JP3221705B2

JP3221705B2 - 炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造法

Info

Publication number: JP3221705B2
Application number: JP31540291A
Authority: JP
Inventors: 一司薄井; 茂徳中静; 健太郎石田
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1991-11-01
Filing date: 1991-11-01
Publication date: 2001-10-22
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH05123583A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒組成物の製造方法に
関する。詳しくは、本発明は微細孔を有する、ボリア、
チタニアもしくは酸化亜鉛を含むアルミナ担体に周期律
表第６Ｂ族金属及び周期律表第８族金属である活性金属
を触媒粒子最外表面部よりも中心部に、より高濃度で担
持することにより、高活性を長期間に亘って維持できる
炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】原油を常圧蒸留または減圧蒸留する事に
よって得られる常圧残油、減圧軽油、減圧残油には多く
の硫黄化合物と金属等が含有されており、その含有量は
原油の種類によって異なる。これらの重質炭化水素油成
分を燃焼に供した場合、硫黄酸化物などの有害物質を発
生し、燃焼炉を腐蝕し、大気を汚染する原因となる。ま
た、軽質化や高品質化等の高次処理時には硫黄化合物や
窒素化合物さらに金属が触媒を不活性化させ、重質炭化
水素油等を有効利用するための操作を妨げる大きな原因
となっている。このため大量の硫黄化合物や金属を含有
する重質炭化水素油から、硫黄化合物及び金属を除去す
るために、周期律表第６Ｂ族金属、例えばモリブデン、
クロム、タングステン及び周期律表第８族金属、例えば
鉄、コバルト、ニッケル、白金、の金属成分をアルミナ
あるいはアルミナ含有担体に担持させた触媒と水素加圧
下で接触させる操作が行われている。

【０００３】しかし、未だ充分満足する結果は得られて
いない。すなわち、炭化水素油中に含まれる炭素質類や
金属類の分解、析出、特に金属類の析出によって触媒活
性が阻害され、脱硫活性が著しく低下し、結果として充
分な脱硫が出来ないのが現状である。そこで炭化水素油
中に含まれる炭素質類や金属類、特に金属類によって活
性が阻害されにくい水素化処理用触媒の開発が求められ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、炭化水素油中に含まれる金属類によって触媒が被
毒されにくく、長期間に亘って脱硫活性を維持できる触
媒組成物を製造するための工業化に適する方法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するため、約１年間に亘り使用された炭化水素
油の水素化処理用触媒を分析した結果、炭化水素油中に
主に含まれている金属、すなわちバナジウムとニッケル
が触媒に堆積し活性低下の原因になっており、特に活性
金属種を被毒するバナジウムは触媒粒子表面部に堆積
し、触媒粒子の中心部に至る程、その堆積濃度が低下し
ていることを見出した。そこで、さらに鋭意検討を重ね
た結果、バナジウムの堆積濃度分布とは逆に触媒粒子中
の周期律表第６Ｂ族金属および周期律表第８族金属であ
る活性金属の濃度分布が触媒表面部に比べ触媒中心部の
方が高くなるように担持すれば活性金属の濃度分布を持
たない従来の触媒に比して長期間に亘り、脱硫活性を維
持できることを見出した。

【０００６】そしてさらに、周期律表第６Ｂ族金属およ
び周期律表第８族金属の担持濃度分布に勾配を有する上
記触媒組成物は、担体としてボリア、チタニアもしくは
酸化亜鉛を含むアルミナを用い、上記金属を担持せしめ
る前に、触媒担体を特定の水素イオン濃度の酸性水溶液
で処理することにより工業的に容易に製造されうること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の製造法により得られる
触媒組成物は、触媒粒子の周期律表第６Ｂ族金属及び周
期律表第８族金属担持濃度分布が触媒最外表面部から触
媒中心部に向けて高濃度となるような濃度勾配を有し、
かつ該濃度分布が次式で示され、そして触媒基準で該周
期律表第６Ｂ族金属担持量が酸化物換算で５〜３０重量
％であり、かつ周期律表第８族金属担持量が酸化物換算
で１〜１０重量％であり、触媒担体が５〜４０重量％の
ボリア、チタニアもしくは酸化亜鉛を含むアルミナであ
ることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒組成
物である

【０００８】周期律表第６Ｂ族金属担持濃度分布０．９＞ｈ₂／ｈ₁≧０周期律表第８族金属担持濃度分布０．９＞ｈ₄／ｈ₃≧０（ここで、ｈ₁は触媒粒子の中心部における周期律表第
６Ｂ族金属担持濃度であり、ｈ₂は触媒粒子最外表面部
における周期律表第６Ｂ族金属の担持濃度であり、同様
にｈ₃は触媒粒子の中心部における周期律表第８族金属
担持濃度であり、ｈ₄は触媒粒子最外表面部における周
期律表第８族金属の担持濃度である。）。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、５〜４０重量
％のボリア、チタニアもしくは酸化亜鉛を含むアルミナ
担体に周期律表第６Ｂ族金属および周期律表第８族金属
を担持せしめる際に、予め触媒担体を水素イオン濃度ｐ
Ｈ＝１〜５．５の酸性水溶液に温度が４５℃以上該酸性
水溶液が沸騰する温度未満で６０分以上浸し、その後周
期律表第６Ｂ族金属および周期律表第８族金属を担持す
ることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒組成
物の製造法に存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
製造法により製造される炭化水素油の水素化処理用触媒
組成物は、電子プローブマイクロアナライザー（以下、
「ＥＰＭＡ」と言う。）による金属分析をその粒子断面
で中心を通る直線上で行う（以下、「線分析」と言
う。）と、周期律表第６Ｂ族金属（以下、「第６Ｂ族金
属」と言う。）の担持濃度分布が触媒最外表面部から触
媒中心部に向けて、高濃度となるような濃度勾配を有
し、かつ触媒粒子最外表面部の濃度をｈ₂、触媒粒子中
心部の濃度をｈ₁としたとき、ｈ₂／ｈ₁が０または０か
ら約０．９、好ましくは約０から約０．７６までのもの
である。また、触媒粒子の中心部における周期律表第８
族金属（以下、「第８族金属と言う。）担持濃度をｈ₃
とし、触媒粒子最外表面部における第８族金属担持濃度
をｈ₄とした時、ｈ₄／ｈ₃が０または０から約０．９好
ましくは約０から約０．７１までのものであり、ｈ₄／
ｈ₃＝０とは第８族金属の濃度が触媒最外表面部から触
媒中心部に向けて高濃度となり、かつその最外表面部の
濃度が０であるものを言う。

【００１１】同様に、ｈ₂／ｈ₁＝０とは、第６Ｂ族金属
の濃度が触媒最外表面部から触媒中心部に向けて高濃度
となり、かつその最外表面部の濃度が０であるものを言
う。そして本発明触媒においては、その濃度の総和が第
６Ｂ族金属をＸとしたとき、ＸＯ₃で示される酸化物換
算で触媒の約５〜３０重量％となるものが好ましい。

【００１２】また、０．９＞ｈ₂／ｈ₁とは、触媒中心部
の濃度が触媒最外表面部の濃度の約１．１倍以上のもの
を意味する。触媒中心部の濃度が触媒最外表面部の濃度
の１．１倍以下になると優れた効果が得られない。

【００１３】本発明方法により製造される触媒組成物の
分析に用いたＥＰＭＡは日本電子製ＪＸＡ−８６００Ｍ
Ｘで、加速電圧２０kV、加速電流０．１mAで測定を行っ
た。ＥＰＭＡ線分析のグラフの横軸は触媒中の位置を表
し、縦軸は単位容積中の原子の数を表すが、測定する元
素が異なると値が変わるので、異なった元素間での比較
はグラフから直接行うことは出来ない。

【００１４】第６Ｂ族金属担持濃度分布は、上記要件を
満足していれば良く、濃度分布の変化する形は放物線
型、直線型、鉤型等種々の形状を採りうる。

【００１５】第８族金属は、第６Ｂ族金属と同様、その
濃度が触媒最外表面部から触媒中心部に向けて高濃度と
なる。そして本発明方法により製造される触媒において
は、その濃度の総和が第８族金属をＭとた時、ＭｘＯｙ
で示される酸化物換算で触媒の約１〜１０重量％となる
ものが好ましい。

【００１６】ここで、触媒粒子は種々の形状を採りえ
て、例えば円柱状のもの、柱状成型で断面が小円を二つ
連ねたダンベル型のもの、小円を三つ葉状に重ねたも
の、小円を四つ葉状に重ねたものが好都合であるが、こ
れらの小円は真円である必要はなく、長円形のもの、あ
るいは長方形、正方形、ひし形に近くても差し支えな
い。

【００１７】また、断面が中空円柱状のもの、断面が
Ｔ、Ｉ、Ｃ、Ｅ、口型のような文字型の柱状のものでも
よい。また、断面が３角、４角、５角、６角、８角状の
ハニカム、柱状成型でもかまわない。勿論、触媒粒子は
球状でも良い。触媒粒子の寸法は特に規制されないが、
一般には０．５〜２０mmの範囲である。

【００１８】触媒粒子の断面は、長手方向に直角な断面
を言い、触媒中心部とは、その断面が真円、長円形、長
方形、正方形、ひし形等の対称形のものは、その対称中
心部分をいい、断面が中空円柱状、Ｔ、Ｉ、Ｃ、Ｅ、口
型のような文字型のものは、その断面で互いに面する触
媒最外表面を最短で結んだその線上の中点を言う。

【００１９】次に、本発明の触媒組成物の製法について
述べる。前記触媒組成物を得るためには、前記発明の要
旨に示したとおり、第６Ｂ族金属および第８族金属を担
持する前に予め担体を特定の水素イオン濃度、特定の温
度ならびに特定の時間と言う特定された条件下で処理す
ることが必要である。

【００２０】触媒担体としては、アルミナに５〜４０重
量％のボリア、チタニアもしくは酸化亜鉛またはこれら
を複数種含む担体を用いる。ボリア、チタニアもしくは
酸化亜鉛のアルミナへの混合方法は、混練方法や共沈法
等いずれの方法でも良い。アルミナとしては、γ−アル
ミナ、χ−アルミナまたはη−アルミナのいずれか１種
またはこれらの混合物が好適である。

【００２１】触媒担体にはボリア、チタニアもしくは酸
化亜鉛が上記配合量であれば、それ以外にアルミナ、シ
リカもしくはゼオライトおよびボリア、チタニアもしく
は酸化亜鉛以外の成分が配合されても良く、例えばマグ
ネニア、酸化カルシウム、ジルコニア、ハフニア等の耐
火性無機酸化物の１種又は２種以上を配合することもで
きる。

【００２２】担体に前処理を施す酸性水溶液はリン酸お
よびフッ化水素酸を除く全ての無機酸、例えば硝酸、塩
酸、硫酸等、を用いることができるが、好ましくは硝酸
が用いられる。フッ化水素酸はアルミナの結晶構造を崩
壊させるため使用出来ない。

【００２３】担体に前処理を施す酸性水溶液はその水素
イオン濃度をｐＨ＝１〜５．５とし、好ましくはｐＨ＝
２〜４である。ｐＨ＝１以下では酸によりアルミナの結
晶構造が崩壊し、ｐＨ＝５．５以上では充分な効果が得
られない。

【００２４】一つの好ましい実施態様を示せば、ボリア
含有アルミナ担体を精製水に加え、硝酸で水素イオン濃
度をｐＨ２．０に調整し、６０℃で２４時間含浸させ、
２４時間後速やかに乾燥する。その後、通常の含浸法に
よりモリブデン、ニッケル、コバルトを担持する。すな
わち、上記で得た前処理済みの担体を第６Ｂ族金属、例
えばモリブデンの水溶性化合物および／または第８族金
属、例えばコバルトおよびニッケルの水溶性化合物を溶
解した水溶液に浸漬することにより行い得る。

【００２５】担体に前処理を施す酸性水溶液の温度は約
４５℃から酸性水溶液が沸騰する温度未満である。した
がって、加圧容器を用いてこの前処理を行う場合には１
００℃以上の温度を用いることもできる。しかし、一般
には大気圧下１００℃未満で十分であり、好ましくは約
５０〜約８０℃である。前処理時間は約６０分以上、好
ましくは８０分以上である。温度が高い程より短時間で
この前処理が完了する。前処理温度が４５℃以下では充
分な効果が得られない。また、前処理時間はあまり長く
とってもそれ程効果はない。

【００２６】水素化活性金属成分を担体に担持させる方
法は、特に上記含浸法に限定されるものではなく、種々
の方法が採用され得る。例えば、水素化活性金属成分を
溶解した溶液を担体粒子に噴霧する噴霧含浸法も用いる
ことができる。

【００２７】前処理前の触媒担体は、通常の方法により
得ることが出来る。使用するアルミナ原料としては、ア
ルミニウムの水溶性化合物、具体的にはアルミニウムの
硫酸塩、塩化物、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニ
ウムアルコキシド、その他の無機酸塩及び有機酸塩等が
使用できる。また、ここでホウ素、チタンや亜鉛の水溶
性化合物あるいはボリア、チタニアもしくは酸化亜鉛を
上記の様な原料溶液中に加えても良い。

【００２８】具体例を示せば、酸性アルミニウム水溶液
（濃度約０．３〜２mol／l）及びアルミン酸アルカリ溶
液に水酸化アルカリ溶液を添加し、ｐＨ約６．０〜１
１．０好ましくは約８．０〜１０．５の範囲でヒドロゲ
ル又はヒドロゾルを生成させるか、あるいはアンモニア
水、硝酸又は酢酸等を適宜添加し、ｐＨを調整しなが
ら、この懸濁液を約５０〜９０℃に加熱して少なくとも
２時間保持する。次いで沈澱をフィルターでロ別し、炭
酸アンモニウム及び水で洗浄して不純物イオンを除去す
る。この後、混練法によりボリア、チタニアもしくは酸
化亜鉛を添加するが、先に記載したように上記の原料溶
液に添加して混合することも出来る。

【００２９】アルミナゲルの調製は、アルミナ又はアル
ミナ含有物が水素化処理用触媒として必要な平均細孔径
及び細孔分布を得るように、アルミナあるいはアルミナ
含有物の水和物の沈澱及び熟成における温度、時間等の
調製条件を調節しながら行う。

【００３０】次にアルミナゲルを押し出し成型機にて所
望の形状に成型する。成型は、所望の平均細孔径と細孔
分布を得るため、成型圧力を調整しつつ行う。成型物
は、約１００〜１４０℃で数時間乾燥し、更に約２００
〜７００℃で数時間焼成して担体に仕上げる。

【００３１】水素化活性金属成分を担持する順序は、第
６Ｂ族金属と第８族金属のどちらが先でも良いし、また
同時でも良いが、第６Ｂ族金属を先にするのが好まし
い。

【００３２】担持させる第６Ｂ族金属は、クロム、モリ
ブデン、タングステン等の第６Ｂ族金属の中から選ばれ
る１種または２種以上が選択して使用される。好ましく
はモリブデンである。これら金属の化合物のうち特に適
当な化合物の例としては、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、タングステン酸、重クロム酸アンモニウム等を挙げ
ることができる。

【００３３】また、担持させる第８族金属は、鉄、コバ
ルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリ
ジウム、ルテニウム、ロジウム等の第８族金属の群の中
の１種又は２種以上が選択して使用される。好ましく
は、ニッケル又はコバルトの単独又は両者の組み合わせ
である。ニッケルおよびコバルトの化合物としては、そ
れぞれの硝酸塩を用いるのが好ましい。

【００３４】また、所望に応じて、本発明触媒に第３の
金属を添加することも可能である。

【００３５】上記第６Ｂ族及び第８族の水素化活性金属
成分は、酸化物および／または硫化物として担持させる
ことが好適である。

【００３６】このような水素化活性金属成分の担持量
は、酸化物として触媒基準で、第６Ｂ族金属はＸＯ₃と
して通常約５〜３０重量％、好ましくは約７〜２５重量
％、より好ましくは約１０〜２０重量％であり、第８族
金属は該金属をＭとしたときＭｘＯｙとして通常約１〜
１０重量％、より好ましくは約２〜８重量％である。

【００３７】第６Ｂ族金属が５重量％未満では好ましい
活性が得られず、また３０重量％を超えると分散性が低
下すると同時に、第８族金属の助触媒効果が発揮されに
くい。

【００３８】一方、第８族金属が１重量％未満であると
充分な効果が得られず、また１０重量％を超えると担体
と結合しない遊離の水素化活性金属成分が増加する。

【００３９】水素化活性金属成分を担持した担体は、含
浸溶液から分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行う。乾
燥及び焼成条件は、上記した担体の場合の条件と同一で
よい。

【００４０】また、本発明の製造法による触媒は、比表
面積が約２００〜４００ｍ²／ｇ、全細孔容積が約０．
４〜０．９ml／ｇ、かさ密度が約０．５〜１．０ｇ／m
l、側面破壊強度が約０．８〜３．５Kg／mmであるのが
殊に好ましい。このような本発明製造法による触媒組成
物は、炭化水素油の良好な水素化処理用触媒である。

【００４１】本発明の製造法による触媒は、水素化処理
を行うにあたり、固定床、流動床又は移動床のいずれの
形式でも使用できるが、装置面または操作上からは固定
床反応塔を使用することが好ましい。

【００４２】本発明の製造法による触媒は、水素化反応
に使用するに先立ち、予備硫化を行うことが好ましい。
予備硫化は、反応塔のその場において行うことができ
る。すなわち、本発明触媒を、含硫炭化水素油（例え
ば、含硫留出油）と、温度約１５０〜４００℃、圧力
（全圧）約１５〜１５０Kg/cm²、液空間速度約０．３〜
８．０hr^-1で、約５０〜１５００l／l油比の水素含有ガ
スの存在下において接触させ、この処理の終了後、上記
の含硫留出油を原料油（含硫炭化水素油）に切替え、該
原料油の脱硫に適当な運転条件に設定して、運転を開始
する。

【００４３】本発明の製造法による触媒の硫化処理の方
法としては、上記のような方法の他に、硫化水素、その
他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか、あるいはこ
れらの硫黄化合物を適当な留出油に添加したものを触媒
と接触させる方法等も適用できる。

【００４４】本発明における炭化水素油とは、原油の常
圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留
残渣及び減圧蒸留残渣を意味し、勿論、コーカー軽油、
溶剤脱瀝油、タールサンド油、シェールオイル、石炭液
化油をも包含するものである。

【００４５】また、本発明の製造法による触媒を用いる
炭化水素油の水素化処理条件は、原料油の種類、脱硫率
等により適宜選択することができるが、温度約３００〜
５００℃、水素圧力約２０〜２００Kg／cm²、水素含有
ガス／油比約５０〜１０，０００l／l、液空間速度約
０．１〜１０hr^-1とすることが好ましい。なお、水素含
有ガス中の水素濃度は、約６０〜１００％の範囲が好ま
しい。

【００４６】なお、本発明における「水素化処理」と
は、上記したように、炭化水素油と水素との接触による
処理を総称し、比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精
製、比較的苛酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精
製、水添異性化、水素化脱アルキル化、その他の水素の
存在下における炭化水素油の反応を包含するものであ
る。

【００４７】例えば、常圧蒸留または減圧蒸留の留出液
および残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金
属、水素化分解を含み、また灯油留分、軽油留分、ワッ
クス、潤滑油留分の水素化精製等をも包含する。

【００４８】本発明の製造法による水素化処理用触媒組
成物において、担持されているＮｉ等の第８族金属は助
触媒として有効に機能しているが、炭化水素油の水素化
処理に際して、Ｖと共に除去されるＮｉは担持されてい
るＮｉとは異なり、助触媒効果を有さない。これは炭化
水素油から除去されたＮｉは担持されているＮｉとは異
なった状態で触媒中に存在するためであり、助触媒効果
を示さないのみならず、触媒中の細孔を閉塞して炭化水
素油の触媒中への進行を阻害し、触媒活性を低下せしめ
る一因となる。

【００４９】

【作用】本発明では、酸性水溶液を用い、触媒担体に前
処理を施す際、該水溶液の水素イオン濃度をｐＨ＝１〜
５．５で、硝酸等の無機酸を用いたため、その酸により
担体粒子外表面部の性質が変化し、第６Ｂ族金属イオン
あるいは第６Ｂ族金属を含むイオンの吸着のしやすさに
差が生じ、触媒粒子中心部に向けて第６Ｂ族金属の担持
濃度が高くなる分布を示したものと思われる。すなわ
ち、担体中でのボリア、チタニアもしくは酸化亜鉛の分
布は、実施例１、８及び９において得られた担体のＥＰ
ＭＡ線分析（図１）から明らかなように、担体粒子最外
表面部でそれらの成分が溶解し、それらの濃度が減少し
ている。そのため、担体表面の性質に何等かの変化が生
じ、第６Ｂ族金属を含むイオンの吸着しにくいサイトが
増加したために、触媒外表面部から触媒粒子中心部に向
けて第６Ｂ族金属の担持濃度が高くなる分布を示したも
のと思われる。また、第８族金属の担持においても、既
に担体外表面部に遷移金属イオンの吸着しにくい部分が
存在するため、第８族金属の担持濃度分布が触媒外表面
部から中心部に向けて高濃度となるように担持されたも
のと思われる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明するが、これらは単に例示であって、本発明はこれら
によって制限されるものではない。

【００５１】実施例１２０００ccのビーカーに蒸留水１０００ccを計り取り６
０℃とした後、前処理前の触媒担体（形状：直径１．６
mm（１／１６インチ）、長さ２〜３mmの円柱状物）であ
るγ−アルミナ／ボリア（９／１（重量比、以下におい
ても同じ）１５０ｇを加え、濃硝酸で水素イオン濃度を
ｐＨ＝２に調整し攪拌した。２４時間前処理のために含
浸させた後、含浸液をロ別した。その後速やかに１２０
℃で乾燥を行った。

【００５２】蒸留水８５ccに濃アンモニア水１５ccおよ
びパラモリブデン酸アンモニウム２３．０ｇを完全に溶
解させた含浸液に、前処理を施した上記の担体の内１０
０ｇを含浸させ５００℃で焼成しモリブデンを担持させ
た。その後、硝酸ニッケル六水和物９．４ｇおよび硝酸
コバルト六水和物９．４ｇを蒸留水１００ccに完全に溶
解させた含浸液で先にモリブデンを担持させた担体の内
１００ｇを含浸させ、５００℃で２時間焼成し、ニッケ
ルおよびコバルトを担持させた。

【００５３】得られた触媒の組成、物理性状およびｈ₂
／ｈ₁、ｈ₄／ｈ₃を表１に示す。また、ＥＰＭＡ線分析
の結果を図２に示した。

【００５４】実施例２、３、４実施例１において、前処理時間２４時間を９時間（実施
例２）、６時間（実施例３）、３時間（実施例４）にし
た以外は同様の方法により行った。

【００５５】得られた触媒の組成、物理性状およびｈ₂
／ｈ₁、ｈ₄／ｈ₃を表１に示す。また、ＥＰＭＡ線分析
の結果を図３（実施例２）、図４（実施例３）、図５
（実施例４）に示した。

【００５６】実施例５、６実施例１において、前処理用の酸性水溶液の水素イオン
濃度ｐＨ＝２を、ｐＨ＝３（実施例５）、ｐＨ＝４（実
施例６）にした以外は同様の方法により行った。

【００５７】得られた触媒の組成、物理性状およびｈ₂
／ｈ₁、ｈ₄／ｈ₃を表１に示す。また、ＥＰＭＡ線分析
の結果を図６（実施例５）、図７（実施例６）に示し
た。

【００５８】実施例７実施例１において、前処理用の酸性水溶液の温度６０℃
を８０℃にした以外は同様の方法により行った。

【００５９】得られた触媒の組成、物理性状およびｈ₂
／ｈ₁、ｈ₄／ｈ₃を表１に示す。また、ＥＰＭＡ線分析
の結果を図８に示した。

【００６０】実施例８実施例１において、触媒担体γ−アルミナ／ボリア（９
／１）をγ−アルミナ／チタニア（９／１）にした以外
は同様の方法により行った。

【００６１】得られた触媒の組成、物理性状およびｈ₂
／ｈ₁、ｈ₄／ｈ₃を表１に示す。また、ＥＰＭＡ線分析
の結果を図９に示した。

【００６２】実施例９実施例１において、触媒担体γ−アルミナ／ボリア（９
／１）をγ−アルミナ／酸化亜鉛（９／１）にした以外
は同様の方法により行った。

【００６３】得られた触媒の組成、物理性状およびｈ₂
／ｈ₁、ｈ₄／ｈ₃を表１に示す。また、ＥＰＭＡ線分析
の結果を図１０に示した。

【００６４】実施例１０、１１実施例１において、パラモリブデン酸アンモニウム四水
和物２３．５ｇをタングステン酸２０．２ｇ（実施例１
０）、重クロム酸アンモニウム２３．６ｇ（実施例１
１）に変えた以外は同様の方法により行った。得られた
触媒の組成、物理性状およびｈ₂／ｈ₁、ｈ₄／ｈ₃を表１
に示す。

【００６５】比較例１蒸留水８５ccに濃アンモニア水１５cc及びパラモリブデ
ン酸アンモニウム２３．０ｇを完全に溶解させた含浸液
に、γ−アルミナ／ボリア（９／１）１００ｇを含浸さ
せ５００℃で焼成しＭｏを担持させた。その後、硝酸ニ
ッケル六水和物９．４ｇ及び硝酸コバルト六水和物９．
４ｇを蒸留水１００ccに完全に溶解させた含浸液で含浸
させ５００℃で焼成しＮｉ及びＣｏを担持した。得られ
た触媒の組成、物理性状およびｈ₂／ｈ₁、ｈ₄／ｈ₃を表
１に示す。

【００６６】比較例２比較例１において、触媒担体をγ−アルミナ／ボリア
（９／１）からγ−アルミナ／チタニア（９／１）にし
た以外は同様の方法により行った。得られた触媒の組
成、物理性状およびｈ₂／ｈ₁、ｈ₄／ｈ₃を表１に示す。

【００６７】比較例３比較例１において、触媒担体をγ−アルミナ／ボリア
（９／１）からγ−アルミナ／酸化亜鉛（９／１）にし
た以外は同様の方法により行った。得られた触媒の組
成、物理性状およびｈ₂／ｈ₁、ｈ₄／ｈ₃を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例及び比較例で得られた触媒組成物を
下記条件の水素化脱硫及び脱金属相対活性評価試験で評
価した。結果を表２〜表４に示した。

【００７０】（水素化脱硫及び脱金属の相対活性評価試
験）供試油：常圧残油（イラニアンヘビー）の性状硫黄濃度（重量％）；３．２４バナジウム（ｐｐｍ）；１１９ニッケル（ｐｐｍ）；３９試験条件反応温度（℃）；３９０反応圧力(Kg／cm²・Ｇ）；１０５液空間速度（hr^-1）；１．０水素／原料油（Ｎｌ／ｌ）；１０６８（scf／bbl）；６０００装置；固定床方式による高圧流通式反応装置評価方法；上記運転条件下、２０日目及び９０日目の反
応成生物の残留硫黄分（重量％）、バナジウム（ppm）
及びニッケル（ppm）分を求め、次式に示す計算式によ
り求めた。

【００７１】９０日後の脱硫活性相対値＝（Ｋ₉₀／Ｋｒ₉₀）ｘ１００Ｋ90；９０日後の脱硫活性

【００７２】

【数１】

【００７３】Ｋｒ₉₀；比較例における９０日後の脱硫活
性

【００７４】

【数２】

【００７５】２０日後の脱硫活性相対値も上記と同様に
して２０日後の結果を用いて求めた。

【００７６】脱金属活性相対値も上記と同様にして求め
たものであるが、上式において硫黄の替わりに金属（Ｖ
とＮｉとの合計値）を用い、かつ単位も重量％の替わり
にppmを用いた。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】実施例１〜１１の触媒は、特定温度、特定
の水素イオン濃度の前処理液を触媒担体の最高容積に比
べて大過剰用いて特定時間前処理を行った担体を用いた
ため、第６Ｂ族金属である活性金属担持濃度が触媒最外
表面部から触媒中心部に向けて高くなる濃度分布が形成
された。これに対して、比較例１〜３は、中性で細孔容
積相当量の含浸液を用いて含浸したため、濃度分布は平
坦な形を示した。

【００８１】水素化処理の触媒活性評価において、２０
日目の脱硫活性は実施例と比較例で変化しないものの、
脱金属活性は実施例の方が比較例より優れ、またｈ₂／
ｈ₁、ｈ₄／ｈ₃が小さい程、すなわち触媒中心部の濃度
が高い程９０日目の脱硫活性及び脱金属活性は共に優れ
ている。また、ｈ₂／ｈ₁が大きい触媒（実施例４）にお
いても、比較例に比して９０日目の脱硫・脱金属活性に
優れた。

【００８２】

【発明の効果】本発明により製造される触媒組成物は、
予め触媒担体を特定温度、特定の水素イオン濃度の含浸
液を用いて特定時間前処理を行ったため、担体外表面部
のボリア、チタニアや酸化亜鉛が溶出した。その後活性
金属を担持させた際に、第６Ｂ族金属である活性金属担
持濃度が、触媒外表面部から触媒中心部に向けて高くな
る濃度分布が形成された。このため、必要最小限の活性
金属量で充分な脱硫活性、脱金属活性が得られるため、
触媒コストの低減を図ることができる。

【００８３】すなわち、本発明製造方法による触媒は、
従来触媒に比して少量の活性金属量で同等の脱硫及び脱
金属活性を持った触媒を提供することができる。重質炭
化水素油中に存在する触媒毒となるニッケル、バナジウ
ム等は表面部に付着するため、活性金属は被毒されるこ
となく、長期間に亘り脱硫活性に寄与することが出来
る。

【００８４】すなわち、本発明方法による触媒組成物
は、従来触媒に比して長期間に亘り脱硫活性および脱金
属活性を維持できる。

【００８５】具体的には、例えば同じ使用年数で触媒を
交換する場合、従来の触媒に比して反応温度を高く維持
することができ脱硫率の高い生成物を得ることが出来
る。

【００８６】更に、反応温度一定の場合には、従来触媒
に比して長期間に亘り脱硫・脱金属活性を維持すること
が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、実施例８および実施例９におけるボ
リア、チタニアおよび酸化亜鉛の触媒中での濃度分布を
ＥＰＭＡ線分析の結果で示したグラフであり、縦軸は金
属の濃度そして横軸は触媒断面での位置を示す。

【図２】実施例１で得られた触媒における担持された第
６Ｂ族金属および第８族金属の濃度分布を示す第１図と
同様のグラフである。

【図３】実施例２で得られた触媒についての図２と同様
なグラフである。

【図４】実施例３で得られた触媒についての図２と同様
なグラフである。

【図５】実施例４で得られた触媒についての図２と同様
なグラフである。

【図６】実施例５で得られた触媒についての図２と同様
なグラフである。

【図７】実施例６で得られた触媒についての図２と同様
なグラフである。

【図８】実施例７で得られた触媒についての図２と同様
なグラフである。

【図９】実施例８で得られた触媒についての図２と同様
なグラフである。

【図１０】実施例９で得られた触媒についての図２と同
様なグラフである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−112049（ＪＰ，Ａ) 特開平２−14818（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−38884（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−15784（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−123445（ＪＰ，Ａ) 特開平１−164440（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C10G 45/04 C10G 45/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】５〜４０重量％のボリア、チタニアもし
くは酸化亜鉛を含むアルミナ担体に周期律表第６Ｂ族金
属および周期律表第８族金属を担持せしめる際に、予め
触媒担体を水素イオン濃度ｐＨ＝１〜５．５の酸性水溶
液に温度が４５℃以上該酸性水溶液が沸騰する温度未満
で６０分以上浸し、その後周期律表第６Ｂ族金属および
周期律表第８族金属を担持することを特徴とする炭化水
素油の水素化処理用触媒組成物の製造法。