验之前和之后粒度分布的比较。如图5所示，在20分钟超声测试和1小时喷射杯测试之后得到的分布与在240小时SBCR运行之后得到的粒度分布非常一致。
实施例3
氧化铝，硅石和二氧化钛载体的比较
使用以上所述超声和喷射杯方法测试了各种载体，有和没有钴负载。在测试之前，按照基本上与用于制备相应钴催化剂同样的方法，将空的载体锻烧和预过筛至400-0目。用于这些测试的催化剂如下：
催化剂8：(具有20wt％钴，0.43wt％钌和1wt％氧化镧的γ-氧化铝-负载的钴催化剂)
制备步骤：
与催化剂2相同，除了用硝酸镧六水合物和钌乙酰丙酮化物的丙酮/乙醇(2∶1)溶液进行第二浸渍步骤。使用的溶液量是大约2ml/g。在0.01atm和25-30℃在旋转蒸发器中除去所述溶剂，并且在90℃在缓和的搅拌下干燥所述催化剂前体。然后按照与用于催化剂2同样的方法预还原和钝化所述前体。
在反应以前的还原步骤：与催化剂2相同
催化剂9：(锆-促进的具有20wt％钴和8.5wt％锆的γ-氧化铝-负载的催化剂)
制备步骤：
与催化剂1相同，将氧合硝酸锆外加到用于浸渍的所述硝酸钴溶液中。
在反应以前的还原步骤：与催化剂1相同。
催化剂10：(非-促进的具有20wt％钴的硅石-负载的催化剂)
制备步骤：
与催化剂5相同，除了使用初始润湿浸渍，而不是用过量体积溶液进行捏和。
在反应以前的还原步骤：与催化剂5相同。
催化剂11：(锆-促进的具有20wt％钴和8.5wt％锆的硅石-负载的催化剂)
制备步骤：
与催化剂5相同，将氧合硝酸锆外加到用于浸渍的所述硝酸钴溶液中。
在反应以前的还原步骤：与催化剂5相同。
催化剂12：(锆-促进的具有20wt％钴和8.5wt％锆的硅石-负载的催化剂)
制备步骤：
与催化剂11相同，在用捏和方法进行钴浸渍之后，将氧合硝酸锆在一个单独的初始润湿浸渍步骤中添加。用与在钴浸渍步骤之后使用的同样的方法，在锆浸渍步骤之后，将催化剂前体干燥和锻烧。
在反应以前的还原步骤：与催化剂5相同。
催化剂13：(非-促进的具有20wt％钴的二氧化钛-负载的钴催化剂)
制备步骤：
用蒸馏水将锐钛矿二氧化钛(DEGUSSA P25)润湿至初始润湿，然后在60℃烘箱中在缓和的搅拌下干燥。然后将其在650℃锻烧16小时，形成大约97％金红石载体。将锻烧的二氧化钛预过筛至400-0目，然后用硝酸钴[Co(NO3)2-6H2O]的丙酮溶液浸渍，使用适当量的溶液以得到具有需要的钴负载量的淤浆。然后，将得到的催化剂前体在旋转蒸发器中于25℃干燥，和在真空下于140℃干燥16小时。然后将所述前体进一步地在空气中于250℃锻烧3小时。最后，将干燥的催化剂再筛分以除去细的粉末。
在反应以前的还原步骤：
所述催化剂在1000cc/g/hr的纯氢流中通过加热至350℃并且保持16小时而进行还原。
催化剂14：(非-促进的具有20wt％钴的二氧化钛-负载的钴催化剂)
制备步骤：
用蒸馏水将锐钛矿二氧化钛润湿至初始润湿，然后在60℃烘箱中在缓和的搅拌下干燥。然后将其在350℃锻烧16小时，以生产主要地为锐钛矿结构的载体。然后，将所述锻烧的二氧化钛预过筛至400-0目，然后在两个步骤中浸渍。第一步骤将载体用硝酸钴[Co(NO3)2-6H2O]水溶液浸渍，其用量适当以获得具有60％的需要的Co最后负载量的初始润湿。然后将这一催化剂前体在烘箱中于115℃在缓和的搅拌下干燥5小时。然后将干燥前体在空气中通过以1℃/min的升温速度提升温度至250℃并且保持3小时进行锻烧。在第二个浸渍步骤中，以同样方式将剩余的40％的钴施加。然后重复用于步骤1的同样的干燥和煅烧方法，并且将催化剂再筛分以除去细的粉末。
在反应以前的还原步骤：同催化剂13：
催化剂15：(非-促进的具有12wt％钴的二氧化钛-负载的钴催化剂)
制备步骤：
与催化剂13相同，除了形成12wt％而不是20wt％的钴负载量。
在反应以前的还原步骤：与催化剂13相同。
催化剂8-15的磨损试验结果如表2所示。所述结果以细粉(低于16微米的粒子)的百分比表示，其用Microtrac分析法测量。耐磨性结果表明，在钴浸渍之前，二氧化钛是最耐磨的载体材料，其次是氧化铝，并且硅石要差得多。然而，相比之下，使用这些相同载体生产的钴催化剂得到的结果的比较表明，γ-氧化铝-负载的催化剂令人惊讶地具有最高的耐磨性。
                          表2
    有和没有钴负载的氧化铝，硅石和二氧化钛载体的耐磨性
                   (超声和喷射杯结果)
催化剂(载体/添加剂)               细粉(＜16μm)(％)
磨损测试前 超声测试后    喷射杯测试后
     CATAPAL B  氧化铝     0.9     7.0     10.8
          催化剂8(Al2O3/Co，La，Ru)     0.7     3.6     1.9
          催化剂9(Al2O3/Co，Zr) 0.8 6.1 5.9
     DAVISON硅石952 Grade     4.7     24.8     29.2
          催化剂10(SiO2/Co) 0 8.1 18.6
          催化剂11(SiO2/Co，Zr)     0     5.5     8.6
          催化剂12(SiO2/Co，Zr)     0     8.5     15.6
          二氧化钛DEGUSSA P25 0 12 2.4
          催化剂13(TiO2/Co) 0.9 11.4 13.8
          催化剂14(TiO2-锐钛矿/Co) 0.8 54.3 34.6
  催化剂15(TiO2-金红石/Co) 4.1 10.8 19.6
实施例4
制备方法对具有γ-氧化铝载体的钴催化剂耐磨性的影响
使用一系列SBCR运行对各种制备方法特别是有机和水法浸渍对耐磨性的影响进行测定。每次运行持续约240小时。由Condea/Vista制造的同样的氧化铝载体，CATAPAL B被用于全部的催化剂。所述催化剂也包含相等量的钌和氧化镧。测试的但是未描述的那些催化剂的配方如下：
催化剂16：(具有20wt％钴，0.5wt％钌和1wt％氧化镧的γ-氧化铝-负载的钴催化剂)
制备步骤：
将勃姆石形式的CATAPAL B氧化铝在750℃下锻烧16小时，将其转化成γ-氧化铝。然后将其预过筛至400-0目，并且在三个步骤(40％，30％和30％)中浸渍，各步骤使用硝酸钴[Co(NO3)2-6H2O]和钌的乙酰丙酮化物和硝酸镧[La(NO3)3·H2O]的丙酮溶液浸渍，其用量适当以获得具有需要的钴，钌和镧负载量的初始润湿(大约1ml/g)。继各个步骤之后，所述催化剂前体在旋转蒸发器中于40℃干燥至少30分钟并且在空气中于300℃锻烧2小时。然后将浸渍的催化剂在720/g/hr纯氢下预还原。将所述催化剂首先以1℃/min的速率加热到100℃并且保持1小时。然后，将所述催化剂以1℃/min的速率加热到200℃并且保持2小时。然后将所述催化剂以10℃/min的速度加热至360℃的温度并且保持16小时。最后，将所述催化剂冷却到低于200℃，用氮净化，和进一步地冷却。以大约1cc空气每50cc氮气每分钟每5g催化剂的速度将空气添加至所述氮气流中16小时。
在反应以前的还原步骤：与催化剂8相同。
催化剂17：(具有20wt％钴，0.43wt％钌和1wt％氧化镧的γ-氧化铝-负载的钴催化剂)
制备步骤：与催化剂8相同。
在反应以前的还原步骤：与催化剂8相同。
催化剂18：(具有20wt％钴，0.43wt％钌和1wt％氧化镧的γ-氧化铝-负载的钴催化剂)
制备步骤：与催化剂8相同，但是使用完全地水性浸渍。
在反应以前的还原步骤：与催化剂8相同。
催化剂19：(具有20wt％钴，0.43wt％钌和1wt％氧化镧的γ-氧化铝-负载的钴催化剂)
制备步骤：
将勃姆石形式的CATAPAL B氧化铝在750℃下锻烧16小时，将其转化成γ-氧化铝。然后将其预过筛至400-0目，并且使用硝酸钴[Co(NO3)2-6H2O]和钌(III)亚硝酰基硝酸盐[Ru(NO)(NO3)3·xH2O]和硝酸镧[La(NO3)3·H2O]的水溶液浸渍，其用量适当以获得具有需要的钴，钌和镧负载量的初始润湿(大约1ml/g)。然后将所述催化剂前体在空气中于120℃干燥12小时。
预还原方法：
然后将催化剂在720cc/g/hr纯氢下预还原。将所述催化剂首先以1℃/min的速率加热到100℃并且保持2小时。然后将所述催化剂以10℃/min的速度加热至360℃的温度并且保持16小时。最后，将所述催化剂冷却到低于200℃，用氮净化，和进一步地冷却。以大约1cc空气每50cc氮气每分钟每5g催化剂的速度将空气添加至所述氮气流中16小时。
在反应以前的还原步骤：与催化剂2相同。
由这些催化剂和由催化剂2和8得到的反应和磨损结果如表3所示。列在表3中的催化剂具有相同或基本上相同的组成，但是是通过不同的方法制备的。表3表明，通过完全水性浸渍制备的催化剂与通过其它方法制备的钴催化剂相比出乎意料地和令人惊讶地具有较高的耐磨性。
                                   表3
             水性与非水性的制备方法对Co/Al2O3耐磨性的影响
  催化剂No.   载体  添加剂    活性(g-HC/g-cat./h)           选择性 平均粒度(μm) 粒度降低(％)
％CH4 α
    8* Al2O3  La，Ru     1.42   12.5     0.80     73.6     8.1
    8* Al2O3  La，Ru      -   -      -     73.6    10.0
    8* Al2O3  La，Ru     1.32   22.9     0.77     73.6     3.3
   16* Al2O3  La，Ru     1.53   16.7     0.88     76.8     5.5
   17* Al2O3  La，Ru     1.64   15.3     0.79     70.1    14.4
   17* Al2O3  La，Ru     1.80   15.2     0.89     81.4    10.4
   18# Al2O3  La，Ru     1.37   12.7     0.80     75.6     1.3
    2# Al2O3  La，Ru      -    -      -     64.6     0.3
    2# Al2O3  La，Ru     1.31   8.3     0.81     67.7     4.3
   19# Al2O3  La，Ru     1.32   11.2     0.80     73.1     4.4
*使用至少一个有机浸渍步骤的催化剂制备。
#使用完全地水性浸渍的催化剂制备。
当用Microtrac粒度分析器测量时，所述粒度是以平均体积直径报告的。
所述粒度降低是由在反应(大约220-250小时通过物流)之前和之后进行的Microtrac测量估算的。
反应条件：催化剂重量：大约15g，过筛通过150×400目，外部地锻烧和还原，T＝240℃，P＝450psi，H2/CO比率＝2，总流量：大约15L/min，稀释剂：N2：大约60％。
实施例5
氧化镧促进对钴催化剂耐磨性的影响
我们还发现，通过添加氧化镧(La2O3)助催化剂，所述钴催化剂的耐磨性被出乎意料地和令人惊讶地提高了。通过添加La2O3提供改善的耐磨性不对费-托活性或费-托选择性产生有害影响。在上文中提供了优选的氧化镧浓度范围。
以下耐磨性结果是从47次淤浆泡罩塔反应器运行中获得的，其中使用了各种钴-负载于-氧化铝催化剂，包括以上实施例1-4所述的氧化铝-负载的催化剂，其具有不同的配方。所述结果用基于使用Microtrac粒度分析器测量的催化剂平均体积直径差异的催化剂粒度的百分比降低来表示，所述测定在淤浆泡罩塔反应器中反应以前和然后在运行大约250小时之后进行测定。有和没有氧化镧的催化剂的平均粒度降低如下：
                                                    耐磨性
                                                (平均粒度降低)
全部的具有La2O3的Al2O3-负载的Co催化剂            6.6％
全部的使用水性浸渍法制备的
具有La2O3的Al2O3-负载的Co催化剂                  5.2％
全部的不具有La2O3的Al2O3-负载的Co催化剂          9.2％
实施例6
溶液pH值对氧化铝载体耐磨性的影响
在这一实施例中，将于500℃锻烧的CATAPAL B氧化铝样品用pH值为1.0到12.5的水溶液处理。酸性溶液是使用在蒸馏水中的硝酸制备的。碱性溶液是使用在蒸馏水中的氢氧化铵制备的。在用酸性，中性或碱性的溶液进行初始润湿处理10小时之后，各样品于120℃干燥过夜，并且于350℃再一次锻烧2小时以除去硝酸根或铵离子。然后将处理的样品重筛以保证各样品的粒度分布为45到90微米。将得到的氧化铝进行喷射杯测试以测定他们的耐磨性。用Microtrac分析法测量的结果如表5所示。所述结果令人惊讶地显示，最耐磨的γ-氧化铝是用低pH值溶液尤其是pH值为5或更低(优选3或更低并且最优选地为约3到约1)的溶液处理的那些。如已经提及的，用于水性浸渍和水性共-浸渍的优选的硝酸钴浓度一般地提供1-3范围内的尤其满意的pH值。
                                表4
             pH值对γ-氧化铝耐磨性的影响(喷射杯结果)
    溶液pH值     平均体积直径*       50％通过尺寸*    ％细粉#(＜11μm)
新制的(μm)     ％喷射杯测试后的降低 新制的(μm)      ％喷射杯测试后的降低 新制的 喷射杯测试后
    1.0    71.9    27.3    69.5     25.3      0     4.5
    3.0    72.7    29.4    70.3     26.7      0     6.6
    5.0    73.5    31.7    71.1     27.7      0     6.7
    7.0    72.8    32.8    70.3     29.9      0     8.1
   10.0    71.0    35.6    68.5     31.8      0    10.5
   12.5    72.5    35.3    69.8     31.5      0    10.1
注：*误差＝±0.8；#＝±0.3
实施例7
不同的氧化铝对钴-基费-托催化剂的催化性能和耐磨性的影响
使用一系列催化剂，对所用类型的氧化铝对耐磨性和催化性能的影响进行了研究，除了使用特定的氧化铝载体外，所用催化剂具有相同的配方。各种氧化铝载体是由Condea/Vista制造的。在每种情况下，氧化铝在500℃锻烧10小时。全部的催化剂是通过初始润湿浸渍制备的并且包含20wt％钴和0.5wt％钌。催化剂的制备如下：
催化剂20：(具有20wt％钴和0.5wt％钌的负载于CATAPAL B氧化铝上的钌-促进的钴催化剂)
制备步骤：
将勃姆石形式的CATAPAL B氧化铝在500℃下锻烧10小时，将其转化成γ-氧化铝。然后将其预过筛至400-170目(即粒子尺寸大于38微米和低于88微米)，并且使用硝酸钴[Co(NO3)2-6H2O]和钌(III)亚硝酰基硝酸盐[Ru(NO)(NO3)3·xH2O]的水溶液浸渍，其用量适当以获得具有需要的Co和Ru负载量的初始润湿(大约1.2ml/g)。然后将催化剂前体在空气中于115℃干燥5小时并且在空气中于300℃锻烧2小时(以大约1℃/min的加热速率加热至300℃)。
在反应以前的还原步骤：
所述催化剂在3000cc/g/hr的纯氢中通过以1℃/min加热至350℃并且保持10小时而进行还原。
用和催化剂20一样的方法制备下列各催化剂21-23。用于催化剂21-23的具体的载体如下：
催化剂21：CATAPAL A，由Condea/Vista提供并且用基本上和CATAPAL B一样的方法生产。
催化剂22：CATAPAL D，由CondeD/Vista提供并且用基本上和CATAPAL B一样的方法生产。
催化剂23：PURAL SB载体，由Condea/Vista提供。PURAL SB是由Condea/Vista生产的，其生产方法与CATAPAL B相同，但是产自不同的工厂。
用于催化剂20-22的特定的CATAPAL A，B和D载体材料各自测定的二氧化钛“杂质”含量为约1000重量ppm(表示为重量ppm的钛)，其是作为齐格勒过程的一部分在勃姆石结晶之前偶然地加入的。与此相反，用于催化剂23的特定的PURAL SB载体材料是由共混工艺形成的，并且发现只包含约500ppm的二氧化钛。全部的用于催化剂20-23的载体是球状的γ-氧化铝载体。
CATAPAL A，CATAPAL B和CATAPAL D材料是具有稍有不同的微晶尺寸的勃姆石。由X射线衍射分析测定的用埃表示的这些材料的微晶尺寸如下：
            CATAPAL           A     B     D
            020面             26    30    47
            021面             41    43    72
所述CATAPAL A和CATAPAL B的微晶尺寸是较为接近的。因此，预想他们的物理性能相似。此外，PURAL SB载体的微晶特征基本上相同于CATAPAL B的那些。
催化剂24：(具有20wt％钴和0.5wt％钌的Ru-促进的负载于γ-氧化铝的钴催化剂)：载体PURAL SB1由Condea/Vista提供，并且与PURALSB相同，除了PURAL SB1载体不用钛掺杂。
制备和还原方法：与催化剂20相同。
用于催化剂24的特定的γ-氧化铝载体PURAL SB1，是由Condea/Vista特别地为我们生产的。PURAL SB1与PURAL SB相同，除了特别地进行了防止钛添加的工作。元素分析表明，PURAL SB1载体只包含7ppm的钛。
在淤浆泡罩塔反应器中对催化剂20-24进行测试。表5A显示各催化剂在其最初24小时使用中显示的平均活性和选择性。在所有SBCR运行中使用相同的反应条件(即，230℃，450psig和900l/hr合成气和氮气，其中氮气构成总进气的大约60％)。
                               表5A
              Co/Al2O3的活性和选择性：不同氧化铝的影响
    催化剂(氧化铝载体)  催化剂重量(g) CO转化率(％)      活性(g/kg-cat/hr)           选择性(％C)
    CH4     C5+
   催化剂20(CATAPAL B)     15.3    21.8     1112.2     8.2     82.2
   催化剂21(CATAPALA) 27.4 44.6 1257.9 10.4 79.0
   催化剂22(CATAPALD) 27.5 44.2 1261.9 10.9 79.0
   催化剂23(PURAL SB)     21.5    36.3     1322.4     8.5     81.9
   催化剂24(PURAL SB1)     15.1    27.1     1340.0     8.4     80.5
在钴浸渍之前，使用超声和喷射杯测试研究了用于催化剂20-24的空氧化铝载体的耐磨性。由Microtrac分析法测定的结果列于表5B和5C中。总的说来，测试结果表明，虽然所有载体都定γ-氧化铝，然而具有较高钛负载量的氧化铝载体显示引人注目地良好的耐磨性。由CATAPAL A，B和D载体得到的结果的对比进一步地表明，通过使用具有与CATAPAL A和CATAPAL B材料较为接近的微晶特征的勃姆石得到了改善的耐磨性。
           表5B
    不同的γ-氧化铝的耐磨性
  (在超声磨损试验前后的结果)
氧化铝      细粉(＜11μm)(％)
    前     后
    CATAPAL A     0.3     0.5
    CATAPAL B     0.0     4.3
    CATAPAL D     0.4     7.8
    PURAL SB     3.2     9.8
             表5C
     不同的氧化铝的耐磨性
  (在喷射杯磨损试验前后的结果)
氧化铝     细粉(＜11μm)(％)*
    前     后
    CATAPAL B     0     7.1
    CATAPAL A     0     7.6
    CATAPAL D     0.4     7.7
    PURAL SB     2.8     17.6
    PURAL SB1     0     10.3
*误差＝±0.3
促进的钴催化剂20-24的耐磨性如表5D(超声波结果)和5E(喷射杯结果)所示。这些测试显示，对于所有使用的氧化铝，钴浸渍显著地改善了得到的磨损结果。进一步地，负载于具有较高钛负载量的氧化铝上的催化剂具有优越的耐磨性。
                  表5D
  不同的氧化铝对钴催化剂耐磨性的影响
     (在超声磨损试验前后的结果)
催化剂(氧化铝载体)          细粉(＜11μm)(％)
    前     后
    催化剂20(CATAPAL B)     0     1.0
    催化剂21(CATAPAL A)     0.3     0.8
    催化剂22(CATAPAL D)     1.5     1.8
    催化剂23(PURAL SB)     2.2     4.8
              表5E不同的氧化铝对钴催化剂耐磨性的影响
   (在喷射杯试验前后的结果)
催化剂(氧化铝载体)          细粉(＜11μm)(％)
    前     后
    催化剂20(CATAPAL B)     0     0.7
    催化剂21(CATAPAL A)     0     1.0
    催化剂22(CATAPAL D)     0     2.9
    催化剂23(PURAL SB)    0.4    10.5
    催化剂24(PURAL SB1)     0     5.2
这些测试出乎意料地表明，钛在γ-氧化铝载体中的存在，尤其是其量大于800ppm重量，或从约800ppm至约2000ppm，更优选地至少约1000ppm和最优选地从约1000ppm至约2000ppm时，可以显著地改善由其生产的钴催化剂的耐磨性。除了在钛含量上的差异，用于这一实施例的CATAPAL B和PURAL载体全部以同样方式生产。另外，CATAPAL和PURAL载体由相同的厂商生产并且以同样方式锻烧。此外，由其形成的钌-促进的钴催化剂是同样地生产，锻烧和还原的。
实施例8
钴负载量对催化剂耐磨性的影响
因为人们发现γ-氧化铝的钴浸渍可以显著地改善耐磨性，因此对钴负载量的影响进行了研究。选择CATAPAL B氧化铝载体用于全部的在这一实施例中使用的催化剂，所述氧化铝载体具有约1000ppm的钛负载量，并且发现具有比较高的耐磨性，特别是当用钴浸渍时。测试了四种不同的钴负载量。这些催化剂的具体的配方如下：
催化剂25：(具有15wt％钴和0.4wt％钌的负载于CATAPAL B的钌-促进的钴催化剂)
制备步骤：
与催化剂20相同，但是只用15wt％钴和0.4wt％钌。
催化剂26：(具有30wt％钴和0.8wt％钌的负载于CATAPAL B的钌-促进的钴催化剂)
制备步骤：
与催化剂20相同，但是用30wt％钴和0.8wt％钌。浸渍分两步完成，首先使用包含60％需要的金属前体的溶液，然后使用包含剩余的40％需要的金属前体的第二溶液。第二步骤在干燥和锻烧部分地负载的催化剂前体之后进行。然后在第二浸渍之后重复干燥和锻烧步骤。
催化剂27：(具有40wt％钴和1.0wt％钌的负载于CATAPAL B的钌-促进的钴催化剂)
制备步骤：
与催化剂26相同，但是具有40wt％钴和1.0wt％钌，并且使用三个浸渍步骤。所述三个浸渍步骤施加40％，30％和然后30％的所述金属前体。在各步骤之后进行干燥和锻烧。
在表6中对这些催化剂和催化剂20的耐磨性进行了比较。表6还显示了当在淤浆泡罩塔反应器中于230℃和450psig条件下进行测定时的这些催化剂的活性。这些结果表明，耐磨性和活性随钴负载量提高至最高30wt％而增加。
                              表6
                     钴负载量对耐磨性的影响
                          (喷射杯测试)
   催化剂 钴负载量(wt％) 活性(g-HC/g-cat/hr)         耐磨性
   ％细粉(＜11μm)喷射杯测试后
  催化剂25      15      1.157         2.7
  催化剂20      20      1.240         0.8
  催化剂26      30      1.666         0.3
  催化剂27      40      1.505         0.4
                                  *   *   *   *   *
因此，本发明非常适合实现所述目的和达到上述的以及内在的目标和优点。虽然已经在某种程度上对本发明进行了具体描述，但是应当明确在没有离开这些公开的精神和范围的情况下，可以进行许多改变。当然，本发明不局限于在这里为了例证的目的提出的实施方案。

Claims (40)

1.一种用于降低在高度搅动的反应体系中进行的烃类合成工艺中催化剂磨耗损失的方法，所述方法包括在包含γ-氧化铝载体的催化剂存在下在高度搅动的反应体系中使合成气反应的步骤，其中所述γ-氧化铝载体包括在所述高度搅动的反应体系中能有效地增加所述催化剂耐磨性的量的钛。
2.权利要求1的方法，其中存在于所述γ-氧化铝载体中的所述钛的量为至少800重量份/百万重量份。
3.权利要求1的方法，其中存在于所述γ-氧化铝载体中的所述钛的量为至少1000重量ppm。
4.权利要求1的方法，其中存在于所述γ-氧化铝载体中的所述钛的量为约1000到约2000重量份/百万重量份。
5.权利要求1的方法，其中所述γ-氧化铝载体由喷雾干燥的、合成勃姆石生产。
6.权利要求1的方法，其中所述钛在所述合成勃姆石结晶之前添加到所述γ-氧化铝载体。
7.权利要求1的方法，其中所述γ-氧化铝载体在煅烧之后用酸性水溶液处理。
8.权利要求8的方法，其中所述酸性水溶液具有不超过3的pH值。
9.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含负载于所述γ-氧化铝载体上的选择量的钴，所述选择量为约10到约70重量份(pbw)/100pbw所述γ-氧化铝载体。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂使用选择量的钌促进。
11.权利要求10的方法，其中所述钌的存在量为约0.2pbw到约1.5pbw/100pbw所述γ-氧化铝载体。
12.权利要求10的方法，其中所述钴和所述钌通过使用有效组成的和有效量的水溶液进行完全地水性共浸渍而负载到所述γ-氧化铝载体上，以获得具有所述选择量的所述钴和所述钌的所述γ-氧化铝载体的初始润湿。
13.权利要求12的方法，其中所述水溶液具有不超过5的pH值。
14.权利要求1的方法，其中所述高度搅动反应体系是三相反应体系。
15.权利要求1的方法，其中所述高度搅动反应体系是淤浆泡罩塔反应器体系。
16.一种用于降低在高度搅动的反应体系中进行的烃类合成工艺中催化剂磨耗损失的方法，所述方法包括在包含γ-氧化铝载体的催化剂存在下在高度搅动的反应体系中使合成气反应的步骤，其中所述γ-氧化铝载体在煅烧之后用酸性水溶液处理。
17.权利要求16的方法，其中所述水溶液具有不超过5的pH值。
18.权利要求16的方法，其中所述水溶液具有从约3到约1的pH值。
19.一种用于降低在高度搅动的反应体系中进行的烃类合成工艺中催化剂磨耗损失的方法，所述方法包括在包含负载在γ-氧化铝载体上的钴的催化剂存在下在高度搅动的反应体系中使合成气反应的步骤，其中存在于所述载体上的所述钴的量为从约10pbw到约70pbw/100pbw所述γ-氧化铝载体，和所述钴通过使用有效组成的和有效量的水溶液进行完全地水性浸渍而负载到所述γ-氧化铝载体上，以获得具有所述量的所述钴的所述γ-氧化铝载体的初始润湿，所述水溶液的pH值不高于约5。
20.权利要求19的方法，其中所述水溶液具有从约3到约1的pH值。
21.权利要求19的方法，其中所述钴的所述选择量为从约15pbw到约55pbw/100pbw所述γ-氧化铝载体。
22.权利要求19的方法，其中所述钴的所述选择量为从约20pbw到约45pbw/100pbw所述γ-氧化铝载体。
23.权利要求19的方法，其中所述催化剂使用选择量的钌促进。
24.权利要求23的方法，其中所述钴和所述钌通过使用所述水溶液进行完全地水性共浸渍而负载到所述γ-氧化铝载体上，并且其中所述水溶液具有能获得具有所述量的钴和所述选择量的钌的所述γ-氧化铝载体的初始润湿的组成和用量。
25.权利要求19的方法，其中所述高度搅动反应体系是三相反应体系。
26.权利要求19的方法，其中所述高度搅动反应体系是淤浆泡罩塔反应器体系。
27.一种用于降低在淤浆泡罩塔反应器中进行的烃类合成工艺中催化剂磨耗损失的方法，所述方法包括在催化剂存在下在淤浆泡罩塔反应器中使合成气反应的步骤，所述催化剂包含负载在γ-氧化铝载体上的钴和能有效提高在淤浆泡罩塔反应器中所述催化剂耐磨性的量的氧化镧助催化剂。
28.权利要求27的方法，其中：
所述钴的量为从约15pbw到约55pbw/100pbw所述γ-氧化铝载体，和
所述氧化镧的量为从约0.5pbw到约5.0pbw/100pbw所述γ-氧化铝载体。
29.权利要求28的方法，其中所述氧化镧的量为从约0.9pbw到约2.5pbw/100pbw所述γ-氧化铝载体。
30.一种制备具有煅烧的γ-氧化铝载体的耐磨催化剂的方法，所述方法包括在煅烧之后但是在向所述载体添加催化材料以前用酸性水溶液处理所述载体的步骤，所述酸性水溶液具有能有效地增加所述催化剂耐磨性的酸度水平。
31.权利要求30的方法，其中所述酸性水溶液包含水和硝酸。
32.权利要求30的方法，其中所述酸性水溶液具有不超过5的pH值。
33.权利要求30的方法，其中所述酸性水溶液具有从约3到约1的pH值。
34.一种具有改进的耐磨性的催化剂，所述催化剂包含煅烧的γ-氧化铝载体，并且所述催化剂的制备方法包括在煅烧之后但是在向所述载体添加催化材料以前用酸性水溶液处理所述载体的步骤，所述酸性水溶液具有能有效地增加所述催化剂耐磨性的酸度水平。
35.权利要求34的催化剂，其中所述酸性水溶液包含水和硝酸。
36.权利要求34的催化剂，其中所述酸性水溶液具有不超过5的pH值。
37.权利要求34的催化剂，其中所述酸性水溶液具有从约3到约1的pH值。
38.一种用于降低在高度搅动的反应体系中进行的烃类合成工艺中催化剂磨耗损失的方法，所述方法包括在包含γ-氧化铝载体的催化剂存在下在高度搅动的反应体系中使合成气反应的步骤，其中所述γ-氧化铝载体由勃姆石制备，所述勃姆石在021面内的微晶尺寸为约30到约55埃。
39.权利要求38的方法，其中所述在021面内的微晶尺寸为约40到约50埃。
40.权利要求38的方法，其中γ-氧化铝载体包含至少800重量ppm的钛。
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