JPH04317742A

JPH04317742A - 炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04317742A
Application number: JP3109895A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Ishida; 健太郎石田; Ichiji Usui; 薄井　一司; Shigenori Nakashizu; 茂徳中静
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1991-04-15
Filing date: 1991-04-15
Publication date: 1992-11-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微細孔を有するアルミナ
及びアルミナ含有担体に周期律表第６Ｂ族金属である活
性金属を触媒表面部から触媒中心部分に向けて低濃度と
なるような濃度勾配で担持させることにより、脱窒素活
性を向上させた炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】原油を常圧蒸留または減圧蒸留する事に
よって得られる常圧残油、減圧軽油、減圧残油には多く
の硫黄化合物、窒素化合物及び金属が含有されており、
その含有量は原油の種類や留分の沸点範囲によって異な
る。これらの重質炭化水素油成分を燃焼に供した場合、
硫黄酸化物や窒素酸化物などの有害物質を発生し、燃焼
炉を腐蝕し、大気を汚染する原因となる。また、軽質化
や高品質化等の高次処理時には炭化水素油中に含有され
た硫黄化合物や窒素化合物、金属が触媒を不活性化させ
、重質炭化水素油を有効利用するための操作を妨げる大
きな原因となっている。この炭化水素油中の硫黄化合物
や窒素化合物を除去するため重質炭化水素油を周期律表
第６Ｂ族金属、例えばモリブデン、クロム、タングステ
ン、及び周期律表第８族金属、例えば鉄、コバルト、ニ
ッケル、白金、の金属成分をアルミナあるいはアルミナ
含有担体に担持させた触媒と水素加圧下で接触させるこ
とによって、原料中の硫黄、窒素及び金属を除去する操
作が行われている。これら触媒には、特定の細孔分布を
もたせたり、特定の細孔径を有したもの等数多くの技術
が開示されている。

【０００３】しかし、未だ充分満足する結果は得られて
いない。すなわち、従来の触媒では炭化水素油中に含ま
れる硫黄化合物の除去についてはほぼ満足する脱硫活性
を得ているものの、窒素化合物は硫黄化合物に比べ除去
されにくく、せいぜい６０％程度の脱窒素率しか得られ
ていない。従来の触媒では、脱窒素活性を上げようとす
ると、脱硫活性が犠牲になってしまう。このため脱硫活
性を犠牲にすることなく脱窒素活性を向上させた水素化
処理用触媒の開発が望まれている。

【０００４】また、触媒コストの観点から、必要最小限
の活性金属を担持しただけで充分な活性が得られればさ
らに良い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、炭化水素油中に含まれる硫黄と窒素の除去に於い
て、触媒コストの観点から必要最小限の活性金属量で脱
硫活性を低下させることなく脱窒素活性を向上させ得る
新規な炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びその製
造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、脱硫活性は触媒の平
均細孔径を小さくする程高めることが出来るが、脱窒素
活性については平均細孔径が小さくなるに従い低下する
ことを見出し、さらに、この活性の低下は高分子量の炭
化水素油ほど顕著であることを見出した。これは、原料
中の窒素分は主に原料中の高分子量化合物中に含まれ、
そして高分子量の炭化水素油の場合、含窒素化合物は細
孔から触媒粒子中に侵入できないため、触媒粒子内部で
の脱窒素が起こらず、高分子化合物の脱窒素反応は主に
触媒粒子の表面部で起こっているためと思われる。これ
らのことから、脱硫活性を低下させずに脱窒素活性を向
上させるためには、より高濃度で活性金属を触媒粒子表
面部に担持することにより、中心部への担持量が減り、
必要最小限の活性金属量で脱硫活性と脱窒素活性の両方
を向上させることができると言うことを見出し、本発明
の触媒組成物を完成するに至った。

【０００７】さらに、上記したごとく活性金属を特定の
濃度勾配をもって担持した触媒は、活性金属を担持せし
める際に用いる含浸液の水素イオン濃度及び含浸時間を
ある特定の範囲内に維持することにより、工業的に容易
に製造しうることも見い出した。

【０００８】すなわち、第１の発明の要旨は、触媒粒子
の周期律表第６Ｂ族金属担持濃度分布が触媒最外表面部
から触媒中心部に向けて低濃度となるような濃度勾配を
有し、かつ該濃度分布が次式で示され、そして触媒基準
で該周期律表第６Ｂ族金属担持量が酸化物換算で５〜３
０重量％であり、かつ周期律表第８族金属担持量が酸化
物換算で１〜１０重量％であることを特徴とする炭化水
素油の水素化処理用触媒組成物０．７７＞ｈ１／ｈ２≧０（ここで、ｈ１は触媒粒子の中心部における周期律表第
６Ｂ族金属担持濃度を言い、ｈ２は触媒粒子の最外表面
部における周期律表第６Ｂ族金属の担持濃度を言う。）
に存する。

【０００９】そして、第２の発明の要旨は、周期律表第
６Ｂ族金属の中から選ばれる１種以上を含む水溶液を用
いて、前記金属を触媒担体に担持せしめる際に、含浸液
の水素イオン濃度をリン元素を含む酸およびフッ化水素
酸以外の酸によりｐＨ＝１〜５に調整し、かつ含浸時間
を１〜１８０分で含浸担持させることを特徴とする上記
の炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造方法に存
する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
炭化水素油の水素化処理用触媒組成物は、電子プローブ
マイクロアナライザー（以下、「ＥＰＭＡ」と言う。）
による金属分析をその粒子断面で中心を通る直線上で行
う（以下、「線分析」と言う。）と、周期律表第６Ｂ族
金属（以下、「第６Ｂ族金属」と言う。）の担持濃度分
布が触媒最外表面部から触媒中心部に向けて、低濃度と
なるような濃度勾配を有し、かつ触媒粒子最外表面部の
濃度をｈ２、触媒粒子中心部の濃度をｈ１としたとき、
ｈ１／ｈ２が０または０から約０．７７、好ましくは約
０．０５から約０．７１までのものである。

【００１１】ｈ１／ｈ２＝０とは、触媒粒子中心におけ
る第６Ｂ族金属の濃度が０であるものを言う。そして本
発明触媒においては、その濃度の総和が第６Ｂ族金属を
Ｘとしたとき、ＸＯ３で示される酸化物換算で触媒の約
５〜３０重量％となるものである。

【００１２】また、０．７７＞ｈ１／ｈ２とは、触媒最
外表面部での第６Ｂ族金属濃度が触媒中心部の濃度の１
．３倍以上のものを意味する。触媒最外表面部での濃度
がそれより小さい値をとると脱窒素反応が進みにくく優
れた効果が得られない。

【００１３】本発明による水素化処理用触媒組成物の分
析に用いたＥＰＭＡは日本電子製ＪＸＡ−８６００ＭＸ
で、加速電圧２０ｋＶ、加速電流０．１ｍＡで測定を行
った。第６Ｂ族金属担持濃度分布は、上記要件を満足し
ていれば良く、その分布形状は、放物線型、逆台形型等
種々の形状を採りうる。第６Ｂ族金属担持濃度が触媒最
外表面部から、触媒中心部に向けて低濃度となるような
態様としては、逆台形型のような、触媒中心近傍で濃度
の変化しない平坦な分布を示すものも含まれる。

【００１４】周期律表第８族金属（以下、「第８族金属
」と言う。）は、通常の濃度分布、すなわち触媒最外表
面部から触媒中心部に向けて濃度が変化しない平坦な濃
度分布を示すものでよく、特別な濃度分布を有する必要
はない。

【００１５】ここで、触媒粒子は種々の形状を採りえて
、例えば円柱状のもの、柱状成型で断面が小円を二つ連
ねたダンベル型のもの、小円を三つ葉状に重ねたもの、
小円を四つ葉状に重ねたものが好都合であるが、これら
の小円は真円である必要はなく、長円形のもの、あるい
は長方形、正方形、ひし形に近くても差し支えない。

【００１６】また、断面が中空円柱状のもの、断面がＴ
、Ｉ、Ｃ、Ｅ、口型のような文字型の柱状のものでもよ
い。また、断面が３角、４角、５角、６角、８角状のハ
ニカム、柱状成型でもかまわない。勿論、触媒粒子は球
状でも良い。触媒粒子の寸法は特に規制されないが、一
般には０．５〜２０ｍｍの範囲である。

【００１７】触媒粒子の断面は、長手方向に直角な断面
を言い、触媒中心部とは、その断面が真円、長円形、長
方形、正方形、ひし形等の対称形のものは、その対称中
心部分をいい、断面が中空円柱状、Ｔ、Ｉ、Ｃ、Ｅ、口
型のような文字型のものは、その断面で互いに面する触
媒最外表面を最短で結んだ線上の中点を言う。

【００１８】次に、本発明の触媒組成物の製法について
述べる。前記触媒組成物は、前記した第２の発明の要旨
に示したとおり、第６Ｂ族金属を特定の条件で含浸担持
させるという方法により得ることができる。

【００１９】第６Ｂ族金属は水溶液となりうるものであ
れば使用できるが、好ましくはＣｒ、ＭｏまたはＷの化
合物であり、特に重クロム酸アンモニウム（（ＮＨ４）
２Ｃｒ２Ｏ７）、パラモリブデン酸アンモニウム四水和
物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、タングス
テン酸（Ｈ２ＷＯ４）が挙げられ、殊にパラモリブデン
酸アンモニウム四水和物を用いるのがよい。

【００２０】含浸液の第６Ｂ族金属濃度は金属換算で約
０．０１ｍｏｌ／ｌ〜約２．０ｍｏｌ／ｌであり、好ま
しくは０．０２ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌである。

【００２１】含浸液の水素イオン濃度はｐＨが約１．０
〜約５．０、好ましくはｐＨ２．０〜４．０である。ｐ
Ｈが５．０以上あるいはｐＨが１．０以下では所望の活
性金属の濃度分布が得られない。含浸液の水素イオン濃
度の調整は硝酸、塩酸、硫酸、ハロゲン化水素酸（ただ
し、フッ化水素酸を除く）あるいはリン以外の典型元素
の酸化物等を用いることができるが、好ましくは硝酸を
用いる。リン元素を含む酸を用いた場合には、本発明と
は異り触媒中心部の第６Ｂ族金属濃度が触媒最外表面部
におけるよりも高くなり本発明の効果が得られず、また
フッ化水素酸を用いると触媒担体を侵し、触媒担体の微
細構造が変化し好ましくない。

【００２２】含浸液の温度は限定されないが、約０℃〜
８０℃が適当である。温度が高い程含浸時間は短くなる
が、この範囲以上に高くすると活性金属が担持されにく
くなる。

【００２３】含浸時間は１分から１８０分、好ましくは
５〜１２０分であり、担体の形状や大きさにより異る。また、含浸時間を適宜選ぶことにより、ｈ１／ｈ２の比
を調整することができる。

【００２４】一態様を示すと、モリブデン換算で濃度が
約０．２ｍｏｌ／ｌ、水素イオン濃度がｐＨ２．０の含
浸液に成型されたアルミナ担体を加え、室温で所定時間
含浸液に浸漬させる。所定時間後、含浸液をロ別し、速
やかに乾燥し、焼成する。

【００２５】水素化活性金属成分を担体に担持させる方
法は、特に上記の浸漬法に限定されるものではなく、種
々の方法が採用されうる。例えば、水素化活性金属成分
を溶解した溶液を担体粒子に噴霧する噴霧含浸法も用い
ることができる。

【００２６】触媒担体は、アルミナあるいはアルミナ含
有物が用いられる。アルミナとしては、γ−アルミナ、
χ−アルミナ又はη−アルミナのいずれか１種又はこれ
らの混合物が好適である。

【００２７】また、アルミナ含有物とは、アルミナに他
の担体物質を配合することにより得られる組成物をいい
、例えば、シリカ、マグネシア、酸化カルシウム、ジル
コニア、チタニア、ボリア、ハフニア等のアルミナ以外
の耐火性無機酸化物の１種又は２種以上をアルミナに配
合することにより得られる。

【００２８】触媒担体は、例えば以下に記す通常の方法
により得ることができる。すなわち使用する原料として
は、アルミニウムの水溶性化合物、例えば水溶性酸性ア
ルミニウム化合物又は水溶性アルカリ性アルミニウム化
合物、具体的には、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝
酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムアルコ
キシド、その他の無機塩及び有機塩が使用できる。また
、アルミニウム以外の金属成分の水溶性化合物を、上記
のような原料溶液中に加えても良い。具体的に示せば、
酸性アルミニウム水溶液（濃度約０．３〜２ｍｏｌ／ｌ
）及びアルミン酸アルカリ溶液に水酸化アルカリ溶液を
添加し、ｐＨ約６．０〜１１．０、好ましくは約８．０
〜１０．５の範囲でヒドロゲル又はヒドロゾルを生成さ
せるか、あるいはアンモニア水、硝酸又は酢酸等を適宜
添加し、ｐＨを調整しながら、この懸濁液を約５０〜９
０℃に加熱して少なくとも２時間保持する。次いで、沈
澱をフィルターでロ別し、炭酸アンモニウム及び水で洗
浄して不純物イオンを除去する。

【００２９】アルミナゲルの調製は、アルミナ又はアル
ミナ含有物が水素化処理用触媒として必要な平均細孔径
、及び細孔分布を得るように、アルミナあるいはアルミ
ナ含有物の水和物の沈澱及び熟成における温度、時間等
の調製条件を調節しながら行う。

【００３０】次にアルミナゲルを押し出し成型機にて所
望の形状に成型する。成型は、所望の平均細孔径と細孔
分布を得るため、成型圧力を調整しつつ行う。成型物は
、約１００〜１４０℃で数時間乾燥し、更に約２００〜
７００℃で数時間焼成して担体に仕上げる。

【００３１】水素化活性金属成分を担持する順序は、第
６Ｂ族金属と第８族金属のどちらが先でも良いし、また
同時でも良いが、第６Ｂ族金属を先にするのが好ましい
。

【００３２】また、担持させる第８族金属は、鉄、コバ
ルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリ
ジウム、ルテニウム、ロジウム等の第８族金属の群の中
の１種又は２種以上が選択して使用される。好ましくは
、ニッケル又はコバルトの単独又は両者の組み合わせで
ある。

【００３３】また、所望に応じて、本発明触媒に第３の
金属を添加することも可能である。

【００３４】上記第６Ｂ族及び第８族の水素化活性金属
成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持させること
が好適である。

【００３５】このような水素化活性金属成分の担持量は
、酸化物として触媒基準で、第６Ｂ族金属はＸＯ３とし
て約５〜３０重量％、好ましくは約７〜２５重量％、よ
り好ましくは約１０〜２０重量％であり、第８族金属は
該金属をＭとしたときＭＯｘとして約１〜１０重量％、
より好ましくは約２〜８重量％である。

【００３６】第６Ｂ族金属が５重量％未満では好ましい
活性が得られず、また３０重量％を超えると分散性が低
下すると同時に、第８族金属の助触媒効果が発揮されに
くい。

【００３７】一方、第８族金属が１重量％未満であると
充分な効果が得られず、また１０重量％を超えると担体
と結合しない遊離の水素化活性金属成分が増加する。

【００３８】水素化活性金属成分を担持した担体は、含
浸溶液から分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行う。乾
燥及び焼成条件は、上記した担体の場合の条件と同一で
よい。

【００３９】また、本発明の触媒は、比表面積が約２０
０〜４００ｍ２／ｇ、全細孔容積が約０．４〜０．９ｍ
ｌ／ｇ、かさ密度が約０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、側面破
壊強度が約０．８〜３．５Ｋｇ／ｍｍであるのが殊に好
ましい。このような本発明触媒組成物は、炭化水素油の良好な水
素化処理用触媒である。

【００４０】本発明触媒は、水素化処理を行うにあたり
、固定床、流動床又は移動床のいずれの形式でも使用で
きるが、装置面または操作上からは固定床反応塔を使用
することが好ましい。

【００４１】本発明触媒は、水素化反応に使用するに先
立ち、予備硫化を行うことが好ましい。予備硫化は、反
応塔のその場において行うことができる。すなわち、本
発明触媒を、含硫炭化水素油（例えば、含硫留出油）と
、温度約１５０〜４００℃、圧力（全圧）約１５〜１５
０Ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度約０．３〜８．０ｈｒ−１
で、約５０〜１５００ｌ／ｌ油比の水素含有ガスの存在
下において接触させ、この処理の終了後、上記の含硫留
出油を原料油（含硫炭化水素油）に切替え、該原料油の
脱硫に適当な運転条件に設定して、運転を開始する。

【００４２】本発明触媒の硫化処理の方法としては、上
記のような方法の他に、硫化水素、その他の硫黄化合物
を直接触媒と接触させるか、あるいはこれらの硫黄化合
物を適当な留出油に添加したものを触媒と接触させる方
法等も適用できる。

【００４３】本発明における炭化水素油とは、原油の常
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留
残渣及び減圧蒸留残渣を意味し、勿論、コーカー軽油、
溶剤脱瀝油、タールサンド油、シェールオイル、石炭液
化油をも包含するものである。

【００４４】また、本発明方法における水素化処理条件
は、原料油の種類、脱硫率、脱窒素率等により適宜選択
することができるが、温度約３００〜５００℃、水素圧
力約２０〜２００Ｋｇ／ｃｍ２、水素含有ガス／油比約
５０〜１００００ｌ／ｌ、液空間速度約０．１〜１０ｈ
ｒ−１とすることが好ましい。なお、水素含有ガス中の
水素濃度は、約６０〜１００％の範囲が好ましい。

【００４５】なお、本発明における「水素化処理」とは
、上記したように、炭化水素油と水素との接触による処
理を総称し、比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製
、比較的苛酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製
、水添異性化、水素化脱アルキル化、その他の水素の存
在下における炭化水素油の反応を包含するものである。

【００４６】例えば、常圧蒸留または減圧蒸留の留出液
および残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解
を含み、また灯油留分、軽油留分、ワックス、潤滑油留
分の水素化精製等をも包含する。

【００４７】

【作用】本発明では、第６Ｂ族金属を含む水溶液を用い
、触媒担体に第６Ｂ族金属を担持させる際に、該水溶液
の水素イオン濃度及び担体の該水溶液への浸漬時間をコ
ントロールすることにより第６Ｂ族金属イオンの担体へ
の侵入が制御され、触媒粒子中心部に向けて第６Ｂ族金
属の濃度が低くなったと思われる。すなわち、アルミナ
あるいはアルミナ含有担体は、酸性水溶液中では、まず
、その表面部分が正に帯電し、触媒中心部分に向けてそ
の帯電の度合は小さくなる。したがって、第６Ｂ族金属
、例えばモリブデン酸アンモニウムを用いた場合、モリ
ブデン酸アニオンが生じるが、このアニオンに対しては
前記正に帯電した触媒部分が吸着点として働くためその
部分にそのアニオンは選択的に吸着されて電気的に結合
するために、触媒表面部において金属濃度が高くなり、
中心部に向けてその濃度が小さくなるものと思われる。この濃度分布の度合は、含浸時間を制御することにより
調節でき、前記した範囲内の含浸時間を採用したことに
より、上述したような濃度分布を生じたものと思われる
。

【００４８】また、上記の方法により得られた触媒組成
物が脱硫活性を低下させることなく、優れた脱窒素活性
を示す理由は、脱硫活性は触媒粒子の平均細孔径を、使
用する炭化水素油種に含まれる炭化水素の分子が侵入で
きる範囲で小さくすることにより高められるが、脱窒素
活性は平均細孔径を小さくすると逆に低下する。これは
高分子炭化水素化合物に窒素が多く含まれているため、
高分子炭化水素油分子は触媒粒子の平均細孔径が小さく
なると触媒粒子中に侵入できず、脱窒素が主に触媒粒子
表面部で起こるためである。そこで、脱硫活性を低下さ
せずに脱窒素活性を向上させるためには触媒粒子の平均
細孔径を脱硫活性が低下しない程度の大きさにし、触媒
表面上に活性金属を蜜に分布させることにより、脱窒素
活性を向上させることができる。また、触媒粒子の中心
部では、脱窒素があまり起こらないため、活性金属の担
持濃度を低くすることにより、触媒コストの低減を図る
ことができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明するが、これらは単に例示であって、本発明はこれら
によって制限されるものではない。実施例１２０００ｃｃのビーカーに蒸留水１０００ｃｃを計り取
りパラモリブデン酸アンモニウム四水和物３５．３ｇを
加え、パラモリブデン酸アンモニウム四水和物が完全に
溶解するまで攪拌し含浸液とした。その後、溶液の水素
イオン濃度を濃硝酸を用いてｐＨを２．０に調製した。

【００５０】ｐＨ調製された含浸液を２５℃とした後、
直径１．６ｍｍ（１／１６インチ）、長さ平均約４ｍｍ
の円柱状に成型されたγ−アルミナ１００ｇを加え攪拌
した。１５分間静置して含浸させた後、含浸液をロ別し
た。その後速やかに１２０℃で乾燥を行い、５００℃で
２時間焼成した。焼成して得られた触媒１００ｇに硝酸
ニッケル四水和物５．０ｇ及び硝酸コバルト四水和物５
．０ｇを蒸留水１００ｃｃに完全に溶解させた含浸液を
含浸させた。室温で乾燥後、５００℃で２時間焼成した
。

【００５１】ＥＰＭＡ線分析の結果を図１に、触媒の組
成及びｈ１／ｈ２は、表１にそれぞれ示した。

【００５２】実施例２〜５実施例１において、ｐＨ＝４．０（実施例２）、含浸時
間３０分（実施例３）、含浸時間４５分（実施例４）、
含浸液温度６０℃（実施例５）とした以外は同様の方法
により行った。

【００５３】ＥＰＭＡ線分析の結果を図２（実施例２）
、図３（実施例３）、図４（実施例４）に、触媒の組成
及びｈ１／ｈ２は、表１にそれぞれ示した。なお、実施
例５のＥＰＭＡ線分析の結果は、金属の分布が図３と類
似しており、高さは担持量に比例していた。

【００５４】実施例６〜７実施例１において、パラモリブデン酸アンモニウム四水
和物３５．３ｇをタングステン酸５０．０ｇ（実施例６
）、重クロム酸アンモニウム２５．２ｇ（実施例７）に
変え、含浸時間を実施例６のみ３０分にした他は、同様
の方法で行った。

【００５５】ＥＰＭＡ線分析の結果は、いずれも金属の
分布が図３と類似しており、高さは担持量に比例してい
た。触媒の組成及びｈ１／ｈ２は、表１にそれぞれ示し
た。

【００５６】比較例１蒸留水１００ｃｃにパラモリブデン酸アンモニウム四水
和物１２．１ｇを完全に溶解させた含浸液に、γ−アル
ミナ１００ｇを含浸させ５００℃で焼成しＭｏを担持さ
せた。その後、硝酸ニッケル四水和物５．０ｇ及び硝酸
コバルト四水和物５．０ｇを蒸留水１００ｃｃに完全に
溶解させた含浸液で含浸させ５００℃で焼成しＮｉ及び
Ｃｏを担持した。

【００５７】ＥＰＭＡ線分析の結果を図５に、触媒の組
成及びｈ１／ｈ２は、表１にそれぞれ示した。

【００５８】比較例２比較例１において、パラモリブデン酸アンモニウム四水
和物の量を１６．１ｇとし、硝酸ニッケル四水和物及び
硝酸コバルト四水和物の量を両金属とも６．６ｇに変え
た他は同様の方法により行った。

【００５９】ＥＰＭＡ線分析の結果は、図５と類似のパ
ターンを示し、高さは１．３倍であった。また、触媒の
組成及びｈ１／ｈ２は、表１にそれぞれ示した。

【００６０】

【表１】実施例、比較例の物理性状比表面積　　　　２４０〜２７７ｃｍ３／ｇ細孔容積　
　　　０．５９〜０．６８ｃｃ／ｇ充填密度　　　　０
．６５〜０．７４ｇ／ｃｍ３平均細孔径　　８．２〜８
．３ｎｍ

【００６１】実施例及び比較例で得られた触媒組成物を
下記条件の水素化脱硫、脱窒素相対活性評価試験で評価
した。なお、生成油の硫黄濃度は三菱電機製Ｓｕｌｆｕ
ｒＭｅｔｅｒ　　ＸＡ３００で測定し、窒素濃度は化学
発光により求めた。結果を表２〜表４に示した。

【００６２】（水素化脱硫及び脱窒素の相対活性評価試
験）用いた常圧残油（イラニアンヘビー）の性状硫黄濃度　
　　　（重量％）；　　　　　　３．２４窒素濃度　　
　　（重量％）；　　　　　　０．４３０バナジウム　
　（ｐｐｍ）；　　１１９ニッケル　　　　（ｐｐｍ）
；　　　　３９試験条件反応温度　　　　　　　　（℃）；　　３９０反応圧力
（Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）；　　１０５液空間速度　　　　
（ｈｒ−１）；　　　　　　１．０水素／原料油（Ｎｌ／ｌ）；　　１０６８（ｓｃｆ／ｂｂｌ）；　　６０００用いた軽油の性状硫黄濃度　　　　（重量％）；　　１．３５試験条件反応温度　　　　　　　　（℃）；　　３５０反応圧力
（Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）；　　　　３５液空間速度　　　
　（ｈｒ−１）；　　　　　　４．０水素／原料油（Ｎｌ／ｌ）；　　１２５（ｓｃｆ／ｂｂｌ）；　　７００装置　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　；
　　固定床方式による高圧流通式反応装置

【００６３】実施例及び比較例の触媒の相対活性値は、
上記運転条件下、２０日目の反応生成物の残留硫黄分（
重量％）及び残留窒素分（重量％）を求め、次式に示す
計算式により求めた。

【００６４】脱硫相対活性値＝（Ｋ／Ｋｒ）ｘ１００

【
００６５】Ｋ；実施例の活性

【数１】

【００６６】Ｋｒ；比較例の活性

【数２】

【００６７】脱窒素相対活性値も上記脱硫相対活性値と
同様に計算した。ただし、この場合、硫黄量に変えて窒
素量を使用する。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【発明の効果】本触媒組成物は、活性金属すなわち第６
Ｂ族金属を含む水溶液を用いて、触媒担体に活性金属を
担持せしめる際に、該水溶液の水素イオン濃度をｐＨ＝
１〜５に調製し、含浸時間を１〜１８０分に調節して担
持させたため、触媒粒子に担持された上記活性金属が触
媒表面部に密に分布する。このため、必要最小限の活性
金属量で充分な脱窒素活性および脱硫活性が得られるた
め触媒コストの低減を図ることができる。

【００７２】すなわち、本発明は、従来触媒に比して少
量の活性金属量で同等の脱窒素及び脱硫活性を持った触
媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた触媒における担持された第
６Ｂ族金属の濃度分布を示すグラフであり、縦軸は第６
Ｂ族金属の濃度そして横軸は触媒断面での位置を示す。

【図２】実施例２で得られた触媒についての図１と同様
なグラフである。

【図３】実施例３で得られた触媒についての図１と同様
なグラフである。

【図４】実施例４で得られた触媒についての図１と同様
なグラフである。

【図５】比較例１で得られた触媒についての図１と同様
なグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　触媒粒子の周期律表第６Ｂ族金属担持
濃度分布が触媒最外表面部から触媒中心部に向けて低濃
度となるような濃度勾配を有し、かつ該濃度分布が次式
で示され、そして触媒基準で該周期律表第６Ｂ族金属担
持量が酸化物換算で５〜３０重量％であり、かつ周期律
表第８族金属担持量が酸化物換算で１〜１０重量％であ
ることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒組成
物。０．７７＞ｈ１／ｈ２≧０（ここで、ｈ１は触媒粒子の中心部における周期律表第
６Ｂ族金属担持濃度を言い、ｈ２は触媒粒子の最外表面
部における周期律表第６Ｂ族金属の担持濃度を言う。）
【請求項２】　　周期律表第６Ｂ族金属の中から選ばれ
る１種以上を含む水溶液を用いて、前記金属を触媒担体
に担持せしめる際に、含浸液の水素イオン濃度をリン元
素を含む酸およびフッ化水素酸以外の酸によりｐＨ＝１
〜５に調整し、かつ含浸時間を１〜１８０分で含浸担持
させることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水
素化処理用触媒組成物の製造方法。