EA004578B1 - Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием - Google Patents
Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием Download PDFInfo
- Publication number
- EA004578B1 EA004578B1 EA200101226A EA200101226A EA004578B1 EA 004578 B1 EA004578 B1 EA 004578B1 EA 200101226 A EA200101226 A EA 200101226A EA 200101226 A EA200101226 A EA 200101226A EA 004578 B1 EA004578 B1 EA 004578B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- specified
- alumina
- cobalt
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 341
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 238000013019 agitation Methods 0.000 title abstract 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 154
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 122
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 122
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 113
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 50
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 67
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 50
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 29
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 5
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 46
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229960005196 titanium dioxide Drugs 0.000 description 30
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 27
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 21
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 17
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 16
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 15
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 11
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WOSOOWIGVAKGOC-UHFFFAOYSA-N azanylidyneoxidanium;ruthenium(2+);trinitrate Chemical compound [Ru+2].[O+]#N.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WOSOOWIGVAKGOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- -1 for example Substances 0.000 description 3
- YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate;ruthenium Chemical compound [Ru].[O-][N+](=O)ON=O YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-bis(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=C(N)C=C1 SNLFYGIUTYKKOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- RWOKWNYNZIHRNR-UHFFFAOYSA-N [Co].[Si](=O)=O Chemical class [Co].[Si](=O)=O RWOKWNYNZIHRNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008309 acetone / ethanol Drugs 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150038956 cup-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- ULIPKTIVJIGHFM-UHFFFAOYSA-N lanthanum;propan-2-one Chemical compound [La].CC(C)=O ULIPKTIVJIGHFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical class [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
В настоящем изобретении предлагается стойкий к истиранию катализатор, применимый в способах синтеза углеводородов, проводимых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием. Катализатор включает в качестве носителя γ-оксид алюминия, содержащий количество титана, эффективное для повышения стойкости катализатора к истиранию. В одном из вариантов осуществления катализатор по изобретению предпочтительно включает в качестве носителя γ-оксид алюминия, который был обработан после кальцинирования кислотным водным раствором. В другом варианте осуществления катализатор предпочтительно включает кобальт на носителе - γ-оксиде алюминия, где кобальт был нанесен на носитель - γ-оксид алюминия - методом полностью водной пропитки в разновидности начального смачивания. Еще в одном варианте осуществления катализатор по изобретению предпочтительно включает носитель - γ-оксид алюминия, полученный из синтетического бемита. Использование катализаторов в реакционных системах с интенсивным перемешиванием приводит к снижению потерь катализатора из-за истирания.
Description
1. Техническая область.
Настоящее изобретение касается снижения из-за истирания потерь катализатора, применяемого в способах синтеза углеводородов, проводимых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием. В частности, но не имея в виду ограничить этим настоящее изобретение, оно касается снижения из-за истирания потерь катализатора применяемого в способах синтеза углеводородов, проводимых в трехфазных реакционных системах. Более определенно, настоящее изобретение относится в целом к стойким к истиранию катализаторам для проведения синтеза Фишера-Тропша.
2. Предпосылки.
В способах Фишера-Тропша синтез-газы, включающие оксиды углерода и водород, подвергают реакции в присутствии катализаторов Фишера-Тропша для получения жидких углеводородов. Способы синтеза Фишера-Тропша чаще всего проводят в реакционных системах с неподвижным слоем, реакционных системах с системой газ-твердый слой или в системах с увлеченным газом псевдоожиженным слоем, причем чаще всего используют реакционные системы с неподвижным слоем. В данной области, однако, признается, что системы реакторов в виде суспензионных барботажных колонн часто имеют огромное потенциальное преимущество по сравнению с указанными, обычно используемыми реакционными системами Фишера-Тропша. Однако коммерческая целесообразность способов с суспензионными барботажными колоннами была подвергнута сомнению. Необычные условия реакции, используемые на практике в способах с суспензионными барботажными колоннами, являются очень жесткими. Поэтому потери катализатора из-за истирания в способах с суспензионными барботажными колоннами могут быть и очень высокими, и вызывающими удорожание процессов. Фактически, многие из самых лучших по рабочим характеристикам катализаторов, используемых в других реакционных системах Фишера-Тропша, быстро разрушаются при использовании в системах суспензионных барботажных колонн.
До сих пор немного было сделано хотя бы для оценки или моделирования жестких условий, испытываемых в реакторах с суспензионными барботажными колоннами, еще значительно меньше занимались разрешением проблемы потери из-за истирания. Таким образом, в настоящее время существует потребность в средствах как для (а) снижения потерь катализатора из-за истирания, так и (Ь) повышения срока службы катализаторов с более высокой производительностью в способах с суспензионными барботажными колоннами и в других таких реакционных системах «с интенсивным перемешиванием».
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение удовлетворяет существующие потребности и разрешает проблемы, обсуждавшиеся выше. Изобретение предлагает катализатор с уменьшенными потерями изза истирания, применимый в способах синтеза углеводородов, проводимых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием, особенно, в трехфазных реакционных системах. Используемая здесь и в формуле изобретения фраза «реакционные системы с интенсивным перемешиванием» относится к реакционным системам с суспензионными барботажными колоннами и к другим реакционным системам, в которых потери катализаторов из-за истирания, являющегося результатом измельчения, абразивного действия и других подобных или родственных механизмов, по меньшей мере, приближаются к потерям из-за истирания, происходящего в системах с суспензионными барботажными колоннами.
Катализатор по изобретению, который может использоваться на стадию реакции синтеза углеводородов из синтез-газа в реакционной системе с интенсивным перемешиванием, включает γ-оксид алюминия в качестве носителя, причем применяемый в качестве носителя γ-оксид алюминия содержит титан или диоксида титана в количестве, эффективном для повышения стойкости катализатора к истиранию. Титан или диоксид титана, предпочтительно, будет присутствовать в применяемом в качестве носителя γоксиде алюминия в количестве не менее чем 800 частей на миллион (ч./млн) по массе титана.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения катализатор по изобретению включает в качестве носителя γ-оксид алюминия, который был обработан, после кальцинирования, кислотным водным раствором. Кислотный водный раствор, предпочтительно, имеет рН не более чем 5.
В другом варианте реализации настоящего изобретения катализатор по изобретению включает кобальт на γ-оксиде алюминия, применяемом в качестве носителя, где кобальт присутствует в количестве в диапазоне приблизительно от 10 массовых частей (мас.ч.) до приблизительно 70 мас.ч. на 100 мас.ч. γ-оксида алюминия, применяемого в качестве носителя. Указанный кобальт может быть нанесен на применяемый в качестве носителя γ-оксид алюминия полной водной пропиткой с использованием эффективного состава водного раствора и эффективного количества водного раствора для достижения начального смачивания применяемого в качестве носителя γ-оксида алюминия с требуемым количеством кобальта. Водный раствор предпочтительно имеет рН не более чем приблизительно 5.
В одном предпочтительном воплощении способа изобретения реакционная система с интенсивным перемешиванием представляет собой трехфазную (т.е. твердая, жидкая и газо вая/паровая фазы) реакционную систему. В особенно предпочтительном воплощении способа изобретения реакционная система с интенсивным перемешиванием является реакционной системой с суспензионной барботажной колонной.
Согласно настоящему изобретению получают стойкий к истиранию катализатор. Катализатор по изобретению может включать кальцинированный γ-оксид алюминия в качестве носителя. При этом в одном из аспектов данного изобретения получение катализатора включает стадию, после кальцинирования носителя, но до добавления к нему каталитических материалов, обработки носителя кислотным водным раствором, имеющим уровень кислотности, эффективный для повышения стойкости к истиранию катализатора. Настоящее изобретение предлагает стойкий к истиранию катализатор, полученный таким способом.
Следующие цели, отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидны после рассмотрения сопровождающего графического материала и после прочтения следующего подробного описания предпочтительных воплощений.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет график, сравнивающий выполнение синтеза Фишера-Тропша в реакторах с неподвижным слоем и с суспензионной барботажной колонной с промотированными кобальтовыми катализаторами, нанесенными на оксид алюминия, диоксид кремния и диоксид титана.
Фиг. 2 представляет график, показывающий влияние концентрации титана на активность промотированных рутением катализаторов типа кобальт на оксиде алюминия.
Фиг. 3 представляет принципиальную схему системы Лс1 Сир (испытание в струе с чашкой), используемой для проведения испытаний на стойкость к истиранию.
Фиг. 4 представляет принципиальную схему ультразвуковой системы, использованной для проведения испытаний на стойкость к истиранию.
Фиг. 5 представляет график, сравнивающий распределения по размеру частиц нанесенных на диоксид кремния кобальтовых катализаторов до и после испытания на истирание по способу БВСВ. Ле( Сир и ультразвуковому способу.
Подробное описание предпочтительных воплощений
Каталитические композиции
Настоящее изобретение предлагает нанесенные на носитель кобальтовые катализаторы, которые являются хорошо подходящими для использования в процессах синтеза ФишераТропша. Указанные катализаторы являются особенно хорошо подходящими для использования в способах с трехфазными реакторами и другими реакционными системами с интенсивным пере мешиванием. Примеры общих каталитических композиций, предложенных настоящим изобретением, включают (а) кобальт, без любого промотора, предпочтительно, нанесенный на γ-оксид алюминия или легированный γ-оксид алюминия; (Ь) кобальт с одним или несколькими промоторами типа благородных металлов, предпочтительно, нанесенный на γ-оксид алюминия или легированный γ-оксид алюминия: (с) кобальт, промотированный как промотором типа благородного металла, так и одним или несколькими промоторами селективности (предпочтительно, оксидом щелочного или редкоземельного металла), предпочтительно, осажденный на γ-оксид алюминия или легированный γ-оксид алюминия; и (ά) кобальт, промотированный одним или несколькими промоторами селективности, но без промотора типа благородного металла и, предпочтительно, осажденный на γ-оксид алюминия или легированный γ-оксид алюминия. Примеры типичных промоторов включают, но не ограничиваются ими, благородные металлы, такие как рутений, оксиды металлов, такие как оксиды циркония, лантана или калия, и другие оксиды элементов групп ΙΑ, 11А, 1УА, УА и У1А периодической таблицы.
Предпочтительные каталитические композиции включают (на 100 мас.ч. носителя): приблизительно от 10 до приблизительно 70 мас.ч. кобальта; приблизительно от 0,1 до приблизительно 8 мас.ч. рутения (когда он присутствует); приблизительно от 0,1 до приблизительно 8 мас.ч. калия (когда он присутствует) и приблизительно от 0,5 до приблизительно 8 мас.ч. лантана (когда он присутствует). Катализатор может включать также другие материалы-промоторы. Нами было сделано открытие, что для получения особенно желательного сочетания стойкости к истиранию, селективности и активности, особенно в реакционных системах с интенсивным перемешиванием, таких как реакторы типа суспензионных барботажных колонн, катализаторы будут, наиболее предпочтительно, включать (на 100 мас. ч. носителя): приблизительно от 15 до приблизительно 55 мас.ч. (более предпочтительно, приблизительно от 20 до приблизительно 45 мас.ч.) кобальта; приблизительно от 0,2 до приблизительно 1,5 мас.ч. рутения (когда он присутствует); приблизительно от 0,2 до приблизительно 1,0 мас.ч. калия (когда он присутствует) и приблизительно от 0,5 до приблизительно 5,0 мас.ч. (наиболее предпочтительно, приблизительно от 0,9 до приблизительно 2,5 мас.ч.) лантана (когда он присутствует).
Носитель катализатора
На фиг. 1 показано, что для кобальтовых катализаторов, используемых как в реакторных системах с неподвижным слоем, так и с суспензионными барботажными колоннами, используемый конкретный носитель играет основную роль во влиянии на суммарную скорость образо вания углеводородов (т.е. каталитическую активность) с небольшим влиянием или без влияния на селективность продукта. Для испытанных носителей активности катализаторов располагались в следующем порядке: А12О3>ЗЮ2>>ТЮ2. Что касается носителей типа оксида алюминия, сравнение с литературными данными и дополнительные испытания показали, что источник оксида алюминия и используемые процедуры предварительной обработки также играют основную роль в определении характеристики образовавшихся катализаторов Фишера-Тропша на основе кобальта.
Было обнаружено, что все испытанные кобальтовые катализаторы, нанесенные на диоксид титана, с промоторами или без них, обладают плохими свойствами в синтезе Фишера-Тропша как в системах с неподвижным слоем, так и в реакционных системах с суспензионными барботажными колоннами (БВСЯ-системах) . По сравнению с γ-оксидом алюминия и диоксидом кремния носители типа диоксида титана имеют значительно более низкие площади поверхности и объемы пор. Поэтому они не могут легко удерживать высокие загрузки кобальта.
Несмотря на то, что они имели относительно высокие площади поверхности, кобальтовые катализаторы, нанесенные на диоксид кремния, проявляли низкие характеристики в синтезе Фишера-Тропша. Кобальтовые катализаторы, нанесенные на диоксид кремния, не стабильны в условиях реакции, таких как условия, обычно встречающиеся в реакционных системах Фишера-Тропша, где присутствует значительное количество воды. Считается, что образование соединений кобальт-диоксид кремния в этих условиях вызывает указанные пониженные характеристики. Чтобы предотвратить или, по меньшей мере, замедлить образование силикатов поверхность диоксида кремния должна обычно покрываться оксидными промоторами, такими как ΖγΟ2. до пропитки кобальтом.
Характеристики и получение предпочтительных носителей типа оксидов алюминия
Носитель катализатора, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно, представляет собой γ-оксид алюминия, имеющий: низкий уровень примесей, особенно серы (предпочтительно, меньше, чем 100 ч/млн серы); сфероидную форму; средний размер частиц в диапазоне приблизительно от 10 до приблизительно 150 мкм (наиболее предпочтительно, приблизительно от 20 до приблизительно 80 мкм); площадь поверхности по методу БЭТ, после кальцинирования, в диапазоне приблизительно от 200 до приблизительно 260 м2/г и пористость в диапазоне приблизительно от 0,4 до приблизительно 1,0 см3/г.
Носитель типа оксида алюминия предпочтительно получают из относительно чистого, синтетического бемита. Как обсуждается здесь ниже, бемит можно получить из алкоголята алюминия такого типа, как полученный при производстве синтетических спиртов жирного ряда. В альтернативном случае, подходящие бемитные материалы с высокой чистотой можно получить из алкоголята алюминия, полученного способами реакций спирт/металлический алюминий.
Алкоголят алюминия предпочтительно гидролизуют для получения имеющего высокую чистоту синтетического моногидратного оксида алюминия. Затем указанный материал, предпочтительно, сушат распылением с получением высокопористых, сферических частиц бемита с относительно высокой площадью поверхности. Бемитный материал в виде частиц, предпочтительно, затем просеивают для удаления мелких и крупных частиц, так чтобы получить требуемый диапазон размеров частиц (очень предпочтительно, приблизительно от 20 до приблизительно 80 мкм). Просеянный материал кальцинируют для превращения частиц бемита в материалноситель - γ-оксид алюминия, имеющий требуемую площадь поверхности и пористость. Бемитный материал предпочтительно кальцинируют при температуре по меньшей мере, 350°С (более предпочтительно приблизительно от 400°С до приблизительно 700°С и очень предпочтительно приблизительно при 500°С) в течение периода приблизительно от 3 до приблизительно 24 ч (более предпочтительно, приблизительно от 5 до приблизительно 16 ч, и наиболее предпочтительно приблизительно 10 ч). Требуемую температуру кальцинирования, предпочтительно, достигают посредством медленного нагревания системы со скоростью приблизительно 0,5-2,0°С/мин.
Как показано в примерах, представленных ниже, нами обнаружено, что стойкость к истиранию нанесенного на носитель катализатора неожиданно повышается, когда носитель из оксида алюминия получают из синтетического бемита, имеющего размер кристаллитов (в плоскости 021) в диапазоне приблизительно от 30 до приблизительно 55 ангстрем, предпочтительно, в диапазоне приблизительно от 40 до приблизительно 50 ангстрем. Как должно быть понятно специалисту в данной области, процесс получения бемита можно легко регулировать для получения требуемых размеров кристаллитов в указанных пределах.
Для данной системы условий кальцинирования размер кристаллитов бемитного материала определяет средний размер пор, распределение размера пор и площадь поверхности полученного материала - кальцинированного γ-оксида алюминия. Когда размер кристаллита бемита увеличивается, площадь поверхности продукта кальцинированного оксида алюминия уменьшается, и увеличивается средний размер пор продукта - кальцинированного оксида алюминия. Нами было обнаружено, что, как обычно, понижение среднего радиуса пор материала, кальци
Ί нированного оксида алюминия, повышает его стойкость в истиранию.
Примеры коммерчески поставляемых бемитных материалов, подходящих для получения предпочтительных носителей из γ-оксидов алюминия, используемых в настоящем изобретении, включают оксиды алюминия С АТ АРЛЬ и РИКАЬ, поставляемые Сопбеа/Ук1а. Как описано ниже, коммерческие материалы этого типа особенно эффективны, когда преднамеренно получены так, чтобы иметь некоторые заданные уровни содержания титановых «примесей». Качество продукта, приведенное для оксидов алюминия САТАРЛЬ, указывает, что эти продукты, как их получают и продают в настоящее время, могут иметь уровни содержания примесей диоксида титана, изменяющиеся непрерывно вплоть до 3000 ч./млн элементного титана по массе. Продукты РИКАТ, с другой стороны, в типичном случае имеют уровни содержания примесей оксида титана, изменяющиеся приблизительно вплоть до 600 ч./млн.
Легирование титаном применяемых в качестве носителей γ-оксидов алюминия
Как показано здесь ниже, нами обнаружено, что присутствие титана в применяемом в качестве материала-носителя γ-оксиде алюминия непредвиденно и неожиданно значительно повышает стойкость к истиранию нанесенных на γоксид алюминия катализаторов Фишера-Тропша, используемых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием. Титановая легирующая добавка, предпочтительно, будет присутствовать в применяемом в качестве носителя γоксиде алюминия в количестве, по меньшей мере, 800 ч./млн титана по массе. Легирующая добавка будет присутствовать в носителе, более предпочтительно, в количестве в диапазоне приблизительно от 800 ч./млн до приблизительно 2000 ч./млн титана и, очень предпочтительно, будет присутствовать в количестве в диапазоне приблизительно от 1000 до приблизительно 2000
ч./млн. Титановую легирующую добавку можно добавить по существу в любое время, но более предпочтительно, ее следует добавлять до кристаллизации бемита.
Как хорошо известно специалисту в данной области, в одном способе получения синтетических бемитных материалов используют алкоголяты алюминия, выделенные в качестве побочных продуктов некоторых процессов (например, процесса Циглера), применяемых для производства синтетических спиртов жирного ряда. Способ Циглера в типичном случае включает стадии: (1) реакции порошка оксида алюминия с высокой чистотой с этиленом и водородом с получением триэтилалюминия; (2) полимеризации этилена контактированием его с триэтилалюминием, таким образом приводящая к образованию алкилалюминиевых соединений; (3) окисления алкилалюминиевых соединений воздухом с получением алкоголятов алюминия и (4) гидролиза алкоголятов алюминия с получением спиртов и оксида алюминия как побочного продукта. Стадию окисления способа Циглера в типичном случае катализируют органическим соединением титана, которое само превращается в алкоголят титана. Алкоголят титана остается с алкоголятом алюминия и гидролизуется совместно с ним, что, таким образом, приводит к образованию побочного продукта, оксида алюминия, который «легируют» небольшим количеством диоксида титана.
В другом способе получения синтетического бемита используют алкоголят алюминия, полученный взаимодействием спирта с очень чистым порошком алюминия. Алкоголят алюминия гидролизуют с получением спирта, который рециркулируют для использования в стадии образования алкоголята и оксида алюминия. Поскольку данный способ не включает стадию окисления, являющийся продуктом оксид алюминия обычно не содержит титана. Однако, для целей настоящего изобретения любое требуемое количество титановой легирующей добавки можно включить в продукт - оксид алюминия, например, добавлением алкоголята титана к алкоголяту алюминия и совместны гидролизом алкоголята титана с алкоголятом алюминия. При желании такой же способ можно использовать для добавления других легирующих добавок, например, диоксида кремния, лантана или бария.
До сих пор производители носителей и пользователи катализаторов рассматривали диоксид титана, если он присутствует в носителе оксиде алюминия, просто как безвредную примесь. Из коммерческих синтетических бемитных продуктов, доступных в настоящее время на рынке, некоторые получают способом Циглера, другие получают вышеуказанным способом гидролиза алкоголята алюминия и еще следующие получают сочетанием этих способов, где образовавшиеся продукты или предшественники продуктов смешивают вместе. Такие продукты продают и используют взаимозаменяемым образом, не учитывая небольшое количество, если оно вообще имеется, присутствующего диоксида титана.
Таким образом, количество титана, присутствующего в коммерческих, являющихся носителями, γ-оксидах алюминия, может варьировать от 0 вплоть до 3000 ч./млн титана по массе или больше. Концентрации титана могут также значительно различаться для различных партий одного и того же коммерческого продукта.
Как указано выше, поскольку реакционные системы с неподвижным слоем или другие обычно используемые в настоящее время реакционные системы находятся в значительно менее жестких условиях, исследования в настоящей области были сфокусированы главным образом на повышении активности и/или селективности катализаторов Фишера-Тропша. На фиг. 2 пока зано вредное влияние диоксида титана на активность прокотированных рутением катализаторов «кобальт на диоксиде алюминия». На фиг. 2 показаны активности (г НС/кг катал./ч) трех катализаторов (катализаторы 20, 23 и 24), которые были получены и испытаны, как описано ниже в примере 7. Катализаторы 20, 23 и 24 были идентичны во всех отношениях, за исключением того, что катализатор 24 получали на носителе из γоксида алюминия, для которого было найдено, что концентрация в нем диоксида титана в расчете на титан составляла приблизительно 7 ч./млн по массе, катализатор 23 получали на носителе из γ-оксида алюминия, для которого было найдено, что концентрация титана составляет приблизительно 500 ч./млн, и катализатор 20 получали на носителе из γ-оксида алюминия, для которого было найдено, что концентрация титана составляет приблизительно 1000 ч./млн. На фиг. 2 показано, что, когда количество диоксида титана в носителе повышается, активность катализатора уменьшается приблизительно от 1340 для катализатора 24 до приблизительно 1322 для катализатора 23 и приблизительно до 1112 для катализатора 20. Таким образом, какое-либо предпочтение в данной области в отношении присутствия титана до сих пор состояло в том, чтобы диоксид титана в качестве легирующей добавки не включался в применяемый в качестве носителя γ-оксид алюминия.
Нами было обнаружено, однако, что преднамеренное включение регулируемых количеств титана в применяемые в качестве носителей γоксиды алюминия непредвиденно и неожиданно снижает потери катализатора из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием до такой степени, чтобы значительно перевесить любое побочное снижение в активности катализатора. Усовершенствование, предложенное нашим открытием, является особенно эффективным для случая особенно жестких условий, используемых в суспензионной барботажной колонне и других трехфазных реакционных системах. В действительности следует указать, что данное открытие фактически повышает активность катализаторов, достигаемую в реакционных системах с интенсивным перемешиванием, за счет предоставления теперь возможности для использования некоторых катализаторов с «улучшенными эксплуатационными характеристиками» в указанных системах.
Получение катализатора
Каталитические компоненты предпочтительных катализаторов, предпочтительно, добавляют к носителю полной его водной пропиткой с использованием подходящих составов и объемов водных растворов для достижения начального смачивания материала носителя с загрузкой(ами) требуемым металлом(ами). Промотированные катализаторы, наиболее предпочтительно, получают полной водной пропиткой. Примеры ти пичных промоторов включают, но не ограничиваются ими, благородные металлы; оксиды металлов, такие как оксиды Ζγ, Ьа, К; и другие оксиды элементов из групп ΙΑ, ΙΙΑ, 1УА, УА и У1А.
В соответствии с настоящим изобретением полную водную пропитку носителя кобальтом, с одним или несколькими требуемыми промоторами или без промоторов, предпочтительно, выполняют посредством следующих стадий: (а) кальцинирование являющегося носителем оксида алюминия способом, описанным выше, (Ь) пропитка носителя водным раствором нитрата кобальта или нитрата кобальта и одного или нескольких соединений-промоторов (предпочтительно, одного или нескольких промоторовнитратов [например, нитрозилнитрат рутения (III)] и/или промоторов-хлоридов [например, хлорид рутения (III)], наиболее предпочтительны промоторы-нитраты) с использованием достаточного количества раствора для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой кобальта и любого требуемого промотора(ов); (с) сушка образовавшегося предшественника катализатора в течение приблизительно 5-24 ч приблизительно при 80-130°С с умеренным перемешиванием с удалением растворителя-воды и получением высушенного катализатора и (ά) кальцинирование высушенного катализатора на воздухе или в атмосфере азота медленным повышением температуры системы со скоростью приблизительно от 0,5-2,0°С/мин до приблизительно 250-400°С и затем выдерживание при такой температуре в течение по меньшей мере 2 ч с получением катализатора в оксидной форме. Когда требуется получить более высокие загрузки кобальта, можно использовать многократные стадии пропитки/совместной пропитки.
Предпочтительные концентрации нитрата кобальта, используемые для водной пропитки и водной совместной пропитки, в типичном случае обеспечивают величины рН в диапазоне 1-3. Как показано здесь ниже, величины рН в пределах указанного диапазона непредвиденно и неожиданно обеспечивают значительное улучшение в стойкости к истиранию.
В качестве одного примера, особенно предпочтительный промотированный рутением кобальтовый катализатор получают по следующей процедуре. Сначала носитель, предпочтительно, γ-оксид алюминия, кальцинируют при температуре приблизительно от 400 до приблизительно 700°С, предпочтительно при 500°С, в течение приблизительно 10 ч. Кальцинированный носитель затем пропитывают водным раствором, содержащим как нитрат кобальта [Со(КО3)-6Н2О], так и нитрозилнитрат рутения (III) [Κ.π(ΝΟ)(ΝΟ3)3·χΠ2Ο], с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания с требуемыми загрузками кобальта и рутения. Образовавшийся предшественник катализатора затем сушат в течение 5 ч при 115°С с умеренным перемешиванием, чтобы удалить растворитель-воду. Высушенный катализатор затем кальцинируют на воздухе повышением его температуры при скорости 1°С/мин до 300°С и выдерживанием его при такой температуре в течение по меньшей мере 2 ч.
В другом примере дважды промотированный кобальтовый катализатор можно получить аналогичным способом с использованием второго промотора-нитрата (например, нитрата калия [КЫО3] или нитрата лантана [Ьа(ЫО3)3-Н2О]), растворенного в том же растворе, который содержит соединения кобальта и рутения.
Приемлемые соли рутения, такие как соли, используемые в настоящем изобретении, имеют очень ограниченную растворимость в воде. Эти соли являются только умеренно растворимыми в холодной воде, и попытка нагревания с целью повышения растворимости приводит к разложению и осаждению. Однако посредством использования способа водной совместной пропитки настоящего изобретения без труда можно получить лучшие промотированные рутением катализаторы, имеющие нужные диапазоны концентраций, цитированные выше.
До недавнего времени промотированные рутением кобальтовые катализаторы в типичном случае получали соосаждением металлических компонентов на материал-носитель. Такие способы в типичном случае не дают хорошо диспергированные системы и, следовательно, приводят к неэффективному использованию активных металлов. Способы соосаждения обычно включают также использование двух растворов, причем первый содержит материал-носитель и растворенную соль(и) промотора(ов), а второй содержит осаждающий агент (например, карбонат калия). Растворы следует применять в относительно больших количествах, в типичном случае в количестве, которое на несколько порядков выше, чем используют при пропитке с начальным смачиванием.
Вследствие недостатков способов соосаждения способы пропитки стали предпочтительными средствами нанесения кобальта и его промоторов на пористые носители. Однако всякий раз, когда в качестве промотора был использован рутений, в способах пропитки использовали органический предшественник рутения, растворенный в органическом растворителе. Такое использование органических растворителей в качестве среды для пропитки рутениевых промоторов, конечно, является результатом плохих характеристик водной растворимости практически применяемых рутениевых солей. При пропитке с начальным смачиванием используют относительно небольшое количество раствора для пропитки. Количество использованного раствора в типичном случае составляет только количество, достаточное для заполнения пор материаланосителя. Однако соль(и) промотора должна(ы) быть полностью растворима(ы) в указанном небольшом количестве раствора.
Когда используют способ органической пропитки, стадия сушки заключается в выпаривании органического растворителя, который требует некоторый приемлемый для окружающей среды путь отвода паров растворителя. Кроме того, для сушки и кальцинирования катализатора требуется специальное, защищенное от взрыва оборудование. Необходимость в таком оборудовании и процедурах в значительной степени увеличивает стоимость катализатора.
В противоположность этому, в предпочтительном способе, используемом в настоящем изобретении для получения промотированных рутением и промотированных другими элементами кобальтовых катализаторов, используется методика полной водной пропитки с последующей сушкой и кальцинированием образовавшегося предшественника катализатора. Для благородных металлов промотор-металл представляет собой, предпочтительно, либо промотор-нитрат (например, нитрозилнитрат рутения (III) либо промотор-хлорид (например, хлорид рутения (III)).
Нами обнаружено, что, когда используют водные растворы для совместной пропитки, включающие требуемые для настоящего изобретения количества нитрата кобальта и нитрата (или хлорида) рутения, соль(и) рутения будет, неожиданно, растворяться в небольшом количестве используемого раствора. Кроме того, соли рутения растворяются без добавления кислот или других агентов и без нагревания. Хотя причина такого результата не известна, полагают, что кислотность, приданная раствору нитратом кобальта, может быть, по меньшей мере, частично ответственна за это.
Кислотная водная пропитка и/или предварительная обработка носителя
Как показано ниже, стойкость к истиранию являющихся носителями γ-оксидов алюминия и полученных из них катализаторов также неожиданно повышается посредством (а) использования кислотного водного раствора для пропитки и/или (Ь) предварительной обработки носителя катализатора (предпочтительно, после кальцинирования и до добавления каталитических компонентов) кислотным водным раствором. В каждом случае водный раствор должен иметь уровень кислотности, эффективный для повышения стойкости к истиранию. Водные растворы для пропитки кобальтом и совместной пропитки, используемые в данном изобретении, обычно имеют величины рН в пределах указанного диапазона. Однако можно использовать, например, азотную кислоту для регулирования рН раствора для пропитки, если необходимо, или для образования подходящего раствора для предварительной обработки.
Активация катализатора
Для обеспечения оптимальной характеристики в настоящее время предпочтительно, чтобы катализатор был активирован/ восстановлен в содержащем водород газе медленным повышением температуры катализатора предпочтительно при скорости приблизительно 0,5-2,0°С/мин, приблизительно до 250-400°С (предпочтительно около 350°С), и выдерживанием при требуемой температуре в течение по меньшей мере 2 ч. После восстановления катализатор предпочтительно охлаждают в струе азота.
Восстанавливающий газ предпочтительно содержит приблизительно от 1 до 100% по объему водорода, причем остальной частью (если она присутствует) является инертный газ, обычно азот. Восстанавливающий газ, предпочтительно, подают со скоростью приблизительно 2-4 (предпочтительно, приблизительно 3) л/ч на грамм катализатора. Процедуру восстановления проводят, предпочтительно, в реакторе с псевдоожиженным слоем. Процедуру восстановления, наиболее предпочтительно, проводят в условиях (например, температуры, скорости потока, концентрации водорода и т.д.), эффективных для обеспечения того, чтобы во время процедуры поддерживалось очень низкое парциальное давление водяных паров.
Способ реакции Фишера-Тропша
Катализаторы, полученные и активированные по настоящему изобретению, можно использовать обычно в любом способе синтеза ФишераТропша. Для реакционных систем со суспензионной барботажной колонной и других трехфазных реакционных систем катализатор, что предпочтительно, суспендирован в парафине Фишера-Тропша или в синтетической жидкости (например, изопарафиновом полиальфаолефине диапазона от С30 до С50, таком как полиальфаолефин, доступный от Сйсугоп под названием δΥΝΕΈυΐΌ), имеющей свойства, подобные свойствам парафина Фишера-Тропша. Суспензия катализатора будет предпочтительно иметь концентрацию катализатора в диапазоне приблизительно от 5 до приблизительно 40 мас.%, в пересчете на общую массу суспензии.
Подаваемый синтез-газ, используемый в данном способе реакции предпочтительно имеет объемное отношение СО:Н2 приблизительно от 0,5 до приблизительно 3,0 и предпочтительно имеет концентрацию инертного газа (т.е. азота, аргона или другого инертного газа) в диапазоне приблизительно от 0 до приблизительно 60 об.%, в пересчете на общий объем сырья. Инертным газом предпочтительно является азот.
До инициирования процесса реакции активированный катализатор выдерживают, что очень предпочтительно, в инертной атмосфере. До добавления в нее катализатора суспензионную жидкость предпочтительно будут продувать азотом или другим инертным газом для удаления любого растворенного кислорода. Суспензион ную композицию также предпочтительно переносят в реакционную систему в инертной атмосфере.
Особенно предпочтительная методика реакции 8ВСК включает следующие стадии: (а) загрузку 8ВСК в инертной атмосфере суспензией активированного катализатора; (Ь) нагревание и создание повышенного давления в 8В СК в инертной атмосфере до достижения требуемых условий предварительной обработки (предпочтительно температуры в диапазоне приблизительно от 220 до приблизительно 250°С и давления в диапазоне приблизительно от 50 до приблизительно 500 фут/кв.дюйм (3,45 МПа)); (с) замену инертного газа водородом и выдерживание системы в этих условиях в течение приблизительно от 2 до приблизительно 20 ч; (ά) продувание системы инертным газом и снижение температуры реакционной системы, если необходимо, до точки, по меньшей мере, приблизительно на 10° ниже требуемой температуры реакции; (е) осторожная замена инертного газа нужным синтез-газом и (1) нагревание реакционной системы и создание повышенного давления в реакционной системе, если необходимо, до требуемой рабочей температуры, предпочтительно, в диапазоне приблизительно от 190 до приблизительно 300°С, и требуемого рабочего давления предпочтительно в диапазоне приблизительно от 50 (0,345 МПа) до приблизительно 900 фунт/кв. дюйм (6,21 МПа).
Примеры
В следующих примерах использовали реальные лабораторные испытания с 8В СК и два других независимых способа испытания - испытание Лс1 Сир и ультразвуковое испытание, как указано, для определения и исследования свойств различных катализаторов по стойкости к истиранию. Было обнаружено, что способ Ле( Сир и ультразвуковой способ имитируют процессы истирания, которые имеют место в реакторах с суспензионными барботажными колоннами (т.е. фрагментацию, абразивное действие и т.д.).
Система Ле( Сир 2 показана на фиг. 3. Система включает чашку для образца 4; трубку 6 для ввода газа, соединенную с дном чашки для образца; камеру 8 для осаждения; и устройство 10 для сбора тонкоизмельченных частиц, включающее наконечник 12 для сбора. До каждого испытания устройство для сбора тонкоизмельченных частиц взвешивали и его массу регистрировали. 5 г образца помещали в чашку для образца и чашку для образца затем присоединяли к камере осаждения. После того как все места соединения герметизированы, через систему в течение 1 ч с регулируемой скоростью потока пропускали увлажненный газ (относительная влажность 60±5%).
Увлажненный воздух вводили тангенциально в чашку для образца у дна устройства и выводили из системы через наконечник. Нако нечник представлял собой целлюлозный фильтр, который действовал таким образом, чтобы удерживать тонкоизмельченные частицы, вынесенные из камеры осаждения потоком воздуха. Чтобы не прерывать прохождение воздуха во время испытания, попеременно использовали два наконечника для сбора, причем один наконечник быстро заменяли другим и взвешивали через 5, 15 и затем 30 мин после начала испытания. В конце 1 ч подачу потока воздуха прекращали и тонкоизмельченные частицы в наконечниках, а также крупные частицы, собранные в Лс( Сир, регистрировали и анализировали.
Система 20 ультразвукового испытания показана на фиг. 4. Система включает: контейнер 22; устройство для звукового разрушения Тектаг ТМ501 24, 20 кГц, снабженное рупором СУ26 26 и кончиком 28 на 0,5 дюйма (1,52 см) и рамой 30 для поддержания рупора. В каждом испытании предварительно взвешенный образец диспергировали в 400 мл дистиллированной воды перемешиванием. Каждая суспензия имела концентрацию твердых частиц приблизительно 2,5 об.%. Суспензии обрабатывали в течение 15 мин при установке режима устройства для звукового разрушения на 350 Вт. Поскольку сообщается, что температура является фактором, действующим на отдачу ультразвуковой энергии, водяную баню использовали для поддержания температуры суспензий относительно постоянной. В конце каждого опыта суспензию переносили, отбирали образец и затем характеризовали его с использованием анализатора размера частиц. Остальную часть суспензии фильтровали и затем сушили в сушильном шкафу при 110°С для просеивания или для анализа размера частиц.
Системой, используемой для исследования образцов частиц, образованных в испытаниях 8ВСК, Ле1 Сир и ультразвуковом испытании, а также использованных исходных материалов, был лазерный анализатор размера частиц Ьеебк апб Ыогсйгир М1сто!тас, модель 7990-11. Каждый образец для испытания 8ВСК. и 1ес Сир готовили для анализа предварительным перемешиванием образца, помещением предварительно перемешанного образца в 50 мл деионизированной воды и затем диспергированием материала образца в виде частиц с использованием ультразвуковой бани. Каждая из образовавшихся суспензий образцов имела концентрацию частиц приблизительно 2,5 об.%.
После каждого ультразвукового испытания испытуемую суспензию перемешивали и отбирали образцы с верха, центра и низа суспензии. Эти отдельные образцы затем анализировали в анализаторе размера частиц и результаты образцов усредняли.
Пример 1.
Стойкость к истиранию в этом примере определяют как процентное снижение размера частиц, основанное на среднем объемном диаметре, измеряемом с использованием анализатора раз мера частиц Мктокас после приблизительно 240-часового опыта в реакторе с суспензионной барботажной колонной (8ВСК.). Проводили сравнение значений стойкости к истиранию ряда катализаторов. Для этой цели выбирали группу из 7 катализаторов, значительно различающихся в отношении носителей, способов получения и использованных добавок. Составы испытуемых катализаторов были следующими:
Катализатор 1: (не промотирован, нанесен на γ-оксид алюминия катализатор с 13 мас.% кобальта).
Методика получения
Оксид алюминия С АТ АРЛЬ В от Сопкеа/Ук!а в форме бемита кальцинируют при 500°С в течение 10 ч для превращения его в γоксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш (т.е. размера частиц больше чем 38 мкм). γ-Оксид алюминия затем пропитывают водным раствором нитрата Со [Со(ЫО3)2-6Н2О], используя подходящее количество для достижения начального смачивания (приблизительно 1,2 мл/г) с требуемой загрузкой Со. Образовавшийся предшественник катализатора затем сушат на воздухе при 115°С в течение 12 ч и кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин до 300°С) .
Методика восстановления перед реакцией
Катализатор восстанавливают в потоке (3000 см3/г/ч) чистого водорода нагреванием при скорости 1°С/мин до 350°С и выдерживанием при этой температуре в течение 10 ч.
Катализатор 2: (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,43 мас.% рутения и 1 мас.% лантана.) Методика получения
Оксид алюминия САТАРЛЬ В в форме бемита кальцинируют при 600°С в течение 10 ч для превращения его в γ-оксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают в двух стадиях. В первой стадии γоксид алюминия пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(ЫО3)2-6Н2О], используя подходящее количество для достижения начального смачивания (приблизительно 1,2 мл/г) с требуемой загрузкой кобальта. Образовавшийся предшественник катализатора затем сушат на воздухе при 120°С в течение 16 ч и кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин до 300°С). Во второй стадии предшественник катализатора пропитывают водным раствором гексагидрата нитрата лантана и нитрозилнитрата рутения с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой Ки и Ьа2О3. Образовавшийся предшественник катализатора сушат на воздухе при 120°С в течение 12 ч и затем предварительно восстанавливают в чистом водороде при скорости потока 720 см3/г/ч последовательными ста диями (а) нагревания пропитанного катализатора до 100°С при скорости нагрева 1°С/мин и затем выдерживания катализатора при 100°С в течение 1 ч, (Ь) нагревания катализатора до 200°С при скорости нагрева 1°С/мин и выдерживания при 200°С в течение 2 ч и затем (с) нагревания при скорости 10°С/мин до 360°С и выдерживания при такой температуры в течение 16 ч. Наконец, катализатор охлаждают ниже 200°С, продувают азотом и охлаждают далее. Воздух вводят в поток водорода в течение 16 ч при скорости приблизительно 1 см3 воздуха на 50 см3 азота в минуту на 5 г катализатора.
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 1.
Катализатор 3: (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,5 мас.% рутения и 0,3 мас.% калия).
Методика получения
Такая же, как для катализатора 1, с добавлением нитрозилнитрата рутения и нитрата калия в раствор нитрата кобальта, используемого для пропитки.
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 1.
Катализатор 4: (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 5 мас.% меди и 4 мас.% хрома.)
Методика получения
Оксид алюминия САТАРАЬ В в форме бемита кальцинируют при 500°С в течение 10 ч для превращения его в γ-оксид алюминия. Затем его предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают водным раствором нитрата меди [Си(ЫО3)2-хН2О] и нитрата хрома [Сг(ЫОз)з-9Н2О] с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания (приблизительно 1,2 мл/г) с требуемой загрузкой Си и Сг. Образовавшийся предшественник затем сушат на воздухе при 110°С в течение 16 ч и кальцинируют на воздухе при 750°С в течение 24 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин до 750°С). Затем кальцинированный предшественник пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(ЫО3)2-Н2О] с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой Со. Предшественник затем сушат на воздухе при 115°С в течение 12 ч и кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин до 300°С).
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 1.
Катализатор 5: (не промотированный, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта.)
Методика получения
Являющийся носителем диоксид кремния (ПАУ18ОЫ, сорт 952) кальцинируют при 500°С в течение 10 ч. Его затем предварительно просеивают до 400-250 меш (т.е. размера частиц 38-63 мкм). Смесь, включающую носитель и водный раствор нитрата кобальта [Со(ЫО3)2-6Н2О], разминают в течение 3,5 ч. Количество использованного водного раствора составляло 110% объема пор носителя - диоксида кремния. Образовавшийся предшественник катализатора затем сушат на воздухе в течение 5 ч при 115°С с умеренным перемешиванием и затем кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°/мин до 300°).
Методика восстановления перед реакцией
Катализатор восстанавливают в 3000 см3/г/ч потока чистого водорода нагреванием при 1°С/мин до 250°С и выдерживанием при этой температуре в течение 10 ч.
Катализатор 6: (промотированный цирконием, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта и 8,5 мас.% циркония.) Методика получения
Являющийся носителем диоксид кремния (ОАУ18ОН сорт 952) кальцинируют при 500°С в течение 10 ч. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают водным раствором оксонитрата циркония [2гО(ЫО3)2], используя подходящее количество для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой Ζγ. Нагруженный Ζγ 81О2 затем сушат в сушильном шкафу в течение 5 ч при 115°С при умеренном перемешивании и кальцинируют на воздухе в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°С/мин до 300°С). Кальцинированный, нагруженный Ζγ диоксид кремния затем пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(ЫО3)2-6Н2О], используя подходящее количество для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой Со. Процессы сушки и кальцинирования затем повторяют.
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 5.
Катализатор 7: (Промотированный цирконием, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта, 8,5 мас.% циркония, 0,5 мас.% Ни и 0,3 мас.% К.)
Методика получения
Такая же, как для катализатора 6 с добавлением нитрозилнитрата рутения и нитрата калия к раствору нитрата кобальта, используемому во второй стадии пропитки.
Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 5.
Каталитические свойства для синтеза Фишера-Тропша в реакторе с суспензионной барботажной колонной, а также свойства истирания катализаторов 1-7 приводятся в табл. 1. Эти примеры показывают, что стойкость к истиранию может значительно изменяться в зависимости от конкретных носителей, способов получения и использованных добавок. При проведении 64 опытов на 8ВСВ с большим числом кобальтовых катализаторов, включающих вышеописанные катализаторы 1-7, имеющие разные составы и использующие в качестве носителей либо сфери- Все нанесенные на А120з Со катализаторы 8,4% ческие частицы оксида алюминия либо сфериче- Все нанесенные на 8ίΟ2 Со катализаторы 13,7% ские частицы диоксида кремния, средние значения снижения размера частиц для каждой категории носителей были следующими:
Таблица 1
Реакция в 8ВСВ и результаты истирания для катализаторов 1-7
| № катализатора | Носитель | Добавки | Активность, г НС/г катал./ч | Селективность | Средний размер частиц, мкм | Уменьшение размера частиц, % | |
| % СН4 | α | ||||||
| Катализ. 1 | А12О3 | - | 1,07 | 10,9 | 0,85 | 85,6 | 8,4 |
| Катализ. 2 | А12О3 | Ьа, Ви | 1,31 | - | 0,81 | 67,7 | 4,3 |
| Катализ. 3 | А12О3 | Ви, К | 1,22 | 7,3 | 0,86 | 72,8 | 1,6 |
| Катализ. 4 | А12О3 | Си, Сг | 0,23 | 10,9 | 0,78 | 79,5 | 4,3 |
| Катализ. 5 | Ξ1Ο2 | - | 0,67 | 7,6 | 0,83 | 107,1 | 12,2 |
| Катализ. 6 | Ξ1Ο2 | Ζτ | 1,24 | 10,7 | 0,82 | 87,2 | 10,2 |
| Катализ. 7 | Ξ1Ο2 | Ви, Ζτ, К | 0,90 | 9,9 | 0,88 | 82,4 | 14,2 |
Размер частиц указывается как средний объемный диаметр, измеряемый анализатором размера частиц М1сто1тас. Снижение размера частиц оценивают инструментами М1сто1тас, проводя измерения до и после реакции (приблизительно 220-250 часов-на-поток). Условия реакции: масса катализатора: приблизительно 15 г, просеян через сито 150х400 меш, кальцинирован и восстановлен снаружи, Т=240°С, Р=450 фунт/кв.дюйм, отношение Н2/СО=2, общая скорость потока: приблизительно 15 л/мин, разбавитель: N2, приблизительно 60%.
Пример 2. Сравнение результатов истирания, полученных испытанием на 1е1 Сир, ультразвуковым испытанием и испытанием на 8ВСВ.
Катализатор, осажденный на диоксид кремния (катализатор 5 в примере 1), который, как было показано, относительно мало устойчив к истиранию, определенному на основе процентного снижения среднего диаметра после приблизительно 240 ч опыта на 8ВСР. используют для проверки эффективности и точности испытания способом 1е1 Сир и ультразвуковым способом. Испытания 1е1 Сир и ультразвуковым способом проводят способом, описанным выше. Фиг. 5 представляет сравнение распределения размера частиц кобальтового катализатора, нанесенного на диоксид кремния, до и после проведения (а) опыта на 8ВСР, (Ь) испытания 1е1 Сир и (с) ультразвукового испытания на истирание. Как указано на фиг. 5, распределения, полученные после 20-минутного ультразвукового испытания и испытания в течение часа способом 1е1 Сир, достаточно хорошо сравнимы с распределением размера частиц, полученным после 240 ч опыта на 8ВСВ.
Пример 3. Сравнение носителей оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида титана.
Различные носители, с загрузкой кобальта или без нее, испытывали с использованием вышеуказанных ультразвуковых и 1е1 Сир процедур. До испытания чистые (без нанесенной фазы) носители кальцинируют и предварительно про сеивают до 400-0 меш в соответствии по существу с такими же процедурами, какие используют при получении соответствующих кобальтовых катализаторов. Использованные в этих испытаниях катализаторы были следующими:
Катализатор 8: (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,43 мас.% рутения и 1 мас.% лантана.) Методика получения
Такая же, как для катализатора 2, за исключением того, что вторую стадию пропитки проводят с раствором в смеси ацетон/этанол (2:1) гексагидрата нитрата лантана и ацетилацетоната рутения. Количество использованного раствора составляет приблизительно 2 мл/г. Растворитель удаляют при 0,01 атм и 25-30°С в роторном испарителе и предшественник катализатора сушат при 90°С с умеренным перемешиванием. Предшественник затем предварительно восстанавливают и пассивируют в соответствии с такими же методиками, какие используют для катализатора 2.
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 2.
Катализатор 9: (промотированный цирконием, нанесенный на γ-оксид алюминия катализатор с 20 мас.% кобальта и 8,5 мас.% циркония.) Методика получения
Такая же, как для катализатора 1 с добавлением оксонитрата циркония в раствор нитрата кобальта, использованного для пропитки.
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 1.
Катализатор 10: (не промотированный, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта.)
Методика получения
Такая же, как для катализатора 5, за исключением использования пропитки для начального смачивания, а не разминания с избыточным объемом раствора.
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 5.
Катализатор 11: (прокотированный цирконием, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта и 8,5 мас.% циркония.) Методика получения
Такая же, как для катализатора 5 с добавлением оксонитрата циркония в раствор нитрата кобальта, использованного для пропитки.
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 5.
Катализатор 12: (промотированный цирконием, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта и 8,5 мас.% циркония.) Методика получения
Такая же, как для катализатора 11 с добавлением оксонитрата циркония в отдельной стадии пропитки для начального смачивания после пропитки кобальтом способом разминания. Предшественник катализатора сушат и кальцинируют после стадии пропитки цирконием такими же процедурами, какие используют после стадии пропитки кобальтом.
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 5.
Катализатор 13: (не промотированный, нанесенный на диоксид титана катализатор с 20 мас.% кобальта.)
Методика получения
Диоксид титана типа анатаза (ΌΕΟυδδΑ Р25) смачивают до начального смачивания дистиллированной водой и затем сушат в сушильном шкафу при 60°С с умеренным перемешиванием. Затем его кальцинируют при 650°С в течение 16 ч, что дает приблизительно 97% носителя типа рутила. Кальцинированный диоксид титана предварительно просеивают до 400-0 меш и затем пропитывают раствором нитрата кобальта [Со(ЫО3)2-6Н2О] в ацетоне с использованием подходящего количества раствора для получения суспензии с требуемой загрузкой кобальта. Затем образовавшийся предшественник катализатора сушат в роторном испарителе при 25°С и сушат в вакууме при 140°С в течение 16 ч. Предшественник затем далее кальцинируют на воздухе при 250°С в течение 3 ч. Наконец, высушенный катализатор снова просеивают для удаления тонкоизмельченных частиц.
Методика восстановления перед реакцией
Катализатор восстанавливают в 1000 см3/г/ч чистого водорода нагреванием до 350°С и выдерживанием при такой температуре в течение 16 ч.
Катализатор 14: (не промотированный, нанесенный на диоксид титана катализатор с 20 мас.% кобальта.)
Методика получения
Диоксид титана типа анатаза смачивают до начального смачивания дистиллированной водой и затем сушат в сушильном шкафу при 60°С с умеренным перемешиванием. Затем его кальцинируют при 350°С в течение 16 ч, что дает носитель, имеющий в основном структуру анатаза. Затем кальцинированный диоксид титана пред варительно просеивают до 400-0 меш и затем пропитывают в 2 стадии. В первой стадии носитель пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(ЯО3)2-6Н2О] с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания с 60% требуемой конечной загрузки кобальта. Указанный предшественник катализатора сушат в сушильном шкафу в течение 5 ч при 115°С с умеренным перемешиванием. Высушенный предшественник затем кальцинируют на воздухе повышением его температуры при скорости нагрева приблизительно 1°/мин до 250°С и выдерживанием его при такой температуре в течение 3 ч. На второй стадии пропитки оставшиеся 40% кобальта наносят таким же способом. Такие же методики сушки и кальцинирования, какие использовали в первой стадии, повторяют и катализатор снова просеивают для удаления тонкоизмельченных частиц.
Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 13.
Катализатор 15: (не промотированный, нанесенный на диоксид титана катализатор с 12 мас.% кобальта.)
Методика получения
Такая же, как для катализатора 13, за исключением того, что получали катализатор с загрузкой кобальта 12 мас.%, а не 20 мас.%.
Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 13.
Результаты испытания на истирание для катализаторов 8-15 приводятся в табл. 2. Результаты представлены в виде процента тонкоизмельченных частиц (частиц, размером меньше чем 16 мкм), измеренных анализом с помощью М1сго1гас. Результаты стойкости к истиранию показывают, что до пропитки кобальтом диоксид титана был самым стойким к истиранию материалом, за ним следовал оксид алюминия, а диоксид кремния оставался далеко позади. В противоположность этому, однако, сравнение результатов, полученных для кобальтовых катализаторов, полученных с использованием тех же самых носителей, показывает, что нанесенные на γ-оксид алюминия катализаторы неожиданно имеют самую высокую стойкости к истиранию.
Таблица 2 Стойкости к истиранию применяемых в качестве носителей оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида титана с загрузкой или без загрузки кобальта (результаты ультразвукового и ,1е1 Сир испытаний)
| Катализатор (носитель/добавки) | Мелкоизмельченные частицы (<16 мкм), % | ||
| До испытания на истирание | После ультразвуковой обработки | После испытания .Те! Сир | |
| Оксид алюминия САТАРАЬ В | 0,9 | 7,0 | 10,8 |
| Катализатор 8 (А12О3/СО, Ьа, Ки) | 0,7 | 3,6 | 1,9 |
| Катализатор 9 (А12О3/СО, Ζγ) | 0,8 | 6,1 | 5,9 |
| Диоксид кремния Эау18оп, сорт 952 | 4,7 | 24,8 | 29,2 |
| Катализатор 10 (8Ю2/С0) | 0 | 8,1 | 18,6 |
| Катализатор 11 (8Ю2/С0, Ζγ) | 0 | 5,5 | 8,6 |
| Катализатор 12 (8Ю2/С0, Ζγ) | 0 | 8,5 | 15,6 |
| Диоксид титана ЭЕОи88А Р25 | 0 | 12 | 2,4 |
| Катализатор 13 (ТЮ2/С0) | 0,9 | 11,4 | 13,8 |
| Катализатор 14 (Т1О2-анатаз/Со) | 0,8 | 54,3 | 34,6 |
| Катализатор 15 (Т1О2-рутил/Со) | 4,1 | 10,8 | 19,6 |
Пример 4. Влияние способа получения на стойкость к истиранию кобальтовых катализаторов, имеющих γ-оксид алюминия в качестве носителя.
Влияние различных способов получения, особенно органических и водных способов пропитки на стойкости к истиранию определяют с использованием ряда опытов на 8 В СР. Каждый опыт длится приблизительно 240 ч. Тот же самый носитель, оксид алюминия С АТ АРЛЬ В, изготовленный Соибеа/У151а, использовали для всех катализаторов. Катализаторы содержали также идентичные количества рутения и окиси лантана. Состав этих испытанных, но еще не описанных катализаторов, был следующий:
Катализатор 16: (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,5 мас.% рутения и 1 мас.% лантана.) Методика получения
Оксид алюминия САТАРЛЬ В в форме бемита кальцинируют при 750°С в течение 16 ч для превращения его в γ-оксид алюминия. Затем его предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают в три стадии (40, 30 и 30%), причем на каждой стадии используют раствор в ацетоне нитрата кобальта [Со(ЫО3)2-6Н2О], ацетилацетоната рутения и нитрат лантана [Ьа(МО3)3-Н2О] в подходящем количестве для достижения начального смачивания (приблизительно 1 мл/г) с требуемыми загрузками кобальта, рутения и лантана. После каждой стадии предшественник катализатора сушат на роторном испарителе при 40°С в течение, по меньшей мере, 30 мин и кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч. Пропитанный катализатор затем предварительно восстанавливают в 720 см3/г/ч чистого водорода. Катализатор сначала нагревают до 100°С со скоростью 1°С/мин и выдерживают при такой температуре в течение 1 ч. Затем катализатор нагревают до 200°С со скоростью 1°С/мин и выдерживают при такой температуре в течение 2 ч. Катализатор затем нагревают при 10°С/мин до температуры 360°С и выдерживают при такой температуре в течение 16 ч. Наконец, катализатор охлаждают до температуры ниже 200°С, продувают азотом и охлаждают далее. Воздух добавляют к потоку азота в течение 16 ч в коли честве приблизительно 1 см3 воздуха на 50 см3 азота в минуту на 5 г катализатора.
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 8.
Катализатор 17: (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,43% рутения и 1 мас.% окиси лантана).
Методика получения
Такая же, как для катализатора 8.
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 8.
Катализатор 18: (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,43% рутения и 1 мас.% окиси лантана).
Методика получения
Такая же, как для катализатора 8, но с использованием частичной водной пропитки.
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 8.
Катализатор 19: (нанесенный на γ-оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 5 мас.% рутения и 1 мас.% окиси лантана).
Методика получения
Оксид алюминия САТАРАВ В в форме бемита кальцинируют при 750°С в течение 16 ч для превращения его в γ-оксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(ЫО3)2-6Н2О], нитрозил-нитрата рутения (III) |Ри(УО)(УО3)3-хН2О| и нитрата лантана [Ьа(МО3)3-Н2О] с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания (приблизительно 1 мл/г) с требуемой загрузкой кобальта, рутения и лантана. Предшественник катализатора затем сушат на воздухе при 120°С в течение 12 ч.
Методика предварительного восстановления
Катализатор затем предварительно восстанавливают в 720 см3/г/ч чистого водорода. Катализатор сначала нагревают до 100°С при скорости 1°С/мин и выдерживают при такой температуре в течение 2 ч. Катализатор затем нагревают при 10°С/мин до температуры 360°С и выдерживают при такой температуре в течение 16 ч. Наконец, катализатор охлаждают до температуры ниже 200°С, продувают азотом и охлаждают далее. Воздух добавляют к потоку азота приблизительно при 1 см3 воздуха на 50 см3 азота в минуту на 5 г катализатора в течение 16 ч.
Методика восстановления перед реакцией
Такая же, как для катализатора 2.
Результаты в отношении реакции и истирания, полученные для указанных катализаторов и катализаторов 2 и 8, представлены в табл. 3. Катализаторы, перечисленные в табл. 3, имеют идентичный или по существу идентичный состав, но получены различными способами. В табл. 3 показано, что катализаторы, полученные полной водной пропиткой, непредвиденно и не- вых катализаторов, полученных другими спосоожиданно имеют более высокие стойкости к ис- бами.
тиранию, чем стойкости к истиранию кобальтоТаблица 3
Влияние водных способов получения по сравнению с неводными способами получения на стойкости к истиранию Со/А12О3
| № катализатора | Носитель | Добавки | Активность, г НС/г катал./ч | Селективность | Средний размер частиц, мкм | Уменьшение размера частиц, % | |
| % СН4 | α | ||||||
| 8* | А1& | Ьа, Ви | 1,42 | 12,5 | 0,80 | 73,6 | 8,1 |
| 8* | А1& | Ьа, Ви | - | - | - | 73,6 | 10,0 |
| 8* | А1& | Ьа, Ви | 1,32 | 22,9 | 0,77 | 73,6 | 3,3 |
| 16* | А1& | Ьа, Ви | 1,53 | 16,7 | 0,88 | 76,8 | 5,5 |
| 17* | А1& | Ьа, Ви | 1,64 | 15,3 | 0,79 | 70,1 | 14,4 |
| 17* | А1& | Ьа, Ви | 1,80 | 15,2 | 0,89 | 81,4 | 10,4 |
| 18# | А1& | Ьа, Ви | 1,37 | 12,7 | 0,80 | 75,6 | 1,3 |
| 2# | А1& | Ьа, Ви | - | - | - | 64,6 | 0,3 |
| 2# | А1& | Ьа, Ви | 1,31 | 8,3 | 0,81 | 67,7 | 4,3 |
| 19# | А1& | Ьа, Ви | 1,32 | 11,2 | 0,80 | 73,1 | 4,4 |
* Получение катализатора с использованием по меньшей мере одной стадии пропитки.
# Получение катализатора с использованием полной водной пропитки.
Размер частиц приводится как средний по объему диаметр, измеряемый анализатором размера частиц М1сто1тас.
Снижение размера частиц оценивают по данным измерений МютоВас, проведенных до и после реакции (приблизительно 220-250 часов-впотоке).
Условия реакции: масса катализатора: приблизительно 15 г, просеян через сито 150х400 меш, кальцинирован и восстановлен снаружи, Т=240°С, Р=450 фунт/кв.дюйм (3,10 МПа), отношение Н2/СО=2, общая скорость потока: приблизительно 15 л/мин, разбавитель: N2, приблизительно 60%.
Пример 6. Влияние рН раствора на стойкость к истиранию носителей - оксидов алюминия.
В данном примере образцы оксида алюминия САТАРАЬ В, кальцинированные при 500°С, обрабатывают водными растворами, имеющими диапазон рН от 1,0 до 12,5. Кислотные растворы получают с использованием азотной кислоты в дистиллированной воде. Основные растворы получают с использованием гидроксида аммония в дистиллированной воде. После обработки кислотным, нейтральным или основным раствором до состояния начального смачивания в течение 10 ч каждый образец сушат в течение ночи при 120°С и кальцинируют снова при 350°С в течение 2 ч для удаления нитратных или аммониевых ионов. Обработанные образцы снова просеивают, чтобы гарантировать, что распределение размера частиц каждого образца составит от 45 до 90 мкм. Образовавшиеся оксиды алюминия подвергают испытанию по способу 1е1 Сир для определения их стойкости к истиранию. Результаты испытаний, измеряемые анализом М1сто1тас, представлены в табл. 5. Результаты неожиданно показывают, что наиболее стойкими к истиранию γ-оксидами алюминия являются оксиды, обработанные растворами с низкими рН, особенно растворами, имеющими величины рН 5 или меньше (предпочтительно, 3 или меньше, и очень предпочтительно, приблизительно от 3 до приблизительно 1). Как уже отмечено, предпочтительные концентрации нитрата кобальта, используемого для водной пропитки и водной совместной пропитки, в типичном случае обеспечивают особенно желательные величины рН в диапазоне 1-3.
Таблица 4
Влияние рН на стойкости к истиранию γ-оксида алюминия (результаты 1е1 Сир)
| Величина рН раствора | Средний диаметр по объему | Размер перехода 50%* (50% частиц имеют размер не более указанного) | % тонкоизмельченных частиц (<11 мкм)# | |||
| При получении, мкм | % снижение после испытания 1е1 Сир | ά при получении, мкм | % снижение после испытания 1е1 Сир | При получении | После испытания способом 1е1 Сир | |
| 1,0 | 71,9 | 27,3 | 69,5 | 25,3 | 0 | 4,5 |
| 3,0 | 72,7 | 29,4 | 70,3 | 26,7 | 0 | 6,6 |
| 5,0 | 73,5 | 31,7 | 71,1 | 27,7 | 0 | 6,7 |
| 7,0 | 72,8 | 32,8 | 70,3 | 29,9 | 0 | 8,1 |
| 10,0 | 71,0 | 35,6 | 68,5 | 31,8 | 0 | 10,5 |
| 12,5 | 72,5 | 35,3 | 69,8 | 31,5 | 0 | 10,1 |
Примечание: * Ошибка=±0,8, #=±0,3.
Пример 7. Влияние различных оксидов алюминия на каталитические свойства и стойкость к истиранию катализаторов ФишераТропша на основе кобальта.
Влияние типа используемого оксида алюминия на стойкость к истиранию и каталитические свойства были исследованы с использованием ряда катализаторов, которые, за исключением определенных применявшихся в качестве носителей - оксидов алюминия, имели одинаковые составы. Каждый из носителей-оксидов алюминия был изготовлен Соибеа/У181а. В каждом случае оксид алюминия прокаливали при 500°С в течение 10 ч. Все катализаторы получали пропиткой до достижения начального смачивания и все катализаторы содержали 20 мас.% кобальта и 0,5 мас.% рутения. Катализаторы получали следующим образом:
Катализатор 20: (промотированный Ни кобальтовый катализатор на оксиде алюминия СЛТЛРЛЬ В с 20 мас.% кобальта и 0,5 мас.% рутения).
Методика получения
Оксид алюминия СЛТЛРЛЬ В в форме бемита кальцинируют при 500°С в течение 10 ч для превращения его в γ-оксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-170 меш (т.е. размера частиц больше чем 38 мкм и меньше чем 88 мкм) и пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(ИО3)2-6Н2О] и нитрозилнитрата рутения (III) [Ки(КО)(КО3)3-хН2О] рутения с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания (приблизительно 1,2 мл/г) с требуемой загрузкой Со и Ни. Предшественник катализатора затем сушат на воздухе при 115°С в течение 5 ч и кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1°/мин до 300°С).
Методика восстановления перед реакцией
Катализатор восстанавливают в 3000 см3/г/ч чистого водорода нагреванием при скорости 1°С/мин до 350°С и выдерживанием при такой температуре в течение 10 ч.
Каждый из следующих катализаторов 21-23 получают таким же способом, как катализатор 20. Конкретные носители, использованные в катализаторах 21-23, были следующими:
Катализатор 21: Носитель СЛТЛРЛЬ А, поставляемый Сопбеа/УМа и полученный по существу таким же способом, как САТАРАЬ В.
Катализатор 22: Носитель САТАРАЬ Ό, поставляемый Сопбеа/УМа и полученный по существу таким же способом, как САТАРАЬ В.
Катализатор 23: Носитель РИЯЛЬ 8В, поставляемый Сопбеа/УМа. РИЯЛЬ 8В был получен Сопбеа/УМа по существу таким же способом, как САТАРАЬ В, но на другой установке.
Было определено, что каждый из определенных используемых в качестве носителей материалов САТАРАЬ А, В и Ό содержит количество «примеси» диоксида титана приблизительно
1000 ч./млн по массе (выражено как ч/млн по массе диоксида титана), который был в данном случае добавлен как часть способа Циглера до кристаллизации бемита. В противоположность этому, определенный, являющийся носителем материал РИКАЬ 8В, используемый в катализаторе 23, был получен способом смешивания и, как было установлено, содержит только около 500 ч./млн диоксида титана. Все из носителей, используемых в катализаторах 20-23, были сферическими γ-оксидами алюминия.
Материалы САТАРАЬ А, САТАРАЬ В и САТАРАЬ Ό были бемитами, имеющими незначительно различающиеся размеры кристаллитов. Размеры кристаллитов для этих материалов, выраженные в ангстремах, определяемые рентгеноструктурным анализом, были следующими:
| САТАРАБ | А | В | Ό |
| Плоскость 020 | 26 | 30 | 47 |
| Плоскость 021 | 41 | 43 | 72 |
| Размеры кристаллитов | САТАРАБ | А и |
САТАРЛЬ В были относительно близкими. Таким образом, можно было ожидать, что их физические свойства должны быть одинаковыми. Кроме того, характеристики кристаллитов носителя РиКАТ 8В были по существу идентичны с характеристиками кристаллитов С^ТАРАи В.
Катализатор 24: (промотированный Ни кобальтовый катализатор на γ-оксиде алюминия с 20 мас.% кобальта и 0,5 мас.% рутения). Носитель РиКАБ 8В1 был поставлен Сопбеа/У181а и был идентичен с РиК-АЬ 8В, за исключением того, что носитель РиКАЬ 8В1 не был легирован диоксидом титана.
Методика получения и восстановления Такая же, как для катализатора 20.
Определенный носитель типа γ-оксида алюминия, РЦКАБ 8В1, использованный в катализаторе 24, был специально изготовлен для заявителей Сопбеа/У181а. РυКЛ^ 8В1 был идентичен РυКЛ^ 8В, за исключением того, что специальные усилия были предприняты для предотвращения добавления титана. Элементный анализ показал, что носитель РиКАБ 8В1 содержит только 7 ч/млн титана.
Катализаторы 20-24 испытывали в реакторе типа суспензионной барботажной колонны. В табл. 5А показана средняя активность и селективность, проявляемые каждым катализатором на протяжении его первых 24 ч использования. Такие же условия реакции использовали в всех опытах на 8ВСК (т.е. 230°С, 450 фунт/кв.дюйм (3,10 МПа)) и 900 л/ч синтез-газа и азота с содержанием азота, составляющим приблизительно 60% всего подаваемого исходного газа.
Таблица 5 А
Активность и селективность Со/А12О3: влияние разных типов оксида алюминия
| Катализатор (носитель - оксид алюминия) | Масса катализатора, г | Конверсия СО, % | Активность, г/кг катал./ч | Селективность. %С | |
| СН4 | С5+ | ||||
| Катализатор 20 (САТАРАЬ В) | 15,3 | 21,8 | 1112,2 | 8,2 | 82,2 |
| Катализатор 21 (СЛТЛРЛЬ Л) | 27,4 | 44,6 | 1257,9 | 10,4 | 79,0 |
| Катализатор 22 (СЛТЛРЛЬ Э) | 27,5 | 44,2 | 1261,9 | 10,9 | 79,0 |
| Катализатор 23 (РиКЛЬ 8В) | 21,5 | 36,3 | 1322,4 | 8,5 | 81,9 |
| Катализатор 24 (РиКЛЬ 8В1) | 15,1 | 27,1 | 1340,0 | 8,4 | 80,5 |
Стойкость к истиранию носителей - оксидов алюминия без добавок, используемых в катализаторах 20-24, до пропитки кобальтом исследовали с использованием ультразвукового испытания и испытания Лс1 Сир. Полученные результаты, определяемые анализом М1сто1тас, показаны в табл. 5В и 5С. В общем, результаты показывают, что, хотя все носители были γоксидами алюминия, носители в виде оксида алюминия, имеющие более высокую загрузку титана, проявляют заметно лучшую стойкость к истиранию. Сравнение результатов, полученных для носителей СЛТЛРЛЬ А, В и Ό далее показывает, что повышенную стойкость к истиранию получают благодаря использованию бемитов, имеющих характеристики кристаллитов, близкие к характеристикам материалов САТЛРЛЬ А и САТЛРЛЬ В.
Таблица 5В
Стойкость к истиранию различных γ-оксидов алюминия (результаты до и после ультразвукового испытания на истирание)
| Оксид алюминия | Мелкоизмельченные частицы (<11 мкм), % | |
| До | После | |
| СЛТЛРЛЬЛ | 0,3 | 0,5 |
| СЛТЛРЛЬВ | 0,0 | 4,3 |
| СЛТЛРЛЬΌ | 0,4 | 7,8 |
| РИЕЛЬ 8В | 3,2 | 9,8 |
Таблица 5С
Стойкость к истиранию различных γ-оксидов алюминия (результаты до и после испытания на истирание по способу 1с1 Сир)
| Оксид алюминия | Мелкоизмельченные частицы (<11 мкм), %* | |
| До | После | |
| СЛТЛРЛЬВ | 0 | 7,1 |
| СЛТЛРЛЬА | 0 | 7,6 |
| СЛТЛРЛЬΌ | 0,4 | 7,7 |
| РИЕЛЬ 8В | 2,8 | 17,6 |
| РИЕЛЬ 8В1 | 0 | 10,3 |
* Ошибка=±0,3
Стойкость к истиранию промотированных кобальтовых катализаторов 20-24 показана в табл. 5Ό (результаты ультразвукового способа) и 5Е (результаты способа Де1 Сир). Эти испытания показывают, что для всех использованных оксидов алюминия пропитка кобальтом значительно улучшает полученные результаты истирания. Кроме того, катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия и имеющие более высокие загруз ки титана, имеют превосходную стойкость к истиранию.
Таблица 5Ό Влияние различных оксидов алюминия на стойкость к истиранию кобальтовых катализаторов (результаты до и после ультразвукового испытания на истирание)
| Катализатор (Носитель - оксид алюминия) | Мелкоизмельченные частицы (<11 мкм), % | |
| До | После | |
| Катализатор 20 (СЛТЛРЛЬ В) | 0 | 1,0 |
| Катализатор 21 (СЛТЛРЛЬ Л) | 0,3 | 0,8 |
| Катализатор 22 (СЛТЛРЛЬ Ό) | 1,5 | 1,8 |
| Катализатор 23 (РИЕЛЬ 8В) | 2,2 | 4,8 |
Таблица 5Е Влияние различных оксидов алюминия на стойкость к истиранию кобальтовых катализаторов (результаты до и после испытания на истирание Де1 Сир)
| Катализатор (Носитель - оксид алюминия) | Мелкоизмельченные частицы (<11 мкм), % | |
| До | После | |
| Катализатор 20 (СЛТЛРЛЬ В) | 0 | 0,7 |
| Катализатор 21 (СЛТЛРЛЬ Л) | 0 | 1,0 |
| Катализатор 22 (СЛТЛРЛЬ Ό) | 0 | 2,9 |
| Катализатор 23 (РИЕЛЬ 8В) | 0,4 | 10,5 |
| Катализатор 24 (РИЕЛЬ 8В1) | 0 | 5,2 |
Указанные испытания неожиданно показывают, что присутствие титана в носителях, γоксидах алюминия, особенно в количестве, большем, чем 800 ч/млн по массе, или приблизительно от 800 ч/млн до приблизительно 2000 ч/млн, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1000 ч/млн и, наиболее предпочтительно, приблизительно от 1000 ч/млн до приблизительно 2000 ч/млн, значительно повышает стойкость к истиранию полученных из них кобальтовых катализаторов. За исключением разницы в содержании титана, все использованные в данном примере носители СЛТЛРЛЬ В и РИЕЛЬ были получены одинаковым способом. Кроме того, носители СЛТЛРЛЬ и РИЕЛЬ были изготовлены одним и тем же производителем и были кальцинированы тем же самым способом. Кроме того, промотированные рутением кобальтовые катализаторы, образованные из них, получали идентичным образом, кальцинировали и восстанавливали.
Пример 8. Влияние загрузки кобальта на стойкость катализатора к истиранию.
С тех пор, как было обнаружено, что пропитка кобальтом γ-оксидов алюминия значительно повышает стойкости к истиранию, проводили исследования по влиянию загрузки кобальта. Носитель - оксид алюминия типа СЛТЛРЛЬ В, который, как было установлено, имеет загрузку титана приблизительно 1000 ч/млн и который, как было обнаружено, имеет относительно высокую стойкость к истиранию, особенно при пропитке кобальтом, выбирали для всех катализаторов, использованных в данном примере. Были испытаны четыре разные загрузки кобальта. Конкретные составы этих катализаторов были следующими:
Катализатор 25: (промотированный Ки кобальтовый катализатор на оксиде алюминия СЛТЛРЛЬ В с 15 мас.% кобальта и 0,4 мас.% рутения.)
Методика получения
Такая же, как для катализатора 20, но с применением только 15 мас.% кобальта и 0,4 мас.% рутения.
Катализатор 26: (промотированный Ки кобальтовый катализатор на оксиде алюминия СЛТЛРЛЬ В с 30 мас.% кобальта и 0,8 мас.% рутения.)
Методика получения
Такая же, как для катализатора 20, но с применением только 30 мас.% кобальта и 0,8 мас.% рутения. Пропитку выполняли в две стадии с использованием сначала раствора, содержащего 60%, а затем второго раствора, содержащего остальные 40% требуемых металловпредшественников. Вторую стадию проводили после сушки и кальцинирования частично загруженного предшественника катализатора. Стадии сушки и кальцинирования затем повторяли после второй пропитки.
Катализатор 27: (промотированный Ки кобальтовый катализатор на оксиде алюминия СЛТЛРЛЬ В с 40 мас.% кобальта и 1,0 мас.% рутения.)
Методика получения
Такая же, как для катализатора 26, но с 40 мас.% кобальта и 1,0 мас.% рутения и с использованием трех стадий пропитки. После каждой стадии следовала сушка и кальцинирование.
Стойкость к истиранию данных катализаторов и катализатора 20 сравнивают в табл. 6. В табл. 6 показаны также активности данных катализаторов, как измеренные в реакторе типа суспензионной барботажной колонны при 230°С и 450 фунт/кв.дюйм.
Приведенные результаты показывают, что стойкость к истиранию и активность повышаются с повышением загрузки вплоть до 30 мас.%.
Таблица 6
Влияние загрузки кобальта на стойкость к истиранию (испытание Лс1 Сир)
| Катализатор | Загрузка кобальта, мас.% | Активность, г НС/г кат./ч | Стойкость к истиранию |
| % мелкоизмельч. частиц (<11 мкм) после М Сир | |||
| Катализ. 25 | 15 | 1,157 | 2,7 |
| Катализ. 20 | 20 | 1,240 | 0,8 |
| Катализ. 26 | 30 | 1,666 | 0,3 |
| Катализ. 27 | 40 | 1,505 | 0,4 |
Таким образом, настоящее изобретение хорошо приспособлено для реализации целей и достижения результатов и преимуществ, указанных выше, а также преимуществ, свойственных ему. Хотя изобретение было описано с некоторой степенью конкретности, очевидно, что может быть сделано много изменений, не выходящих за пределы сущности и объема данного описания. Должно быть понятно, что изобретение не ограничивается воплощениями, приведенными здесь для целей пояснения на примерах.
Claims (28)
1. Катализатор, используемый в процессах синтеза углеводородов, проводимых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием, включающий носитель на основе γ-оксида алюминия, отличающийся тем, что он содержит титан в качестве легирующего вещества.
2. Катализатор по п.1, где указанное легирующее вещество - титан присутствует в указанном носителе на основе γ-оксида алюминия в количестве по меньшей мере 800 мас.ч./млн.
3. Катализатор по п.1, где указанное легирующее вещество - титан присутствует в указанном носителе на основе γ-оксида алюминия в количестве по меньшей мере 1000 мас.ч./млн.
4. Катализатор по п.1, где указанное легирующее вещество - титан присутствует в указанном носителе на основе γ-оксида алюминия в количестве в диапазоне приблизительно от 1000 до 2000 мас.ч./млн.
5. Катализатор по п.1, где указанный носитель на основе γ-оксида алюминия получают из высушенного распылением синтетического бемита.
6. Катализатор по п.1, где указанный носитель на основе γ-оксида алюминия получают из синтетического бемита и где указанное легирующее вещество - титан добавляют к указанному носителю на основе γ-оксида алюминия до кристаллизации указанного синтетического бемита.
7. Катализатор по п.6, где указанный носитель на основе γ-оксида алюминия имеет по существу сфероидную форму;
средний размер частиц в интервале от 10 до 150 мкм;
площадь поверхности после кальцинирования, определенную методом БЭТ, в интервале от 200 до 260 м2/г и пористость в интервале от 0,4 до 1,0 см3/г.
8. Катализатор по п.1, где указанный носитель на основе γ-оксида алюминия после кальцинирования, но до добавления к нему любого каталитически активного вещества обработан кислотным водным раствором, имеющим уровень кислотности, эффективный для повышения стойкости указанного катализатора к истиранию.
9. Катализатор по п.8, где указанный кислотный водный раствор имеет рН не выше чем
5.
10. Катализатор по п.8, где указанный кислотный водный раствор имеет рН не выше чем
3.
11. Катализатор по п.8, где указанный кислотный водный раствор имеет рН в интервале от 3 до 1.
12. Катализатор по п.1, где указанный катализатор включает кобальт, нанесенный на указанный носитель на основе γ-оксида алюминия в количестве в диапазоне от 10 до 70 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного носителя на основе γ-оксида алюминия.
13. Катализатор по п.1, где указанный кобальт нанесен на указанный носитель на основе γ-оксида алюминия посредством полной водной пропитки с использованием водного раствора эффективного состава и в эффективном количестве для достижения начального смачивания указанного носителя на основе γ-оксида алюминия указанным выбранным количеством кобальта.
14. Катализатор по п.13, где указанный водный раствор содержит нитрат кобальта.
15. Катализатор по п.13, где указанный водный раствор имеет рН не выше чем 5.
16. Катализатор по п.13, где указанный водный раствор имеет рН в интервале от 3 до 1.
17. Катализатор по п.12, где указанное количество кобальта находится в интервале от 15 до 55 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного носителя на основе γ-оксида алюминия.
КАТАЛИЗАТОР
18. Катализатор по п.12, где указанное количество кобальта находится в интервале от 20 до 45 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного носителя на основе γ-оксида алюминия.
19. Катализатор по п.12, где указанное количество кобальта составляет около 30% по массе в расчете на общую массу указанного катализатора.
20. Катализатор по п.12, где указанный катализатор промотируют рутением.
21. Катализатор по п.20, где указанный рутений присутствует в количестве в интервале от 0,1 до 8 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного носителя на основе γ-оксида алюминия.
22. Катализатор по п.20, где указанный рутений присутствует в количестве в интервале от 0,2 до 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного носителя на основе γ-оксида алюминия.
23. Катализатор по п.20, где указанный кобальт и указанный рутений нанесены на указанный носитель на основе γ-оксида алюминия посредством полной водной совместной пропитки с использованием водного раствора эффективного состава и в эффективном количестве для достижения начального смачивания указанного носителя, γ-оксида алюминия, указанными выбранными количествами кобальта и рутения.
24. Катализатор по п.23, где указанный водный раствор содержит нитрат кобальта.
25. Катализатор по п.23, где указанный водный раствор имеет рН не больше чем 5.
26. Катализатор по п.23, где указанный водный раствор имеет рН в интервале от 3 до 1.
27. Катализатор по п.1, где указанная реакционная система с интенсивным перемешиванием является трехфазной реакционной системой.
28. Катализатор по п.1, где указанная реакционная система с интенсивным перемешиванием является реакционной системой с суспензионной барботажной колонной.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/316,562 US6262132B1 (en) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
| PCT/US2000/013282 WO2000071253A2 (en) | 1999-05-21 | 2000-05-15 | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200101226A1 EA200101226A1 (ru) | 2002-06-27 |
| EA004578B1 true EA004578B1 (ru) | 2004-06-24 |
Family
ID=23229572
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200301280A EA200301280A1 (ru) | 1999-05-21 | 2000-05-15 | Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием |
| EA200101226A EA004578B1 (ru) | 1999-05-21 | 2000-05-15 | Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием |
| EA200301283A EA005389B1 (ru) | 1999-05-21 | 2000-05-15 | Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200301280A EA200301280A1 (ru) | 1999-05-21 | 2000-05-15 | Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200301283A EA005389B1 (ru) | 1999-05-21 | 2000-05-15 | Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6262132B1 (ru) |
| EP (3) | EP1661618B1 (ru) |
| JP (1) | JP5048182B2 (ru) |
| KR (1) | KR20020010150A (ru) |
| CN (1) | CN1384771A (ru) |
| AR (1) | AR024047A1 (ru) |
| AT (2) | ATE530254T1 (ru) |
| AU (1) | AU777852B2 (ru) |
| BR (1) | BR0010831A (ru) |
| CA (1) | CA2374600A1 (ru) |
| CO (1) | CO5190732A1 (ru) |
| DE (1) | DE60040387D1 (ru) |
| EA (3) | EA200301280A1 (ru) |
| GC (1) | GC0000337A (ru) |
| MX (1) | MXPA01011910A (ru) |
| MY (1) | MY125370A (ru) |
| NO (2) | NO325478B1 (ru) |
| OA (1) | OA11947A (ru) |
| WO (1) | WO2000071253A2 (ru) |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19836821A1 (de) * | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Rwe Dea Ag | Böhmitische Tonerden und aus diesen erhältliche phasenreine, hochtemperaturstabile und hochporöse Aluminiumoxide |
| US6262132B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
| DE19931204A1 (de) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Rwe Dea Ag | Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln dispergierbaren Metalloxiden |
| PT1204596E (pt) * | 1999-08-11 | 2005-03-31 | Albemarle Netherlands Bv | Boehmites quasi-cristalinas contendo aditivos |
| US7208446B2 (en) * | 1999-08-11 | 2007-04-24 | Albemarle Netherlands B. V. | Quasi-crystalline boehmites containing additives |
| JP3715482B2 (ja) * | 1999-11-04 | 2005-11-09 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム |
| RU2252072C2 (ru) * | 1999-12-01 | 2005-05-20 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Кобальтовые катализаторы |
| IT1317868B1 (it) | 2000-03-02 | 2003-07-15 | Eni Spa | Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch. |
| US6255358B1 (en) * | 2000-03-17 | 2001-07-03 | Energy International Corporation | Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support |
| AU2001262578B2 (en) * | 2000-06-12 | 2005-03-03 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Cobalt catalysts |
| EP1315564A2 (en) | 2000-07-03 | 2003-06-04 | Conoco Inc. | Fischer-tropsch processes and catalysts using aluminum borate supports |
| US6706661B1 (en) * | 2000-09-01 | 2004-03-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-Tropsch catalyst enhancement |
| ITMI20010478A1 (it) * | 2001-03-08 | 2002-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Catalizzatore a base di cobalto e suo utilizzo nel processo di fischer-tropsch |
| US7452844B2 (en) * | 2001-05-08 | 2008-11-18 | Süd-Chemie Inc | High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
| US7592289B2 (en) * | 2001-10-25 | 2009-09-22 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for activating cobalt catalysts |
| US6706660B2 (en) * | 2001-12-18 | 2004-03-16 | Caterpillar Inc | Metal/metal oxide doped oxide catalysts having high deNOx selectivity for lean NOx exhaust aftertreatment systems |
| US7176160B2 (en) * | 2002-10-16 | 2007-02-13 | Conocophillips Company | Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support |
| EP1551785A4 (en) * | 2002-10-16 | 2006-04-05 | Conocophillips Co | STABILIZED MOUNTAIN ALUMINUM OXIDE CATALYST CARRIERS AS BOEHMIT AND CATALYSTS MANUFACTURED THEREOF |
| US7341976B2 (en) * | 2002-10-16 | 2008-03-11 | Conocophillips Company | Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using |
| AU2003301247A1 (en) * | 2002-10-16 | 2004-05-04 | Conocophillips Company | Fischer-tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite |
| WO2004035194A2 (en) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Conocophillips Company | High hydrothermal stability catalyst support |
| CA2500646C (en) * | 2002-10-16 | 2010-12-14 | Conocophillips Company | Fischer-tropsch processes and catalysts using stabilized supports |
| US7276540B2 (en) * | 2002-11-11 | 2007-10-02 | Conocophillips Company | Supports for high surface area catalysts |
| US7067562B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-06-27 | Conocophillips Company | Iron-based Fischer-Tropsch catalysts and methods of making and using |
| US20040127584A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-01 | Phillips Petroleum Company | Chemical vapor deposition synthesis of polymerization catalyst composition |
| ES2242555T1 (es) * | 2003-04-14 | 2005-11-16 | Teva Pharmaceutical Industries Limited | Hidrogenacion de intermediarios de imina de sertralina con catalizadores. |
| US7045554B2 (en) * | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Conocophillips Company | Method for improved Fischer-Tropsch catalyst stability and higher stable syngas conversion |
| US7163963B2 (en) * | 2003-09-08 | 2007-01-16 | Conocophillips Company | Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts |
| WO2005046855A2 (en) * | 2003-10-16 | 2005-05-26 | Conocophillips Company | Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same |
| US7186757B2 (en) * | 2003-10-16 | 2007-03-06 | Conocophillips Company | Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same |
| FR2862238B1 (fr) † | 2003-11-14 | 2006-11-17 | Solvay | Catalyseur a base d'alumine contenant du titane et procede en phase gazeuse utilisant un tel catalyseur |
| US20050233898A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-10-20 | Robota Heinz J | Modified catalyst supports |
| GB2410449B (en) * | 2004-01-28 | 2008-05-21 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalysts |
| US20050182145A1 (en) * | 2004-02-17 | 2005-08-18 | Conocophillips Company | Methods of reducing and loading a metal-based catalyst into a reactor |
| WO2005089934A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-29 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Method of forming a spray dried alumina catalyst carrier, alumina carrier and catalyst comprising it |
| GB2416715A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-08 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalyst |
| AU2005300553B2 (en) * | 2004-11-03 | 2008-08-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Attrition resistant particulate catalyst |
| GB0510316D0 (en) * | 2005-05-20 | 2005-06-29 | Johnson Matthey Plc | Catalyst manufacture |
| US20070004810A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Yong Wang | Novel catalyst and fischer-tropsch synthesis process using same |
| BRPI0520657A2 (pt) * | 2005-10-07 | 2009-05-19 | Midwest Research Inst | catalisador de reforma fluidizável resistente ao atrito |
| US7393876B2 (en) * | 2005-12-16 | 2008-07-01 | Eltron Research, Inc. | Fischer-tropsch catalysts |
| US20070169412A1 (en) * | 2006-01-26 | 2007-07-26 | Georgia Tech Research Corporation | Sulfur- and alkali-tolerant catalyst |
| JP3987555B1 (ja) | 2006-03-28 | 2007-10-10 | 三洋化成工業株式会社 | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 |
| KR101430775B1 (ko) * | 2006-08-25 | 2014-08-18 | 신닛떼쯔 수미킨 엔지니어링 가부시끼가이샤 | 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매, 촉매의 제조 방법, 촉매의 재생 방법 및 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법 |
| RU2326732C1 (ru) * | 2006-12-27 | 2008-06-20 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения |
| GB2446127A (en) * | 2007-01-30 | 2008-08-06 | Gtl F1 Ag | Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts |
| US20090023822A1 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Tijm Peter J | Method for activating and regenerating catalyst for a fischer-tropsch synthesis reaction |
| KR100885311B1 (ko) * | 2007-09-04 | 2009-02-24 | 한국화학연구원 | 피셔-트롭쉬 합성용 코발트/인-알루미나 촉매와 이의 제조방법 |
| US20090143493A1 (en) * | 2007-10-04 | 2009-06-04 | Jacobus Johannes Cornelis Geerlings | Catalyst and method |
| FR2926084B1 (fr) | 2008-01-04 | 2010-03-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore de synthese fischer-tropsch par controle de la pression partielle d'eau dans la zone reactionnelle |
| DE102008025307A1 (de) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Süd-Chemie AG | Kobalt-Fischer-Tropsch-Katalysator |
| KR100991012B1 (ko) | 2008-07-14 | 2010-10-29 | 한국화학연구원 | 저온영역에서 탄소섬유 제조가 가능한코발트／알루미늄포스페이트 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN102348504B (zh) | 2009-03-17 | 2015-03-18 | 株式会社日本触媒 | 制氢催化剂和使用该制氢催化剂的制氢方法以及用于氨燃烧的催化剂及其制备方法和使用该催化剂的氨燃烧方法 |
| GB2473071B (en) | 2009-09-01 | 2013-09-11 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
| GB2475492B (en) | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
| KR101094077B1 (ko) | 2010-02-16 | 2011-12-15 | 한국에너지기술연구원 | 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법 및 그 코발트 금속 폼 촉매, 이 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기 및 이 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법 |
| PL2603316T3 (pl) | 2010-08-09 | 2018-02-28 | Gtl. F1 Ag | Katalizatory fischer-tropsch |
| EP2603314A4 (en) | 2010-08-09 | 2014-02-12 | Grace W R & Co | ANTI-STAINLESS SUPPORT FOR FISCHER TROPSCH CATALYSTS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| JP5795483B2 (ja) | 2011-03-31 | 2015-10-14 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 |
| CN103596673B (zh) | 2011-06-07 | 2015-09-09 | 沙索技术有限公司 | 用于在浆态床中由至少一种气态反应物产生至少一种产物的方法 |
| UA112649C2 (uk) | 2011-06-07 | 2016-10-10 | Сасол Текнолоджі (Пропріетарі) Лімітед | Спосіб одержання щонайменше одного продукту із щонайменше одного газоподібного реагенту в суспензійному шарі |
| US20130105440A1 (en) | 2011-11-01 | 2013-05-02 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Nanocomposite negative photosensitive composition and use thereof |
| BR112014032042A2 (pt) | 2012-08-02 | 2017-06-27 | Sasol Tech Pty Ltd | método de preparação de um suporte catalítico modificado, método de preparação de um precursor catalítico, método de preparação de um catalisador e processo de síntese de hidrocarbonetos |
| JP5919145B2 (ja) * | 2012-09-03 | 2016-05-18 | 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、合成ガスから炭化水素を製造する方法、及び触媒の再生方法 |
| US9827554B2 (en) * | 2012-09-21 | 2017-11-28 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Fischer-tropsch synthesis catalyst, method for producing same, and method for producing hydrocarbon |
| US9737882B2 (en) * | 2013-07-24 | 2017-08-22 | Shell Oil Company | Process for preparing a chlorine comprising catalyst, the prepared catalyst, and its use |
| KR101373823B1 (ko) | 2013-10-22 | 2014-03-11 | 한국에너지기술연구원 | 선택적 합성오일 생성을 위한 피셔-트롭쉬 반응용 금속 구조체 기반 코발트계 촉매 및 그 제조 방법, 이 금속 구조체 기반 코발트계 촉매를 이용한 선택적 합성 오일 제조 방법 |
| US9180436B1 (en) | 2013-11-19 | 2015-11-10 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
| US9358526B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-06-07 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
| EP3071538B1 (en) * | 2013-11-20 | 2021-02-17 | Lummus Technology LLC | Olefin double bond isomerization catalyst with high poison resistance |
| EP3233277B1 (en) * | 2014-12-19 | 2019-07-03 | Bp P.L.C. | Process for preparation of a supported cobalt-containing fischer-tropsch synthesis catalyst |
| US10010877B2 (en) * | 2016-06-14 | 2018-07-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Stable support for Fischer-Tropsch catalyst and methods for making and using |
| EP3513872A1 (en) * | 2018-01-22 | 2019-07-24 | SASOL Germany GmbH | Catalyst support comprising homogeneously distributed titanium dioxide and method for production |
| CN110368983A (zh) * | 2018-04-13 | 2019-10-25 | 株式会社模范 | 一种合成气合成航空煤油用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用 |
| US11376567B2 (en) * | 2019-12-05 | 2022-07-05 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for preparing catalytic systems |
Family Cites Families (138)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2735802A (en) | 1956-02-21 | jahnig | ||
| US799378A (en) * | 1904-08-20 | 1905-09-12 | Harold James Hedderwick | Life-boat. |
| US2393909A (en) | 1945-04-02 | 1946-01-29 | Standard Oil Co | Chemical reaction with fluidized solids |
| US2540109A (en) | 1946-05-15 | 1951-02-06 | Phillips Petroleum Co | Process for reactivating catalysts |
| US2635110A (en) | 1946-11-26 | 1953-04-14 | Texas Co | Regeneration of hydrocarbon synthesis catalysts |
| US2515245A (en) | 1947-06-11 | 1950-07-18 | Standard Oil Dev Co | Process of regenerating a fluidized fischer-tropsch catalyst |
| US2544574A (en) | 1947-09-25 | 1951-03-06 | Stanolind Oil & Gas Co | Catalyst regeneration |
| US2605234A (en) | 1947-12-01 | 1952-07-29 | Phillips Petroleum Co | Regeneration of a carbonized fischer-tropsch catalyst |
| US2608568A (en) | 1948-04-12 | 1952-08-26 | Phillips Petroleum Co | Regeneration of catalyst |
| US2661338A (en) | 1948-12-13 | 1953-12-01 | Phillips Petroleum Co | Regeneration of a fischer-tropsch reduced iron catalyst |
| US2598186A (en) | 1948-12-20 | 1952-05-27 | Phillips Petroleum Co | Process for use of spent fischertropsch catalyst for manufacture of carbon monoxide-hydrogen synthesis gas |
| US2620313A (en) | 1949-06-01 | 1952-12-02 | Standard Oil Dev Co | Regeneration of fluidized iron oxide catalyst |
| US2632015A (en) | 1949-06-29 | 1953-03-17 | Stanolind Oil & Gas Co | Regeneration of hydrocarbon synthesis catalyst by treatment with ethanol |
| US2662912A (en) | 1950-07-28 | 1953-12-15 | Standard Oil Dev Co | Hydrocarbon synthesis reaction |
| US2775607A (en) | 1952-11-17 | 1956-12-25 | Rheinpreussen Ag | Reactivation of catalysts |
| US2852350A (en) | 1952-12-27 | 1958-09-16 | Rheinpreussen Ag Fur Bergbau A | Carbon monoxide hydrogenation synthesis reactors |
| GB799378A (en) * | 1954-12-24 | 1958-08-06 | Houdry Process Corp | Method of preparing attrition resistant alumina particles |
| US3340012A (en) * | 1963-12-19 | 1967-09-05 | Universal Oil Prod Co | Hydrogen production in a fluidized bed of attrition resistant catalyst |
| US3617517A (en) | 1969-06-23 | 1971-11-02 | Cities Service Oil Co | Hydroforming catalyst |
| US3669904A (en) | 1970-05-28 | 1972-06-13 | Air Prod & Chem | Particles featuring gamma alumina |
| US3853789A (en) * | 1971-03-26 | 1974-12-10 | J Warthen | Preparation of macroporous alumina extrudates |
| US3943052A (en) | 1973-08-16 | 1976-03-09 | Exxon Research & Engineering Co. | Regeneration procedure |
| FR2245408B1 (ru) * | 1973-09-04 | 1981-03-27 | Norton Co | |
| US3966586A (en) | 1974-07-31 | 1976-06-29 | Mobil Oil Corporation | Method for upgrading heavy petroleum type stocks |
| US4090949A (en) | 1974-07-31 | 1978-05-23 | Mobil Oil Corportion | Upgrading of olefinic gasoline with hydrogen contributors |
| US3988263A (en) | 1974-10-02 | 1976-10-26 | Union Oil Company Of California | Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions |
| US4102978A (en) * | 1975-11-10 | 1978-07-25 | Norton Company | Process for producing alumina catalyst carriers |
| US4088671A (en) | 1976-03-19 | 1978-05-09 | Gulf Research & Development Company | Conversion of synthesis gas using a cobalt-ruthenium catalyst |
| DD128777A1 (de) | 1976-03-26 | 1977-12-07 | Inst Francais Du Petrole | Verfahren zur veredelung von ausstroemenden stoffen aus fischer-tropsch-syntheseverfahren oder aehnlichen syntheseverfahren |
| US4089811A (en) | 1976-11-01 | 1978-05-16 | Texaco Inc. | Preparation of catalyst support |
| US4079072A (en) | 1976-11-15 | 1978-03-14 | Phillips Petroleum Company | Methanation process |
| US4179408A (en) * | 1977-03-25 | 1979-12-18 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing spheroidal alumina particles |
| US4279830A (en) | 1977-08-22 | 1981-07-21 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors |
| US4218388A (en) | 1977-12-22 | 1980-08-19 | Shell Oil Company | Process for preparing hydrocarbons from gasification of coal |
| US4208191A (en) | 1978-05-30 | 1980-06-17 | The Lummus Company | Production of pipeline gas from coal |
| JPS5527830A (en) * | 1978-08-15 | 1980-02-28 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Production of alumina carrier |
| US4207208A (en) | 1978-12-18 | 1980-06-10 | Mobil Oil Corporation | Method for regeneration and activity improvement of syngas conversion catalyst |
| FR2449474A1 (fr) * | 1979-02-26 | 1980-09-19 | Rhone Poulenc Ind | Billes d'alumine a double porosite, leur procede de preparation et leurs applications comme supports de catalyseurs |
| US4219445A (en) | 1979-02-26 | 1980-08-26 | Phillips Petroleum Company | Methanation of carbon monoxide over tungsten carbide-containing alumina catalyst for methanation of carbon monoxide |
| US4260518A (en) | 1979-05-15 | 1981-04-07 | University Of Delaware | Process for the regeneration of metallic catalysts |
| US4252736A (en) | 1979-06-01 | 1981-02-24 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors |
| US4235754A (en) | 1979-08-10 | 1980-11-25 | Mobil Oil Corporation | Cracking catalyst |
| NL8001342A (nl) | 1980-03-06 | 1980-07-31 | Shell Int Research | Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische omzettingen. |
| US4548912A (en) | 1980-04-14 | 1985-10-22 | Ashland Oil, Inc. | Microspherical catalysts |
| NL8003313A (nl) | 1980-06-06 | 1982-01-04 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. |
| US5244648A (en) * | 1980-12-23 | 1993-09-14 | Rhone-Poulenc Industries | Process for the preparation of alumina agglomerates |
| US4379134A (en) * | 1981-02-13 | 1983-04-05 | Union Carbide Corporation | Process of preparing high purity alumina bodies |
| NL8101447A (nl) | 1981-03-24 | 1982-10-18 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen uit koolstofhoudend materiaal. |
| US4605676A (en) | 1981-10-13 | 1986-08-12 | Chevron Research Company | Synthesis gas conversion using ROR-activated catalyst |
| US4493905A (en) | 1981-10-13 | 1985-01-15 | Gulf Research & Development Company | Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel |
| US4413064A (en) * | 1981-10-13 | 1983-11-01 | Gulf Research & Development Company | Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel |
| US4729981A (en) | 1981-10-13 | 1988-03-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | ROR-activated catalyst for synthesis gas conversion |
| US4585798A (en) | 1981-10-13 | 1986-04-29 | Gulf Research & Development Company | Synthesis gas conversion using ruthenium-promoted cobalt catalyst |
| US4565831A (en) | 1981-12-16 | 1986-01-21 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for producing aromatic hydrocarbons from carbon monoxide and water |
| US4477595A (en) | 1982-03-31 | 1984-10-16 | Exxon Research And Engineering Co. | Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts |
| US4606811A (en) | 1982-07-29 | 1986-08-19 | Ashland Oil, Inc. | Combination process for upgrading reduced crude |
| EP0110449B1 (en) | 1982-11-22 | 1986-08-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of a fischer-tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons |
| US4476245A (en) * | 1982-11-29 | 1984-10-09 | Atlantic Richfield Company | Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels |
| US4423265A (en) | 1982-12-01 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Process for snygas conversions to liquid hydrocarbon products |
| US4523047A (en) | 1982-12-01 | 1985-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for syngas conversions to liquid hydrocarbon products utilizing ZSM-45 zeolite |
| US4863890A (en) | 1983-09-09 | 1989-09-05 | Berol Kemi Ab | Process for preparing a ruthenium-promoted, halogen-containing nickel and/or cobalt catalyst and a catalyst prepared by the process |
| US4507400A (en) | 1983-09-28 | 1985-03-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Cadmium- and thorium-containing catalyst |
| US4605678A (en) | 1984-03-12 | 1986-08-12 | Mobil Oil Corporation | Separation of catalyst from slurry bubble column wax and catalyst recycle |
| US4595703A (en) | 1984-06-29 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of hydrocarbons from synthesis gas |
| US4567205A (en) | 1984-06-29 | 1986-01-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Ruthenium catalysts, and use thereof for Fischer-Tropsch synthesis |
| US4568663A (en) | 1984-06-29 | 1986-02-04 | Exxon Research And Engineering Co. | Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis |
| CA1256090A (en) | 1984-10-04 | 1989-06-20 | Willibrord A. Van Erp | Catalyst containing cobalt |
| JPS61111140A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 炭化水素合成用触媒 |
| US4686313A (en) | 1984-12-31 | 1987-08-11 | Mobil Oil Corporation | Low nitrogen iron-containing Fischer-Tropsch catalyst and conversion of synthesis gas therewith |
| US4717702A (en) | 1985-04-26 | 1988-01-05 | Shell Internationale Research Maatschappij Bv | Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst |
| US4788222A (en) | 1985-05-20 | 1988-11-29 | Exxon Research And Engineering Company | Method for the production of hydrocarbons using iron-carbon-based catalysts |
| US4619910A (en) | 1985-06-05 | 1986-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst for selective conversion of synthesis gas and method of making the catalyst |
| US4681867A (en) * | 1985-06-05 | 1987-07-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Supported fischer-tropsch catalyst and method of making the catalyst |
| US4673993A (en) | 1986-01-09 | 1987-06-16 | Mccaughey Michael P | Method for synchronizing a tape recorder to a computer under program control |
| US4684756A (en) | 1986-05-01 | 1987-08-04 | Mobil Oil Corporation | Process for upgrading wax from Fischer-Tropsch synthesis |
| US5324335A (en) | 1986-05-08 | 1994-06-28 | Rentech, Inc. | Process for the production of hydrocarbons |
| US5504118A (en) | 1986-05-08 | 1996-04-02 | Rentech, Inc. | Process for the production of hydrocarbons |
| US4822824A (en) | 1986-07-02 | 1989-04-18 | Exxon Research And Engineering Company | Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis |
| GB8623233D0 (en) | 1986-09-26 | 1986-10-29 | British Petroleum Co Plc | Syngas conversion catalyst |
| US4908341A (en) | 1986-12-04 | 1990-03-13 | Mobil Oil Corp. | Method for reactivating spent catalyst by contact with one or more aromatic compounds |
| US4738939A (en) | 1987-06-29 | 1988-04-19 | Exxon Research And Engineering Company | Regeneration and reactivation of reforming catalysts while passivating iron scale carryover from the regenerator circuit to the reactors |
| US4874732A (en) * | 1987-07-13 | 1989-10-17 | Uop | Cobalt Fischer-Tropsch catalysts having improved selectivity |
| JPS6438142A (en) * | 1987-08-04 | 1989-02-08 | Kansai Coke & Chemicals | Catalyst for synthesizing hydrocarbon |
| US4801573A (en) * | 1987-10-23 | 1989-01-31 | 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. | Catalyst for production of hydrocarbons |
| US4880763A (en) | 1987-10-23 | 1989-11-14 | Den Norske Stats Olijeselskap A.S. | Catalyst for production of hydrocarbons |
| US5036032A (en) | 1988-03-25 | 1991-07-30 | Exxon Research And Engineering Company | Selective catalysts and their preparation for catalytic hydrocarbon synthesis |
| US5037791A (en) * | 1988-07-28 | 1991-08-06 | Hri, Inc. | Porous metal oxide supported carbon-coated catalysts and method for producing same |
| US4872970A (en) | 1988-09-23 | 1989-10-10 | Exxon Research And Engineering Company | Reactivation of iridium-containing catalysts |
| US4910227A (en) | 1988-10-11 | 1990-03-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | High volumetric production of methanol in a liquid phase reactor |
| US4992406A (en) | 1988-11-23 | 1991-02-12 | Exxon Research And Engineering Company | Titania-supported catalysts and their preparation for use in Fischer-Tropsch synthesis |
| US5140050A (en) | 1988-11-23 | 1992-08-18 | Exxon Research And Engineering Co. | Titania catalysts, their preparation, and use in Fischer-Tropsch synthesis |
| US5102851A (en) | 1988-12-28 | 1992-04-07 | Den Norske Stats Oljeselskap A.S. | Supported catalyst for hydrocarbon synthesis |
| US4978689A (en) | 1989-03-17 | 1990-12-18 | Mobil Oil Corp. | Conversion of synthesis gas to liquid hydrocarbons |
| US5070064A (en) | 1989-08-07 | 1991-12-03 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst pretreatment method |
| US5028634A (en) | 1989-08-23 | 1991-07-02 | Exxon Research & Engineering Company | Two stage process for hydrocarbon synthesis |
| US5102852A (en) | 1989-12-28 | 1992-04-07 | Chevron Research And Technology Company | Catalyst system for removal of calcium from a hydrocarbon feedstock |
| US5157054A (en) | 1990-04-04 | 1992-10-20 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst fluidization improvements (C-2546) |
| US5348982A (en) | 1990-04-04 | 1994-09-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Slurry bubble column (C-2391) |
| GB9010075D0 (en) * | 1990-05-04 | 1990-06-27 | Shell Int Research | Process for the preparation of alumina based extrudates |
| US5258411A (en) | 1990-10-15 | 1993-11-02 | Exxon Research And Engineering Co. | Activation conditions to maximize the HCS activity of supported cobalt catalysts (OP-3706) |
| US5116800A (en) | 1990-12-11 | 1992-05-26 | Allied-Signal Inc. | High durability and exhuast catalyst with low hydrogen sulfide emissions |
| JPH04317742A (ja) * | 1991-04-15 | 1992-11-09 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びその製造方法 |
| US5206202A (en) | 1991-07-25 | 1993-04-27 | Corning Incorporated | Catalyst device fabricated in situ and method of fabricating the device |
| US5334570A (en) * | 1991-07-25 | 1994-08-02 | Corning Incorporated | Pore impregnated catalyst device |
| US5248701A (en) | 1991-08-05 | 1993-09-28 | Exxon Research And Engineering Company | Substituted cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis |
| US5162284A (en) | 1991-08-05 | 1992-11-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Copper promoted cobalt-manganese spinel catalyst and method for making the catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
| GB9203959D0 (en) | 1992-02-25 | 1992-04-08 | Norske Stats Oljeselskap | Method of conducting catalytic converter multi-phase reaction |
| GB9203958D0 (en) | 1992-02-25 | 1992-04-08 | Norske Stats Oljeselskap | Catalytic multi-phase reactor |
| US5334790A (en) | 1992-02-26 | 1994-08-02 | Catalytica | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5411927A (en) | 1992-08-14 | 1995-05-02 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process of preparing composite catalysts for production of synthesis gas by oxidative conversion of methane or natural gas |
| US5292705A (en) | 1992-09-24 | 1994-03-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Activation of hydrocarbon synthesis catalyst |
| US5283216A (en) | 1992-09-24 | 1994-02-01 | Exxon Research And Engineering Company | Rejuvenation of hydrocarbon synthesis catalyst |
| IT1255710B (it) | 1992-10-01 | 1995-11-10 | Snam Progetti | Procedimento integrato per produrre olefine da miscele gassose contenenti metano |
| CA2105940C (en) | 1992-10-05 | 2001-12-25 | Robert M. Koros | Bubble column, tube side slurry process and apparatus |
| US5288673A (en) | 1992-12-18 | 1994-02-22 | Exxon Research And Engineering Company | Temperature control in draft tubes for catalyst rejuvenation |
| US5252613A (en) | 1992-12-18 | 1993-10-12 | Exxon Research & Engineering Company | Enhanced catalyst mixing in slurry bubble columns (OP-3723) |
| US5382748A (en) | 1992-12-18 | 1995-01-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon synthesis reactor employing vertical downcomer with gas disengaging means |
| US5268344A (en) | 1992-12-18 | 1993-12-07 | Exxon Research & Engineering Company | Draft tube for catalyst rejuvenation and distribution |
| US5260239A (en) | 1992-12-18 | 1993-11-09 | Exxon Research & Engineering Company | External catalyst rejuvenation system for the hydrocarbon synthesis process |
| US5461022A (en) | 1992-12-31 | 1995-10-24 | Sandia Corporation | Thin film hydrous metal oxide catalysts |
| US5356845A (en) | 1993-05-11 | 1994-10-18 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the reactivation of nickel-alumina catalysts |
| US5527473A (en) | 1993-07-15 | 1996-06-18 | Ackerman; Carl D. | Process for performing reactions in a liquid-solid catalyst slurry |
| GB2281224B (en) | 1993-08-24 | 1998-02-11 | Norske Stats Oljeselskap | Solid/liquid slurry treatment apparatus and catalytic multi-phase reactor |
| US5498638A (en) | 1994-04-29 | 1996-03-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Staged hydrocarbon synthesis process |
| US5484757A (en) | 1994-06-02 | 1996-01-16 | Norton Chemical Process Products Corp. | Titania-based catalyst carriers |
| US5639798A (en) | 1994-12-15 | 1997-06-17 | Wexford P.A. Syncrude Limited Partnership | Process and catalyst for production of hydrocarbons |
| US5780381A (en) * | 1994-12-15 | 1998-07-14 | Syncrude Technology Inc. | Cobalt/molybdenum/zirconium catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
| US5648312A (en) | 1994-12-29 | 1997-07-15 | Intevep, S.A. | Hydrogenation catalyst with improved attrition resistance and heat dissipation |
| US5591689A (en) * | 1995-06-23 | 1997-01-07 | Phillips Petroleum Company | Preparation of isomerization catalyst composition |
| US5939350A (en) * | 1997-02-10 | 1999-08-17 | Energy International Corporation | Processes and catalysts for conducting fischer-tropsch synthesis in a slurry bubble column reactor |
| GB2322633A (en) * | 1997-02-28 | 1998-09-02 | Norske Stats Oljeselskap | Fischer-Tropsch reactor |
| IT1292462B1 (it) * | 1997-07-03 | 1999-02-08 | Agip Petroli | Composizione catalitica utile nel processo di fischer-tropsch |
| US5905094A (en) * | 1997-10-21 | 1999-05-18 | Exxon Research And Engineering Co. | Slurry hydrocarbon synthesis with reduced catalyst attrition and deactivation |
| US6365544B2 (en) * | 1998-05-22 | 2002-04-02 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided alumina supports |
| KR20020010673A (ko) * | 1998-05-27 | 2002-02-04 | 에너지 인터내셔날 코포레이션 | 알루미나상 코발트 촉매의 개선된 피셔-트롭슈 활성 |
| IT1301801B1 (it) * | 1998-06-25 | 2000-07-07 | Agip Petroli | Procedimento per la preparazione di idrocarburi da gas di sintesi |
| US6262132B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
| US6100304A (en) * | 1999-05-26 | 2000-08-08 | Energy International Corportion | Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis |
-
1999
- 1999-05-21 US US09/316,562 patent/US6262132B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-15 AT AT05023736T patent/ATE530254T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 KR KR1020017014880A patent/KR20020010150A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 WO PCT/US2000/013282 patent/WO2000071253A2/en not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 JP JP2000619549A patent/JP5048182B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 AT AT00932431T patent/ATE409521T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 EP EP05023736A patent/EP1661618B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 CA CA002374600A patent/CA2374600A1/en not_active Abandoned
- 2000-05-15 DE DE60040387T patent/DE60040387D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 MX MXPA01011910A patent/MXPA01011910A/es not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 CN CN00810518A patent/CN1384771A/zh active Pending
- 2000-05-15 BR BR0010831-6A patent/BR0010831A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 EA EA200301280A patent/EA200301280A1/ru unknown
- 2000-05-15 AU AU50154/00A patent/AU777852B2/en not_active Expired
- 2000-05-15 OA OA1200100306A patent/OA11947A/en unknown
- 2000-05-15 EP EP05023618.1A patent/EP1666141B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 EP EP00932431A patent/EP1187674B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 EA EA200101226A patent/EA004578B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 EA EA200301283A patent/EA005389B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-05-17 MY MYPI20002168A patent/MY125370A/en unknown
- 2000-05-19 AR ARP000102459A patent/AR024047A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-05-19 CO CO00036871A patent/CO5190732A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-05-21 GC GCP2000667 patent/GC0000337A/en active
-
2001
- 2001-04-27 US US09/844,379 patent/US6740621B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-21 NO NO20015685A patent/NO325478B1/no not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-05-21 US US10/851,379 patent/US7011809B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-10-27 NO NO20064922A patent/NO332801B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA004578B1 (ru) | Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием | |
| JP2003500188A5 (ru) | ||
| US7276540B2 (en) | Supports for high surface area catalysts | |
| US7510994B2 (en) | Catalyst for Fischer-Tropsch synthesis and process for producing hydrocarbons | |
| US7012104B2 (en) | Fischer-Tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite | |
| US6271432B2 (en) | Fischer-tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts | |
| EP1203061B1 (en) | Improved fischer-tropsch activity for "non-promoted" cobalt-on-alumina catalysts | |
| US6191066B1 (en) | Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts | |
| JP5284963B2 (ja) | 金属硝酸塩の転化方法 | |
| WO2016152888A1 (ja) | 芳香族炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化処理方法 | |
| EP0927146B1 (en) | Fischer-tropsch catalyst and process for preparing hydrocarbons | |
| AU764183B2 (en) | Improved fischer-tropsch activity for "non-promoted" cobalt-on-alumina catalysts | |
| EA043038B1 (ru) | Способ фишера-тропша, катализатор на подложке для синтеза фишера-тропша и его применение |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC1A | Registration of transfer to a eurasian application by force of assignment | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MK4A | Patent expired |
Designated state(s): RU |