JP2547115B2

JP2547115B2 - 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法

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Publication number: JP2547115B2
Application number: JP2085967A
Authority: JP
Inventors: 知博吉成; 一司薄井; 靖夫山本; 満大井
Original assignee: KOSUMO SEKYU KK; SEKYU SANGYO KATSUSEIKA SENTAA
Current assignee: KOSUMO SEKYU KK; SEKYU SANGYO KATSUSEIKA SENTAA
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: EP0449144B2; EP0449144A2; EP0449144A3; DE69103058T2; EP0449144B1; DE69103058T3; JPH03284354A; US5187133A; DE69103058D1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、炭化水素油の水素化処理に使用される触媒
の組成物、詳しくは粒径と粒径分布の特定されたゼオラ
イトと特有の細孔分布を有するアルミナ又はアルミナ含
有物等の混合物を担体とし、これに活性金属を分散性よ
く担持させた高活性の水素化処理触媒組成物及び該触媒
組成物を使用する水素化処理方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、一般に、炭化水素油の水素化処理方法において
は、耐火性酸化物担体に周期律表第6B族及び周期律表第
８族の群から選択される１種又は２種以上の金属を担持
させた触媒が使用されている。

例えば、アルミナに担持させたコバルト−モリブデン
系又はニッケル−モリブデン系等の水素化処理用触媒が
広く使用されており、これにより脱硫、脱窒素、脱金
属、脱アスファルテン及び水素化分解等が種々の目的に
応じて実施されている。

このような水素化処理用触媒に要求される性能は、高
活性で、かつその性能がいかに長期間維持できるかとい
うことである。

そのためには、第１に、活性金属を担体上にいかに多
量に、しかも高度に分散させた状態で担持させるかにあ
り、第２に、原料炭化水素油中に含まれる金属、アスフ
ァルテン、硫黄及び窒素分という巨大分子構造を有する
触媒毒に対するカード機能をいかに保持させるかにあ
る。

上記第１の対策としては、高い比表面積を有する担体
を使用すること、第２の対策としては、触媒の細孔分布
を制御し、（１）小さくして、スルーさせる、（２）マ
クロポアーを付与し、触媒内部への拡散性をアップする
こと等が提案され、また一般に実施されているのが現状
である。

更に、近年、水素化精製プロセス、特にアスファルト
を含有する残渣油を処理する水素化精製プロセスの場
合、原料油は重質化しているが、需要は軽質化や高品位
化の要請が益々強まる傾向にあり、水素化脱硫触媒とし
て、脱硫と同時に原料油を分解する触媒、あるいは脱窒
素率が高い触媒が求められるようになって来ている。

ここで、脱硫と分解の反応性を比較した場合、一般に
分解反応は進行しにくく、かつ同一活性点上で水素化脱
硫反応と水素化分解反応が競争的に進行しているため、
脱硫活性と分解活性の相対反応活性比は、種々の反応温
度領域でほぼ一定値を示す。

すなわち、比較的苛酷度の高い脱硫率90％で一定とす
るような運転下では、分解率もほぼ一定値を示し、それ
以上の分解活性を望むことはできない。

そこで、その対策として、脱硫活性はないが、分解活
性能を発揮するシリカ、チタニア等の酸性質を添加する
ことによって、同一脱硫率において、酸量が増加した
分、分解活性の向上を図るといった触媒が提供されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、従来提供されている触媒には、次のような
問題がある。

触媒の物性として、高表面積を得るために平均細孔径
を小さくすることは、活性金属の分散性を高めるという
点では良い。しかし、触媒毒たる巨大分子の金属成分等
により、小さい細孔は容易に閉塞されてしまう。

逆に、平均細孔径を大きくすると、細孔内部まで金属
の蓄積が可能となるという点で好ましい。しかし、表面
積は小さくなり、活性金属の分散性は劣る。

このように、活性と寿命に対し、いかなる平均細孔径
のものとするかは、極めて難しい問題である。

一方、分解反応を伴う水素化処理を指向する時の対応
策としては、従来技術で述べたように、シリカ、チタニ
ア等の酸性質の添加が挙げられる。しかし、一般に、ア
ルミナと混合して酸性点を形成するような金属酸化物
は、アルミナに比べMo金属との親和性が弱いため、酸性
質添加量が増加するに伴い、Mo金属の分散性は低下し、
延いては触媒の脱硫性能を低下させるという欠点を有し
ている。

また、酸性点を形成する金属酸化物を添加しても、特
に原料油が幅広い沸点留分や分子量の大きな重質油成分
で構成されているような場合、例えば常圧残油（AR）を
処理するような場合には、分解による軽質化あるいは白
油化の要望を満足することは極めて困難という問題があ
る。

常圧残油（AR）中には減圧残油（VR）留分が組成的に
50％強含有されており、この留分はMo金属上あるいは酸
性点上で水素化分解及び酸的分解反応が進行し、重質分
は逐次的に分解され、軽質化が進行する。

しかし、その場合になされる分解反応は、LGO留分ほ
どには軽質化は容易に進まず、分解されても大部分は一
次生成物のVGO留分程度に止まる。例えば、減圧残油を
処理する場合は、殆どVGO留分までの分解生成物に止ま
る。このことは、一度水素化分解されたもの（一次生成
物）は、それ以降極端にその反応性が低下することを意
味しており、重質油から選択的に所望の軽質留分の得率
を期待することは、従来の触媒では非常に困難となって
いる。

本発明が解決しようとする課題は、脱硫活性に優れ、
かつ分解活性も高い、すなわち脱硫，分解の両機能を併
せ持つ水素化処理用触媒を開発することにある。

更に詳しくは、第１に、活性金属の分散性を高めるの
に充分でかつ最適な平均細孔径や細孔分布を見い出すこ
とにある。第２に、活性金属の分散性を低下させずに、
触媒上にいかに酸性点を付与し、かつ一度水素化された
ものを更に選択的に分解し、有効に軽質留分を得るとい
う機能を付与するかにある。

更なる課題としては、勿論、上記の触媒に経済面から
より長寿命を付与すること、高度な活性を付与すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意研究
を重ねた結果、特定の平均細孔径と細孔分布を持つアル
ミナあるいはアルミナ含有担体の一部に酸性質を有し、
かつ特定の粒子径と粒子分布を有するゼオライトを特定
量用いることが上記課題を解決するために有効であるこ
と、更にこの触媒を使用するに際しては、２以上の反応
領域からなる水素化処理方法において、第二反応領域以
降で使用すれば、その活性が安定に長期間維持し得るこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）担体としてゼオライトを２〜35重量％、アルミナ
又はアルミナ含有物を65〜98重量％有し、該担体上に少
なくとも１種の周期律表第6B族金属又は周期律表第８族
金属の水素化活性金属成分を担持させてなり、（Ａ）上記アルミナ又はアルミナ含有物の特性が、平均細孔直径が60〜125Å，平均細孔直径の±10Åの直径を有する細孔容積がアル
ミナ又はアルミナ含有物の全細孔容積の70〜98％、（Ｂ）上記ゼオライトの特性が、平均粒子径が６μｍ以下，粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の70〜98
％、（Ｃ）上記周期律表第6B族金属が酸化物として触媒に対
し２〜30重量％、周期律表第８族金属が酸化物として触
媒に対し0.5〜20重量％、であることを特徴とする炭化水素油用水素化処理触媒組
成物、及び、（２）２以上の反応領域からなる炭化水素油の水素化処
理方法において、第二反応領域以降の反応領域におい
て、上記の触媒組成物を使用することを特徴とする炭化
水素油の水素化処理方法を要旨とする。

本発明触媒の担体の一部であるゼオライトは、天然の
ものでも合成されたものでもよく、その例としては、フ
ォージャサイトＸ型ゼオライト、フォージャサイトＹ型
ゼオライト（以下、「Ｙゼオライト」という）、チャパ
サイト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、有機
カチオンを含む所謂ZSM系ゼオライト（ZSM系ゼオライト
としては、ZSM−4,ZSM−5,ZSM−8,ZSM−11,ZSM−12,ZSM
−20,ZSM−21,ZSM−23,ZSM−34,ZSM−35,ZSM−38,ZSM−
46等がある）等が挙げられ、特に、Ｙゼオライト、安定
化ＹゼオライトあるいはZSM−５等が好ましい。

ゼオライト中のケイ素元素対アルミニウム元素の原子
数比Si/Alは、約１以上のものが好ましい。

ゼオライトのカチオン種は、アンモニウムあるいは水
素型のもの、及びゼオライトの酸性質を制御するため、
これらをアルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン、
第８族の貴金属イオンの多価金属イオン、例えば、マグ
ネシウム、ランタン、白金、ルテニウム、パラジウム等
の金属イオンでイオン交換したものが好ましい。

ゼオライト中のナトリウムのようなアルカリ金属イオ
ンは、含有量が多いと触媒活性を低下させてしまうの
で、通常はゼオライトに対し約0.5重量％以下にするこ
とが好ましい。

上記のＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼオライトは、
公知のものを用いることができる。

Ｙゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に
は同一の結晶構造を有し、酸化物として表わすと、下記
の組成式のように表現し得る。

0.7〜1.1R_2/mＯ・Al₂O₃・３〜5SiO₂・７〜9H₂O （式中、ＲはNa,K,その他のアルカリ金属イオン又はア
ルカリ土類金属イオンであり、ｍはその原子価であ
る。）安定化Ｙゼオライトは、例えば、米国特許第3,293,19
2号、同第3,402,996号に記載されているものが好ましく
使用される。

安定化Ｙゼオライトは、高温での水蒸気処理を数回行
うことにより、結晶度の劣化に対し著しい耐性を示す。

安定化Ｙゼオライトは、Ｒ_2/mＯの含量が約４重量％
以下、好ましくは約１重量％以下で、単位格子寸法が約
24.5Åである。

安定化Ｙゼオライトは、Si/Alの原子比が約３〜７あ
るいはそれ以上であることを特徴とするＹゼオライトの
ことを意味する。

これらＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼオライトは、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物が多い場合
は、イオン交換を行ってこれら望ましくないアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の酸化物を除去して用いる。

ZSM−５は、米国特許第3,894,106号、同第3,894,104
号、同第3,928,483号、英国特許第1,402,981号、特公昭
55−67522号に記載された合成法により得られるものが
好ましく使用される。

これらのゼオライトは、平均粒子径が約６μｍ以下、
好ましくは約５μｍ以下のものであり、更に好ましくは
4.5μｍ以下のものである。

また、このゼオライトは、粒子径６μｍ以下のものが
ゼオライト全粒子に対して占める割合が、約70〜98％、
好ましくは約75〜98％、更に好ましくは約80〜98％のも
のである。

平均粒子径が大き過ぎたり、その大きな粒子径の含有
量が多かったりすると、担体調製過程で、そのアルミナ
とゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、加熱焼成
時にアルミナとゼオライトの収縮率が異なり、新たに担
体の細孔として比較的大きなメゾあるいはマクロポアー
が生じる。これらの大きな細孔は、表面積を低下させる
ばかりでなく、残油を処理するような場合には触媒毒と
なるメタル成分の内部拡散を容易ならしめ、延いては脱
硫、脱窒素及び分解活性を低下させることとなる。

なお、本発明におけるゼオライトの粒子径は、電子顕
微鏡写真にて測定した。

担体中、ゼオライトの占める割合は、約２〜35重量
％、好ましくは約５〜30重量％、更に好ましくは約７〜
25重量％である。ゼオライトの占める割合が少な過ぎる
と、触媒の酸量が少なくなり、分解活性及び活性金属の
分散性が充分でなくなり、逆に占める割合が多過ぎる
と、水素化脱硫反応が充分でなくなる。

担体の一部であるアルミナとしては、γ−アルミナ、
χ−アルミナ、又はη−アルミナのいずれか１種又はこ
れらの混合体が好適である。

また、アルミナ含有物とは、アルミナの他に担体物質
を配合することにより得られる組成物をいい、例えば、
シリカ，マグネシア，酸化カルシウム，ジルコニア，チ
タニア，ボリア，ハフニア等のアルミナ以外の耐火性無
機酸化物の１種又は２種以上をアルミナに配合すること
ができる。

このアルミナ又はアルミナ含有物は、水銀圧入法によ
り測定した平均細孔直径が約60〜125Å、好ましくは65
〜110Å、更に好ましくは70〜100Åであり、平均細孔径
の±10Åの細孔径のものがアルミナ又はアルミナ含有物
全容積の約70〜98％、好ましくは約80〜98％、更に好ま
しくは85〜98％である。

このような平均細孔径や細孔分布が炭化水素油の水素
化処理、特に水素化脱硫における活性及び活性の維持に
顕著な効果を示すことの理由については明らかでない
が、原料油中のアスファルト，レジン分及び金属含有化
合物等の触媒毒が、触媒表面に付着した際に、細孔径が
小さ過ぎると細孔は閉塞され、触媒の活性点は完全に隔
離される。

これに対し、細孔径を上記のような特定範囲で大きく
し、かつ上記のようなシャープな細孔分布としておくこ
とにより、上記の触媒毒は触媒表面に付着はするが、細
孔を完全に閉塞せず、次に触媒上に到達する炭化水素分
子及び硫黄分を活性点に接近させることができ、従って
高性能を発揮するものと推定することができる。

担体中アルミナ又はアルミナ含有物の占める割合は、
約65〜98重量％、好ましくは約70〜95重量％、更に好ま
しくは約75〜93重量％である。割合が少な過ぎると、成
型しにくく、脱硫活性も悪くなる。

本発明におけるアルミナ又はアルミナ含有物の「全細
孔容積」とは、実在する細孔の容積を全部測定すること
は不可能であるので、水銀ポロシメータによる4225Kg/c
m²・Ｇ（60000psig）での水銀吸収量をもって全細孔容
積とみなしたものをいう。

また、本発明におけるアルミナ又はアルミナ含有物の
「平均細孔直径」の値は、水銀ポロシメータの圧力と触
媒による水銀の吸収量との関係を０〜4225Kg/cm²・Ｇに
ついて求め、4225Kg/cm²・Ｇにおける吸収量の1/2の吸
収量を示した時の圧力から平均細孔直径を求めたもので
ある。なお、本発明では、水銀の接触角は130゜、表面
張力は470dyne/cmとして求めた。水銀ポロシメータの圧
力とそれに対する細孔径との関係は、既に知られてい
る。

次に、本発明触媒の調製方法について述べる。

先ず、乾燥アルミナ又はアルミナ含有物ゲルを調製す
る（第１工程）。

使用する原料としては、水溶性化合物、例えば水溶性
酸性アルミニウム化合物又は水溶性アルカリ性アルミニ
ウム化合物、具体的には、アルミニウムの硫酸塩，塩化
物，硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウム
アルコキシド、その他の無機塩及び有機塩が使用でき
る。また、アルミニウム以外の金属成分の水溶性化合物
を、上記のような原料溶液中に加えてもよい。具体的形
態で示せば、酸性アルミニウム水溶液（濃度約0.3〜２
モル）及びアルミン酸アルカリ溶液に水酸化アルカリ溶
液を添加し、pH約6.0〜11.0、好ましくは約8.0〜10.5の
範囲でヒドロゲル又はヒドロゾルを生成させるか、ある
いはアンモニア水、硝酸又は酢酸等を適宜添加し、pHを
調整しながら、この懸濁液を約50〜90℃に加熱して少な
くとも２時間保持する。次いで、沈澱をフィルターでロ
別し、炭酸アンモニウム及び水で洗浄して不純物イオン
を除去する。

ここで述べるアルミナゲルの調製は、アルミナ又はア
ルミナ含有物が水素化処理用触媒として必要な平均細孔
径、及び細孔分布を得るように、アルミナあるいはアル
ミナ含有物の水和物の沈澱及び熟成における温度、時間
等の調製条件を調整しながら、行う。

次いで、ゼオライトを調製する（第２工程）。

ゼオライトは、市販品あるいは公知の方法にて調製さ
れる。

市販品については粒子径が大きいような場合、摺りつ
ぶして用いることができる。公知方法にて調製する場合
には、調製後、結合剤を用いない限り、本発明の範囲に
含まれるものが多い。

この後、上記第１工程で得られたアルミナ又はアルミ
ナ含有物とゼオライトを混合して担体を調製する（第３
工程）。

この混合方法は特に規定するものではなく、アルミナ
又はアルミナ含有物ゲルを調製する時にゼオライトを混
入する方法（湿式法）、乾燥アルミナゲルとゼオライト
粉末を混練する方法（乾式法）、ゼオライトをアルミナ
化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質を適量添加し
てアルミナゲル又はアルミナ含有物ゲルをゼオライト上
に沈着させる方法等を使用することができる。

例えば、乾式法では、アルミナ又はアルミナ含有物と
ゼオライトの混合物をニーダーで混練する。その際に、
成型可能な含水量になるまで適宜水分量を調節する。次
に押し出し成型機にて所望の形状に成型する。成型は、
所望の平均細孔径と細孔分布を得るため、成型圧力を調
整しつつ行う。成型物は、約100〜140℃で数時間乾燥
し、更に約200〜700℃で数時間焼成して担体に仕上げ
る。

このようにして成型した担体に、水素化活性金属成分
を担持させる（第４工程）。

水素化活性金属成分を担体に担持させる方法は、特に
規定するもはのではなく、種々の方法が採用される。例
えば、含浸方法においても、水素化活性金属成分を溶解
した溶液を担体粒子上に噴霧する噴霧含浸法、比較的大
量の含浸溶液中に浸漬する浸漬含浸方法、繰り返し接触
させる多段含浸法が挙げられる。

また、水素化活性金属成分を２種以上用いる場合、周
期律表第6B族と第８族の担持順位は、どちらが先でもよ
いし、また同時でもよい。

担持させる周期律表第6B族金属は、クロム，モリブデ
ン，タングステン等の第6B族金属の群から選ばれる１種
又は２種以上が選択して使用される。好ましくは、モリ
ブデン又はタングステンの単独又は両者の組合せであ
る。また、所望に応じて、第３の金属を添加することも
可能である。

また、担持させる周期律表第８族金属は、鉄，コバル
ト，ニッケル，パラジウム，白金，オスミウム，イリジ
ウム，ルテニウム，ロジウム等の第８族金属の群から選
ばれる１種又は２種以上が選択して使用される。好まし
くは、ニッケル又はコバルトの単独又は両者の組合せで
ある。

上記第6B族及び第８族の水素化活性金属成分は、酸化
物及び／又は硫化物として担持させることが好適であ
る。

このような水素化活性金属成分の担持量は、酸化物と
して触媒基準で、第6B族金属は約２〜30重量％、好まし
くは約７〜25重量％、より好ましくは約10〜20重量％で
あり、第８族金属は約0.5〜20重量％、好ましくは約１
〜12重量％、より好ましくは約２〜８重量％である。

第6B族金属が２重量％未満では好ましい活性が得られ
ず、また30重量％を超えると分散性が低下すると同時
に、第８族金属の助触媒効果が発揮されない。

一方、第８族金属が0.5重量％未満であると充分な効
果が得られず、また20重量％を超えると担体と結合しな
い遊離の水素化活性金属成分が増加する。

水素化活性金属成分を担持した担体は、含浸溶液から
分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行う。乾燥及び焼成
条件は、上記した担体の場合の条件と同一でよい。

また、本発明の触媒は、上記の他に、比表面積が約20
0〜400m²/g、全細孔容積約が約0.4〜0.9ml/g、かさ密度
が約0.5〜1.0g/ml、側面破壊強度が約0.8〜3.5Kg/mmで
あって、炭化水素油の良好な水素化処理用触媒を実現す
る。

以上詳述した本発明触媒の物性を第１表に示す。

上述の本発明触媒は、活性劣化が小さく、苛酷度の低
い反応条件、特に、低反応圧においても高い脱硫率を達
成することができる。

本発明触媒は、水素化処理を行うにあたり、固定床、
流動床又は移動床のいずれの形式でも使用できるが、装
置面又は操作上からは固定床反応塔を使用することが好
ましい。

また、本発明の水素化処理方法において、例えば２基
以上の複数の反応塔を結合して複数の反応領域で水素化
処理を行うに際し、上述した本発明触媒を、第２基目の
反応塔以降の反応領域で使用することにより、高度の脱
硫率を達成する。

特に、アスファルト等を含む重質油を処理する際に、
金属の除去を目的とする前処理触媒（第１水素化処理用
触媒）を前段（第１段）の反応領域で使用し、本発明触
媒を第２段以降の反応領域で使用することにより、長時
間に渡って高い脱硫率及びLGO以下の留分の分解率を高
度に維持するこができる。

本発明触媒は、本発明方法に使用するに先立ち、予備
硫化を行うことが好ましい。予備硫化は、反応塔のその
場において行うことができる。すなわち、本発明触媒
を、含硫炭化水素油（例えば、含硫留出油）と、温度約
150〜400℃、圧力（全圧）約15〜150Kg/cm²、液空間速
度約0.3〜8.0Hr^-1で、約50〜1500／の水素含有ガス
の存在下において接触させ、この処理の終了後、上記の
含硫留出油を原料油（含硫炭化水素油）に切替え、該原
料油の脱硫に適当な運転条件に設定して、運転を開始す
る。

本発明触媒の硫化処理の方法としては、上記のような
方法の他に、硫化水素，その他の硫黄化合物を直接触媒
と接触させるか、あるいはこれらの硫黄化合物を適当な
留出物に添加したものを触媒と接触させる方法等も適用
できる。

本発明における炭化水素油とは、原油の常圧蒸留ある
いは減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留残渣及び減
圧蒸留残渣を意味し、勿論、コーカー軽油，溶剤脱瀝
油，タールサンド油，シェールオイル，石炭液化油を包
含するものである。

また、本発明方法における水素化処理条件は、原料油
の種類，脱硫率等により適宜選択することができるが、
温度約320〜450℃，圧力約15〜200Kg/cm²、水素含有ガ
ス比約50〜1500／、液空間速度約0.1〜15Hr^-1とす
ることが好ましい。なお、水素含有ガス中の水素濃度
は、約60〜100％の範囲が好ましい。

〔作用〕

本発明触媒では、担体がゼオライト及びアルミナ又は
アルミナ含有物で構成されているため、ゼオライトの主
要構成元素であるシリカ原子と酸素原子がアルミナ上の
アルミニウム原子と化学的に結合して、新たに酸性点を
形成し、水素化活性金属成分の分散性を向上させる。

本発明方法では、このような本発明触媒を、複数の反
応領域からなる炭化水素油の水素化処理の第二反応領域
以降で使用することにより、上記の高い活性金属成分の
分散性により、高度の脱硫率及び分解率を得ることがで
きる。

このとき、常圧残油又は減圧残油等の重質油の分解反
応に対しては、ゼオライトの形状選択性から、前段の反
応領域（第一反応領域）において一旦水素化分解した生
成物であるVGO留分を、選択的に再度分解することがで
きる。

すなわち、VGO留分より重質な分子は、たとえ反応性
が高くても、分子径が大き過ぎてゼオライトの酸性点に
は到達することができない。一方、第一反応領域で既に
一旦反応して反応性が低下したような一次水素化分解生
成物は、ゼオライトの酸性点に到達でき、該酸性点を選
択的に利用することができる。

この結果、本発明触媒を使用する本発明方法では、従
来のアルミナ単独又はシリカ−アルミナ，チタニア−ア
ルミナ等のアルミナ含有担体を利用した触媒を使用する
従来の処理方法に比べて、LGO等の軽質油の得率が大幅
に向上できる。

また、従来の触媒では、アルミナとゼオライトを混合
するような場合、アルミナに比べてゼオライトあるいは
シリカは疎水性であるため、アルミナとゼオライトの含
水率（吸着水率、吸水率等）が異なり、両者の加熱焼成
時の収縮率の差からメゾやマクロ細孔が新たに発生した
り、場合によってはその歪みを吸収しきれず、ヒビ割れ
が生じる等の数々の問題点が指摘されていた。

本発明触媒では、このような収縮率の違いを極力抑制
するために、ゼオライトの含有率ばかりでなく、その粒
子径を６μｍ以下と小さくし、かつ粒子径６μｍ以下の
ものをゼオライト全粒子の70〜98％とするという制限を
加えることにより、焼成時のメゾやマクロ細孔の形成を
抑制する。

この結果、ゼオライト自体の配合量の増加，ゼオライ
トの分散性の向上，アルミナのアルミニウム原子との化
学的結合による新たな酸性点の増加を可能とする。

また、本発明触媒では、上記のアルミナ又はアルミナ
含有物として、平均細孔直径が60〜125Å、平均細孔径
の±10Åの直径を有する細孔容積をアルミナ又はアルミ
ナ含有物全容積の70〜98％とシャープな細孔分布とする
ことにより、原料油中のアスファルトやレジン、あるい
は金属含有化合物等の触媒毒が触媒表面に付着した際の
細孔の閉塞を防止し、炭化水素分子及び硫黄分の活性点
への接近を助長して、高性能を発揮する。

このように、本発明触媒及び本発明方法は、脱硫，分
解の両反応活性が大幅に向上する有用な触媒組成物であ
り、かつ該触媒組成物を使用した有用な水素化処理方法
である。

なお、本発明における「水素化処理」とは、上記した
ように、炭化水素油と水素との接触による処理を称し、
比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製、比較的苛酷
度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、水添異性
化、水素化脱アルキル化、その他の水素の存在下におけ
る炭化水素油の反応を包含するものである。

例えば、常圧蒸留又は減圧蒸留の留出液及び残渣油の
水素化脱硫，水素化脱窒素，水素化分解を含み、また灯
油留分，軽油留分，ワックス，潤滑油留分の水素化精製
等を包含する。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的
に説明する。

後述の実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた触媒
を、下記条件の水素化脱硫分解の相対活性評価試験で評
価し、その結果は適宜実施例中及び比較中において示
す。

水素化脱硫・分解の相対活性評価試験：触媒Ａ〜Ｈ（実施例）及び触媒Ｑ〜Ｓ（比較例）につ
き、アラビアンヘビー直脱重油に対する水素化脱硫・分
解反応の相対活性を内径14mmφの固定床式反応管を用
い、25日目（反応初期には生成物の硫黄分は少ないが、
日数とともに増加安定するため、25日目とした。）の反
応生成物の残留硫黄分（重量％）から求めた脱硫率
（％）及び常圧残油の分解率（％）で評価した。

分解率は、原料油中の所定カット温度より高沸点成分
の反応処理後の減少率を分解率として定義し、以下の式
を用いて算出した。

直脱重油の性状及び試験条件は、次の通りである。

重油（アラビアンヘビー直脱重油,AH−DDSP）の性状；硫黄分（重量％） 0.62 窒素分（重量％） 0.15 ニッケル（ppm） 12 バナジウム（ppm） 16 試験条件反応温度（℃） 400 反応圧力（Kg/cm²・Ｇ） 145 液空間速度（Hr^-1） 0.2 実施例１（触媒Ａの製法）（第１工程）乾燥アルミナゲルの調製； 20のポリ容器に6.4のイオン交換水を入れ、1.89K
gのアルミン酸ソーダ水溶液（Na₂O:17.4％,Al₂O₃:22％
含有）を加えてAl₂O₃として５％含有する液を8.29Kg作
成した。

次に、21gの50％グルコン酸水溶液を加えて撹拌し、
8.4％の硫酸アルミニウム水溶液をpH9.5になるまで急速
に加えた。このときの添加量は、8.3Kg程度であった。
調合時の液温は、常温であった。

白色スラリー状の調合液は、１夜静置熟成後、ヌッチ
ェで脱水し、更に0.2％アンモニア水で調合液量の５倍
量掛け水洗浄した。

このようにして得られたアルミナ水和物ケーキは、Al
₂O₃濃度で7.5〜８％，不純物のNa₂Oが0.001％,SO₄ ^-2が
0.00％であった。

（第２工程）Ｙゼオライトの調製；市販のＹゼオライト（米国リンデ社製SK−41Na型）を
使用した。

使用に際し、Ｙゼオライトを摺りつぶして、粒子径約
2.5μm,粒子径６μｍ以下の粒子が全Ｙゼオライト粒子
の約85％のものを得た。

（第３工程）担体の調製；第２工程で得られた結晶性Ｙゼオライトを担体基準と
して乾燥比で10重量％となるように第１工程生成物に混
入し、ニーダーで成型可能な含水量になるまで乾燥しな
がら充分に混練した。

次に、押し出し成型機にて直径1/16インチの円柱状に
成型した。

成型は、所望の平均細孔径と細孔分布を得るため、成
型圧力を調整しつつ行った。

成型されたペレットは、120℃で３時間乾燥し、更に4
50℃で３時間焼成して担体を得た。

（第４工程）金属の担持；得られた担体に、酸化物換算で15重量％となるように
モリブデン成分〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O〕水溶液を含浸
させ、空気中120℃で乾燥し、更に450℃で焼成した。

次に、酸化物換算で5.0重量％となるようにニッケル
成分〔Ni（NO₃）_３・6H₂O〕水溶液に再び浸漬させ、空
気中120℃で乾燥後、350℃まで10℃/minの速度で加熱
し、更に350〜600℃まで５℃/minの速度で加熱し、その
後600℃で約４時間焼成処理して触媒Ａを得た。

実施例２〜４（触媒Ｂ〜Ｄの調製）第３工程でＹゼオライトを乾燥比で20重量％になるよ
うに混入させた以外は、実施例１と同様の方法により触
媒Ｂ（実施例２）を得た。

更に、第３工程で平均粒子径が1.7μｍ及び3.9μｍの
Ｙゼオライトを使用した以外は、実施例１と同様の方法
により触媒Ｃ（実施例３）及び触媒Ｄ（実施例４）を得
た。

触媒A,B,C,Dの組成及び脱硫・分解の相対活性評価を
第２表に示す。

実施例５（触媒Ｅの調製）（第１工程）乾燥アルミナ含有物ゲルの調製；蒸留水２に室温下で水酸化ナトリウム水溶液（NaOH
278g,蒸留水２）と硫酸アルミニウム水溶液（硫酸ア
ルミニウム396g,蒸留水１）を加えた後、水酸化ナト
リウム水溶液又は硝酸溶液でpHを8.5〜9.2に調整し、そ
の後85℃に加温し、約５時間静置熟成した。

これにケイ酸ナトリウム溶液（３号水ガラス（SiO₂35
〜38％,Na₂O17〜19％）35.5g,蒸留水500g）を加えた。
この際、溶液のpHが約8.5となるように硝酸溶液を加え
て調整し、液温85℃で約５時間熟成した。

生じた泥漿をロ過し、ロ別された沈澱物は2.0％炭酸
アンモニウム溶液で再泥漿化した後、再びロ過した。

ロ液のナトリウム濃度が6ppm以下になるまで上記の炭
酸アンモニウム溶液での洗浄を繰り返した後、加圧ロ過
機にて脱水乾燥した。

このようにして、アルミナゲル粒子にシリカゲルを沈
着させて、ゲルケーキを調製した。

第２〜４工程については、実施例１と同様の方法によ
り行い、触媒Ｅを得た。

実施例6,7（触媒F,Gの調製）第１工程は、水ガラスの代わりに塩化チタンTiCl₄31.
1g又はホウ酸ナトリウム13.1gを用いた以外は実施例５
と同様の方法で、第４工程は、硝酸ニッケル水溶液の代
わりに硝酸コバルト水溶液を用いた以外は実施例１と同
様の方法で行った。

第2,3工程については、実施例１と同様の方法で行
い、触媒F,Gを得た。

実施例８（触媒Ｈの調製）第１工程は実施例５と、第2,3工程は実施例１と同様
の方法で行った。

第４工程（金属の担持）；第１〜３工程を経て得られた担体に、酸化物換算で15
重量％となるようにモリブデン酸アンモニウム水溶液を
含浸させ、Mo成分を担持させ、空気中120℃で乾燥し、
更に450℃で焼成した。

次に酸化物換算で各々2.5重量％となるように硝酸ニ
ッケルと硝酸コバルトの混合溶液を用いて、同時に浸漬
させ、空気中120℃で乾燥後、350℃まで10℃/minの速度
で加熱し、更に350〜600℃まで５℃/minの速度で加熱
し、その後600℃で約４時間焼成処理して触媒Ｈを得
た。

触媒Ｅ〜Ｈの組成及び脱硫・分解の相対活性評価を第
３表に示す。

比較例１アルミナ単独の担体として使用するために、第2,3工
程を省略した以外は、実施例１と同様の方法により行
い、触媒Ｑを得た。

比較例２第３工程において、第２工程で得られる結晶性Ｙゼオ
ライトを担体基準として乾燥比で40重量％となるように
混入した以外は、実施例１と同様の方法により行い、触
媒Ｒを得た。

比較例３第２工程において、市販のＹゼオライトを摺りつぶし
平均粒子径約9.0μm,粒子径６μｍ以下の粒子が全Ｙゼ
オライト粒子の約60％のものを得た以外は、実施例１と
同様の方法により行い、触媒Ｓを得た。

比較触媒Ｑ〜Ｓの組成の組成及び脱硫・分解の相対活
性評価を第４表に示す。

後述の実施例９〜14及び上述の比較例１で得られた触
媒を、下記条件の水素化脱硫・脱窒素の相対活性評価試
験で評価し、その結果は適宜実施例中において示す。

水素化脱硫・脱窒素の相対活性評価試験：触媒Ｉ〜Ｎ（実施例）及び触媒Ｑ（比較例）につき、
アラビアンライト減圧軽油に対する水素化脱硫・脱窒素
反応の相対活性を内径14mmφの固定床式反応管を用い、
25日目（反応初期には生成物の硫黄分は少ないが、日数
とともに増加安定するため、25日目とした。）の反応生
成物の残留硫黄分（重量％）及び残留窒素分（重量％）
から求めた脱硫率（％）及び脱窒素率（％）で評価し
た。

減圧軽油の性状及び試験条件は、次の通りである。

減圧軽油（アラビアンライト減圧軽油,AL−VGO）の性
状；硫黄分（重量％） 2.45 窒素分（重量％） 0.084 試験条件反応温度（℃） 350 反応圧力（Kg/cm²・Ｇ） 50 液空間速度（Hr^-1） 0.4 実施例９（触媒Ｉの調製）第1,3,4工程は実施例１（触媒Ａ）と同様の方法によ
り行い、第２工程については下記の方法により行って触
媒Ｉを調整した。

（第２工程）金属イオン交換型ゼオライトの調製；市販のＹゼオライト（米国リンデ社製SK−41Na型）を
用いて次のようにして調製した。

ゼオライトのイオン交換は、先ずNH₄型とし、次に金
属イオン交換する方法で実施した。

先ず、NH₄型Ｙゼオライトの調製は、1000mlの三角フ
ラスコに市販のNa−Ｙゼオライト150gをとり、これに1N
−NH₄Cl水溶液を750ml程度加え、70℃で３時間撹拌し
た。その後、デカンテーションにより交換液を除き、新
しい交換液を加えた。この操作を６回繰り返し、最後に
充分洗浄し、ロ過乾燥することにより行った（Ａ工
程）。

次に、NH₄型Ｙゼオライトの金属イオン交換は、1000m
lの三角フラスコにNH₄型Ｙゼオライト150gをとり、これ
に1Nのカチオン水溶液（1N−LaCl₃）を750ml程度加え、
還流コンデンサーを装着して、70℃に調節した恒温水槽
中に浸した。約３時間毎にデカンテーションにより交換
液を除き、新しい交換液を加えた。この操作を10回繰り
返し、最後に充分洗浄し、ロ過乾燥することにより行っ
た（Ｂ工程）。

Ｂ工程によりランタンイオン交換率は、76.1％を示し
た。

実施例10〜14（触媒Ｊ〜Ｎの調製）第２工程の1N−LaCl₃水溶液に代えて、夫々0.01N−
［Pt（NH₃）_４］Cl₂水溶液,0.015N−［Ru（NH₃）_６］Cl
₃水溶液,0.01N−［Pd（NH₃）_４］Cl₂水溶液を用いた以
外は、実施例９と同様の方法により行い、触媒Ｊ（実施
例10），触媒Ｋ（実施例11），触媒Ｌ（実施例12）を得
た。イオン交換率は、夫々72.6％,63.1％,66.8％を示し
た。

また、第３工程のＹゼオライトに代えて、ZSM−5,オ
ルデナイトを用いた以外は、実施例１と同様の方法によ
り行い、触媒Ｍ（実施例13），触媒Ｎ（実施例14）を得
た。

触媒Ｊ〜Ｎ及び比較触媒Ｑの組成及び脱硫・脱窒素の
相対活性評価を第５表に示す。

第２〜５表から明らかなように、本発明の触媒Ａ（実
施例１）は、ゼオライトを含まない比較触媒Ｑ（比較例
１）に比べて脱硫活性及び分解活性が高くなる効果があ
り、かつ脱窒素活性も向上することが判る。

また、これらの触媒活性については、直脱重油に比べ
て減圧軽油を処理する場合に、ゼオライトの含有効果が
より顕著に認められることが判る。

更に、各種金属をイオン交換した触媒Ｉ〜Ｌについて
は、活性に及ぼすゼオライト含有の効果を更に助長する
良好な結果が得られることが判る。

また、Ｙゼオライトに代えてZSM−5,モルデナイトを
用いた触媒M,N（実施例13,14）においても同様な効果が
認められ、特に触媒Ｍは脱窒素活性に優れる特徴を示す
ことがことが判る。

後述の実施例15,16及び比較例４〜６で得散れた触媒
は、下記条件の水素化脱硫の相対活性評価試験と金属堆
積に対する耐久性試験で評価し、その結果は実施例中に
示す。

水素化脱硫の相対活性評価試験：触媒O,P（実施例）及び触媒Ｔ〜Ｖ（比較例）につ
き、アラビアンヘビー常圧残油に対する水素化脱硫の相
対活性を内径14mmφの固定床式反応管を用い、20日目
（反応初期には生成物の硫黄分は少ないが、日数ととも
に増加安定するため、20日目とした。）の反応生成物の
残留硫黄分（重量％）から求めた脱硫率（％）で評価し
た。

常圧残油の性状及び試験条件は、次の通りである。

常圧残油（アラビアンヘビー常圧残油,AH−AR）の性
状；硫黄分（重量％） 4.3 ニッケル分（ppm） 30 バナジウム（ppm） 96 試験条件反応温度（℃） 390 反応圧力（Kg/cm²・Ｇ） 105 液空間速度（Hr^-1） 1.0 金属に対する耐久性試験：アラビアンヘビー常圧残油の代わりに、超高金属含有
量の重質油（ボスカン原油）を用いて、金属堆積に対す
る耐久性を試験した。

耐久性の評価は、生成油中の脱硫率が20％に低下する
までに耐え得た日数（寿命）における堆積金属量により
評価した。

重質油（ボスカン原油）の性状；比重（15/4℃） 0.9994 硫黄分（重量％） 4.91 窒素分（重量％） 0.57 粘度（50℃）（cSt） 5315 流動点（℃）＋10.0 ニッケル（ppm） 110 バナジウム（ppm） 1200 残留炭素（重量％） 16.4 アスファルテン（重量％） 12.9 反応条件反応温度（℃） 395 反応圧力（Kg/cm²・Ｇ） 105 液空間速度（Hr^-1） 0.5 水素／油比（Nm³/K） 1780 実施例15,16（触媒O,Pの調製）第１工程で熟成時間を、第３工程で成型圧力を夫々調
整してアルミナの平均細孔径95Å（実施例15）,75Å
（実施例16）とし、第４工程では酸化物換算で12重量％
となるようにモリブデン成分〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O〕
水溶液を含浸させ、酸化物換算で4.0重量％となるよう
にニッケル成分〔Ni（NO₃）_３・6H₂O〕水溶液を含浸さ
せた以外は、実施例１と同様の方法により、触媒O,Pを
得た。

比較例４〜６（触媒T,U,Vの調製）第１工程で熟成時間を、第３工程で成型圧力を夫々調
整して、アルミナの平均細孔径60Å，平均細孔径±10Å
を有する細孔容積90％（対アルミナ比）（比較例４），
同様に140Å,80％（比較例５）,85Å,60％（比較例６）
とし、第４工程では酸化物換算で12重量％となるように
モリブデン成分〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O〕水溶液を含浸
させ、酸化物換算で４重量％となるようにニッケル成分
〔Ni（NO₃）_３・6H₂O〕水溶液を含浸させた以外は、実
施例１と同様の方法により、触媒T,U,Vを得た。

触媒O,P及び比較触媒T,U,Vの組成及び水素化脱硫の相
対活性評価と金属堆積に対する耐久性評価を第６表に示
す。

第６表から明らかなように、本発明の特定の平均細孔
径を有し、かつ特定範囲に細孔分布を有する触媒O,P
（実施例15,16）は、金属許容量値を低下させることな
く（言い換えれば、短命化することなく）、高い脱硫活
性を維持できることが判る。

そして、比較触媒Ｔ（比較例４）のように細孔径が小
さ過ぎると、金属許容量が大幅に低下し、比較触媒Ｕ
（比較例５）のように細孔分布がシャープであっても細
孔が大きいもの、及び比較触媒Ｖ（比較例６）のように
細孔が適当でも細孔分布がブロードのものは、脱硫率が
小さく、満足すべき性能は得られないことが判る。

実施例17,比較例７〜９アラビアンライト常圧残油に対する水素化脱硫活性金
属成分の相対寿命試験において、前段触媒（第１水素化
処理用触媒）として第７表に示す物性を有する触媒を、
後段触媒には実施例１（触媒Ａ），比較例１（触媒
Ｑ），比較例７（触媒Ｗ）を使用し、前段／後段触媒を
夫々容積比で30/70vol％で組み合わせた触媒系の場合に
ついて、脱硫活性を評価した。

この時の反応条件は、次の通りとした。

反応条件反応温度（℃）生成油の硫黄分が0.3重量％となる温度反応圧力（Kg/cm²） 105 液空間速度（Hr^-1） 0.25 本例の評価試験により得られた反応温度の経時変化を
第１図に、また反応温度が385℃となった時点での各触
媒系により得られた生成油の性状を第８表に夫々比較し
て示す。

〔発明の効果〕以上詳述したように、本発明触媒によれば、特定粒度
のゼオライトと、特定細孔分布を有するアルミナ又はア
ルミナ含有物を、一定の割合で混合した担体を使用する
ため、炭化水素油の水素化処理用触媒として脱硫活性と
分解活性の双方に優れると共に、その優れた活性を長時
間維持することができる。

また、複数の反応領域を有する炭化水素油の水素化処
理工程においては、第二反応領域以降で上記の本発明触
媒を使用すると、触媒毒の許容含有量を低下させる必要
はなく、しかも第一反応領域で既に水素化処理されて反
応性が低下したものでも、高効率で水素化処理すること
ができ、最近の原料炭化水素油の重質化，製品炭化水素
油の軽質化及び高品質化に良好に応じることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明触媒及び方法の効果を立証するためのグ
ラフであり、炭化水素油を２段階で水素化処理するにあ
たり、実施例及び比較例の触媒組成物を後段で使用し、
第１水素化処理用触媒を前段で使用した場合における相
対寿命試験を、横軸を日数、縦軸を反応生成油中の硫黄
含有量が0.3重量％になるように反応温度としてプロッ
トした図である。 1:第１水素化処理用触媒／実施例17触媒（容積比30/7
0） 2:第１水素化処理用触媒／比較例８触媒（容積比30/7
0） 3:第１水素化処理用触媒／比較例９触媒（容積比30/7
0）

フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−132942（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−146445（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−74455（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−166036（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−183833（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−166035（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】担体としてゼオライトを２〜35重量％、ア
ルミナ又はアルミナ含有物を65〜98重量％有し、該担体
上に少なくとも１種の周期律表第6B族金属又は周期律表
第８族金属の水素化活性金属成分を担持させてなり、（Ａ）上記アルミナ又はアルミナ含有物の特性が、平均細孔直径が60〜125Å，平均細孔直径の±10Åの直径を有する細孔容積がアル
ミナ又はアルミナ含有物の全細孔容積の70〜98％、（Ｂ）上記ゼオライトの特性が、平均粒子径が６μｍ以下，粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の70〜98
％、（Ｃ）上記周期律表第6B族金属が酸化物として触媒に対
し２〜30重量％、周期律表第８族金属が酸化物として触
媒に対し0.5〜20重量％、であることを特徴とする炭化水素油用水素化処理触媒組
成物。
【請求項２】２以上の反応領域からなる炭化水素油の水
素化処理方法において、第二反応領域以降の反応領域に
おいて、第１項記載の触媒組成物を使用することを特徴
とする炭化水素油の水素化処理方法。