JPS59203639A - 炭化水素の水素化分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の水素化分解用触媒に関するものであ
る。

一般に、炭化水素油の水素化分解には、固体酸に水素化
金属成分を担持した触媒が用いられる。

この神の触媒は通常２種に大別され、その一つはアモル
ファス系と呼ばれ、他の一つはゼオライト系と呼ばれる
。アモルファス系の触媒は固体酸性を有する非晶質多孔
体、その−例を挙げれはソリ力アルミナの如き担体に、
■Ｉ族と■Ｉ３族金属を担持せしめたものを含み、これ
に対しぜオライド系触媒はフォージャザイト型或はシリ
カライト型ゼオライトを活性化し、これに水素化金属成
分を担持したものを含む。この２種の触媒は性質を異に
するため、使用目的に応じて使い分けられる。ゼオライ
ト系触媒はアモルファス系触媒に比較して分解活性の高
い利点を有する。丑だ、アモルファス系触媒は塩基性窒
素の被毒を受は易いために、予じめ原料油の脱窒素を必
要とするのに対し、ゼオライト系融媒は窒素含有量の極
端に多い油を除き脱窒素せずに水素化分解をすることが
可能である。丑だ、ゼオライト触媒はコークの析出に１
［１性を有するだめ、アモルファス系触媒に比較してよ
り低い水素圧の適用が可能である。しかしながら、かか
る優れた性質を有するゼオライトも使用目的によっては
大きな欠点を有する。それはゼオライトの分解活性が高
いために、分解生成物が二次分解を受け、ガス及びナフ
サの生成率が高くなるために、中間留分の取得を目的と
するプロセスには適さないことである。

近年、石油製品に対する需要は、ＬＰＧ、ナフサが減少
し、灯軽油が増大しつつある。ＬＩ）Ｇ、ナフサに対す
る需要の減少は安価な天然ガスの生産が増大したことに
起因している。これに対し灯軽油の需要の増大は潜在的
に存在するエネルギー消費の伸びもさることながら、産
業及び生活の冒度化に伴なう燃料の高品質化の影響が大
きい。そして、一方産出する石油は年々重質化しており
、中間留分の得率は減少する傾向にある。従って、重質
油の中間留分への転化は当面の重畳な課題となりつつあ
る。

そこで、本発明の目的は、重質油を選択性よく分！し、
中間留分の得率を向上させ得る炭化水素の水素化分解用
触媒を提供することにある。

本発明者らは、とのような目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、平均粒径が０．３μｍ以下のＹ型ゼオライ
トを分解活性成分として含む水素化触媒がその目的に適
合し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、結晶の平均粒径か０．３μｍ以
下のＹ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とよシ構成され
る担体と、該担体に担持された水素化金属成分とか°ら
なることを特徴とする炭化水素の水素化分解用触媒が提
供される。

本発明の触媒においては、炭化水素に対する分解活性担
体成分として、結晶の平均粒径が０．３μｍ以下のＹ型
ゼオライトを含むことを特徴とする。

触媒担体として一般に用いられているＹ型ゼオライト結
晶の平均粒径は、通常、２μｍ以上であるが、このよう
なものを用いても所期の目的を達成すること＋ｄできな
い。本発明で用いるＹゼオライト結晶の平均粒径（以下
、単に平均粒径という）が０．３μｍ以下のものは、従
来のものに比して、高活性でしかも中間留分得率の高い
水素化分解触媒を与える。

平均粒径０．３μｍ以下のＹ型ゼオライトが平均粒径２
μｍ以上のＹ型ゼオライトに比較して水素化分解触媒と
して高活性で且つ中間留分の選択性が高くなる理由は、
両者の酸強度（ＨＯ）分布の差異に起因するものと思わ
れる。本発明者らの研究によれば、Ｙ型ゼオライトの平
均粒径と酸強度分布の間には良い相関々係のべることが
見出された。特に、０．３μ７ｎ以下の平均粒径を有す
るＹ型ゼオライトの酸強度は、平均粒径２μｍ以上のＹ
型ゼオライトのそれに比軸してかなり異なっており、０
．３μ？７１以下の平均粒径を有するＹ型ゼオライトの
酸強度は相対的に小さい。このことが炭化水素の水素化
分角！（時に２次分解を起しに〈＜シ、これによシ、中
間留分の選択性が高められるものと推察される。

Ｙ型ゼオライトの酸強度分布は、そのＮａイオンをイオ
ン交換するイオン種及び置換度で大きく異なる。イオン
交換率（置換度）が高くなる程酸量と共に酸強度も増大
する。また、Ｉ（＋で置換したものがＬａ″’　＋　Ｃ
ａ″１等で置換したものに比べて酸強度は大きくなる。

第１図は本発明で使用する平部粒径０．２５μ７７２の
Ｙ型ゼオライトと市販の平均粒径２μｆｆＺ以」二のＹ
型ゼオライトのそれぞれの９７％Ｌａ置換体の酸強度分
布を示したものである。

なお、本明細媚中においては、Ｉ−１゜（−４−３，３
の強度をもつ酸点の量を総酸量と定義し、まだ、Ｈ８＜
−８，２の強度をもつ酸点の量を強酸量と呼ぶことにす
る。

平均粒径０．２５μｍのＹ型ゼオライトの酸強度分布曲
線−１と市販の平均粒径２μｎ１以上のＹ型ゼオライト
の酸強度分布曲線−２とを対比してわかるように、両者
の総酸量はほぼ等しいのに対して、強酸量は本発明で用
いるゼオライトの方がかなり少ない。

第２図に、種々の平均粒径のＬａ−Ｙ型ゼオライトに関
し、その総酸量（Ｉ−ｒｏ＜　＋３．３　）（曲線−１
）及び全強酸量（Ｉ（０＜−８，２）　（曲線−２）を
、ゼオライトの平均粒径に対してプロットしたグラフを
示す。このグラフに示した測定結果から明らかなように
、平均粒径は称酸量に対してはほとんど影響トないが、
強酸量には犬きく影響する。

Ｙ型ゼオライトにおいて、微粒のものが、粒子径の大き
いものに比較して酸強度が小さくなる理由については未
だ明確には解明されてはいないが、粒子径の小さいゼオ
ライト結晶は、その結晶化度が粒子径の大きいものの結
晶化度に比較して低いことによるものと考えらねる。Ｙ
型ゼオライトにおいてに、平均粒径が０．３μ７７１以
下のものと２μｍ以上のものとは、その物理性状には大
きな差は認められず、例えば、ＢＥＴ法による表面積測
定では、前者の表面積は６５０〜７５０　ｍ２７ｆ／で
あり、一方、後者のそれは７００〜８００　ｍ２７グで
あり、両者はほぼ等しく、捷だＸ線回折におけるピーク
の位置は完全に一致している。しかしながら、両者を比
較した場合、Ｘ線回折のピーク強度に関しては、両者に
は若干の相違が認められ、前者のピーク強度は後者のそ
れよりも７０％以下になることから前者の結晶化度は後
者の結晶化度よりも若干低いことが示される。しかしな
がら、これは微粒のＹ型ゼオライトがアモルファスなシ
リカやシリカアルミナを含んでいることを意味するもの
ではない。たとえば平均粒径０．１μｍのＹ型ゼオライ
トの電子顕微鏡写真を観察しても、ゼオライト粒子以外
のアモルファス物質の存在は認められない。また、この
ようなアモルファス物質がゼオライト粒子中に存在しな
いことは、第２図に示した総酸量の測定値からも示唆さ
れる。即ち、第２図かられかるように、平均粒径０．１
μｍのＹ型ゼオライトの総酸量値は、平均粒径２μｍ以
上のＹ型ゼオライトの総酸量とほぼ等しい。これに対し
、無定形シリカアルミナの総酸量は良く知られているよ
うに、０．５〜０．５５　ｍｅｑ　／り程度であり、Ｌ
ａ−Ｙ型ゼオライトの総酸量２．５ｍｃｑ／？に比較す
るとはるかに小さい。　従って、微粒ゼオライト粒子中
に単なるアモルファスなシリカアルミナが存在すれば、
平均粒径０．３μ＋ｎ以下の）′型ゼオライトの総酸量
は平均粒径２μｍ以上のＹ型ゼオライトのそれよりもが
なり小さな値になるはずである。しかしながら、このよ
うな事実は認められない。それ故、平均粒径０．３μｍ
以下の）′型ゼオライトは基本的にはぜオライド化して
いるが、その結晶構造が不完全であるために、平均粒径
２μｍ以上のＹ型ゼオライトと比表面積及び総酸量が等
しくても、酸強度分布に相違が生じているものと考えら
れる。

以上のことから明らかなように、本発明で用いる微粒子
Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトの生成を不十分にし
か与えないような反応条件下で製造Ｕ　”　”　型ゼオ
ライト、換言すれば、アモルファス物質を含むＹ型ゼオ
ライトや、イオン交換率の低い）′型ゼキライトとは根
本的に異っている。このような従来のゼオライトは、強
酸点の減少と共に、比表面積や総酸量の減少をも伴うた
めに分解活性の低下が生じ、好ましくない。

壕だ、平均粒径０．３μｍ以下のＹ型ゼオライトが平均
粒径２μｍ以上のＹ型ゼオライトよりも高い分解活性を
示す理由についても明確に解明されていないが、次のよ
うに推察している。即ち、Ｙ型ゼオライ］・の場合、１
０人近辺の極めて微小な細孔を有するため、反応物質は
ゼオライト粒子の表面近傍でほとんど反応し、粒子内部
は１ｏ人の細孔内を充分に拡散し得るような小分子の分
解にしか寄与しないはずである。一方、本発明で用いる
微小粒子の場合、その分解活性は平均粒径２μｍ以」二
のものよりも高められたものとなっている。微小）′型
ゼオライトが高められた分解活性を不する理由は、粒子
径を小さくすることにより、反応に有効な外表面が増犬
肱これが炭化水素の分解率を上昇せしめるものと考えら
れる。

本発明による炭化水素の水素化分解用触媒は、平均粒径
０．３μｍ以下のＹ型ゼオライトと多孔性無機酸化物か
ら構成される担体に水素化金属成分を担持させた構造の
ものである。

多孔性無機酸化物としては、シリカ、珪藻土、粘土等の
非固体酸物質と、シリカアルミナ等の固体酸物質が包含
されるが、前者は成形助剤又は希釈剤としての役割を果
しているだけなのに対し、後者はゼオライトでは分解困
難な大きな炭化水素分子の水素化及び分解を引受ける月
虫媒成分としての役割も果す。しかしながらどちらの場
合についても反応分子の拡散を充分性なわしめる為に、
多孔質物質であることが８女不可欠である。

本発明で用いる触媒担体は、前記Ｙ型ゼオライトと無機
酸化物とを混合することによって得られるが、この場合
、ゼオライトは、無機酸化物との混合前に、予じめアン
モニウムイオンや、希土類元系、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等
でイオン交換しておくのが好ましい。ゼオライトのイオ
ン交換は、洗浄終ｒ済のゼオライトの含水ゲルに対して
行うこともできるし、またとの含水ゲルをいったん焼成
したものに対して行うこともできる。ゼオライトと混合
する除の無機酸化物は、含水ゲルの形態であることが好
ましく、この含水ゲルとゼオライトとの混合物は、必要
な水分量に調節した後、粒状、ペレット状等の所望の形
状と寸法に成形される。本発明の触媒の寸法は特に制約
されず、例えば、平均粒子直径０．５〜３個である。

本発明の触媒における水素化金属成分は、従来この岬の
水素化分解触媒に通用されている公知のものが適用され
、通常、周期律表第■放反０・／又は■Ｉ３族金属が採
用され、好１しくは、第■族金属、殊にノミラジウムが
最適であり、また、第ＶＩＢ族金属（例えは、ｌｊ　ｒ
　、　１ｖｌｏ　、　Ｗ　）と鉄族金属（Ｆｅ。

Ｃｏ、Ｎｉ）との組合せも好ましい。第■族金属の場合
、触媒調製Ｋ１派しては、あらかじめＹ型ゼオライトに
担持させておくのが好ましい。本発明の触婦中、担体の
一方の成分である面１熱性無機酸化物の含量が３０重量
％以下の場合には、第〜■族金属は、Ｙ型ゼオライトと
無機酸化物との混合物を成形し、焼成して得られた担体
に担持させても、第■族金属をあらかじめ担持させたＹ
型ゼオライトを用いて製造した触媒と同等の効果を示す
。本発明の触媒中、第■族金属の担持量は、金属換算で
、０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％であ
る。第ＶＩＢ族金属と鉄族金属との組合せを水素化合、
）、り成分として用いる場合、それらの担持量１は、触
媒中、金属換算で、第ＶＩＢ族金属は４〜２０重量％、
好１しくに６〜１２重量％であり、鉄族金属は、１〜１
０重量％、好１しくけ２〜６重量％である。

量が少なくとも固体酸はコークを出し易いので、水添金
属を加えておく必要がある。多孔質無機酸化物として固
体酸物質を用いる触媒の場合、ゼオライト成分の他に、
この固体酸物質にも水素化金属成分を担持させ、水素化
能力を付与することか不可欠であり、捷だこの場合の水
素化金属成分としては、好捷しくは第ＶＴＢ族金属と鉄
族金属との組合せが採用される。

触媒担体に水素化金属成分を担持させる場合、ｒ’＋ｉ
ｉ記したように、ゼオライト成分のみにあるいはゼオラ
イＩ・成分と無機酸化物成分との両者に水素化金属成分
を相持させることができる。無機酸化物成分に水素化金
属成分を担持させる方法としては、共沈、ゲル混合等の
公知の方法により無＋）Ｊ、酸化物のヒドロゲルＶＣｈ
らかしめ混入しておく方法含浸法や吸着法等の公知の触
媒担持法により担持させることかできる。

本発明の触媒に２いて、触媒担体の一方の成分として用
いる無機酸化物は、多孔性のものであり、このようなも
のの具体例としては、例えは、シリカアルミナ、ノリ力
チタニア、ア／Ｌミナ、アルミナチタニア、アルミナジ
ルコニア、シリカマグネ／ア、シリカジルコニア、アル
ミナ−五酸化燐、アルミナ号？リア竹か挙げられる。本
発明においていよ、これらの無機酸化物のうち、殊に、
シリカアルミナ、アルミナチタニア、アルミナジルコニ
アの使用が好ましい。さらに、これらの無機酸化物を触
媒担体とする場合、その細孔径を反応物質に適した範囲
に調節することも重要であり、例えば、真空軽油より低
沸点の石油原才」、石炭液化油、頁岩油等には１００〜
２００人の平均細孔径（［亘径）を有する゛ものの使用
が好捷しく、蒸圧蒸留残直油や減圧蒸留残渣等の残渣油
には、１５０〜３００Åの平均細孔径を有するものの使
用が好ましい。なお、これらの数値は、反応物質の触媒
への拡散が有効に行なわれることを考慮した値である。

本発明の触媒においては、触媒担体を構成するゼオライ
ト成分と無機酸化物成分との割合は、その無機酸化物の
種類や、対象とする炭化水素の種類等に応じて適幽に変
化させることができるが、無機酸化物が固体酸物質であ
る場合、一般的には、ゼオライトと無機酸化物との合計
量に対し、ゼオライト成分が１０〜５０重量％の範囲に
するのがよ゛　く、また、無機酸化物が非固体酸物質で
ある場合は、ゼオライト成分が、１０〜９０重量％、好
ましくは５０〜９０重量％の範囲にするのがよい。

本発明で担体成分として用いるゼオライト成分は、前記
したように、平均粒径０．３μ７？２以下のＹ型ゼオシ
イトであるが、このようなものは、例えば、喝公昭５７
−８０４９号公報や、特開昭５５−９０４１７号公報に
従って製造することが可能である。

１だ、本発明者らは、それらの公知方法とは別に、殊に
、平均粒径０．３μｍ以下のＹ型ゼオライトの製造に好
適な方法を開発した。即ち、本発明各１は、核発生促進
剤として、ＮａＧ１を用いると共に、低温合成反応を採
用することにより、本発明の目的に適合する微結晶Ｙ型
ゼオライトを製造し得ることを尻出した。この場合、反
応温度としては、３０〜７０℃が好寸しく採用され、３
０℃より低いと誘導期間が５００時間を越えるようにな
るので好丑しくない。Ｎ、］ＯＪの添加は、水熱合成反
応における核発生に必要な時間を短縮させると共に、生
成する結晶粒子径を小さくする効果を示す。Ｎａ０Ｊの
添加量は、ゼオライト合成用母に＋、（反応原料混合物
）に対し、２〜１０重針％の範囲に選定する（のが好寸
しく、例えば、ＮａＣｌを添加する場合と添加しない場
合の結果を比較すると、ＮａＣ１５重量％を添加する時
に得られる）′型ゼオライトの平均粒径ば、それを添加
しない場合に得られるものの平均粒径の％〜％程度に減
少する。Ｎａ１ｌによるこのような作用は、その塩析効
果によるものと考えられるが、同種の塩類、例えは、Ｎ
ａ２ＳＯ４。

ＭｇＣ，ｆｆ２．１ぐＣｐ等に比較すると、ＮａＣ１が
最もすぐれた効果を示す。原料母液の組成はＹ型ゼオラ
イトを製造に必要な公知の母液組成と大差はなく、例え
は、ンリカ主要源として水性コロイドンリカゾルを用い
る場合、その好ましい原料母液組成（モル比）は、以下
の通りである。

Ｎａ２Ｏ／　５Ｉ０２０．４〜０．６ ＳｉＯ□／Ａｊ’２０３７〜２０ Ｈ２０／　Ｎａ２Ｏ２０〜５０ なお、前記刊、液組成にｆｄＮａＯｅの値は含捷れてい
ない。

本発明の触媒を用いて処理される炭化水素油は、主に３
００℃以上の沸点を有するもので、例えば、真空経油、
脱アスファルト油、常圧残油、減圧残油、／ニールオイ
ル、タールサイドオイル、石炭液化油、Ｆｃ　ｅザイク
ルストツク等が包含される。

これらの炭化水素油は、本発明の触媒で処理するに先立
ち、脱金属、脱窒素することによって、本発明の）９・
１１媒の活性や寿命をより高めることもできる。

本発明の触媒を用いて一炭化水素油を水素化分解処理す
る場合、反応温度は、一般的には３２０〜４８０℃、好
寸しくは３６０〜４５０℃であり、水素圧力’ｒ、Ｊ’
、　４０〜３００　Ｋ７７ｃｍ２、好件しく　ｔｒｌ　
６０〜２００に７／ａｎ２であり、接触時間は、通常、
液空間速度として、０．１〜１０１１璽１である。この
ような反応条件（ｄ　、原料油のｆｉｆｉ　ＪＸ、及び
目的とする転化率や選択率によって適当に選定される。

原料油のＳＵ点範囲が高く　ゝなるほど、またコンラド
ノン炭素、窒素分の含有率か多くなるほと、反応性が低
下するので、高い反応（”晶度、小さい液空間速度が適
用される。

次に、以下において、平均粒径０．３μ７７１以下のＹ
型ゼオライト・の製造及びそれを用いた触媒製造例、さ
らに本発明触媒を用いた水素化分解と従来触媒を用いた
水素化分解との比較を示す。

なお本明細書における諸物性の測定方法を以下に付記す
る。

（１）　　Ｘ線回折 Ｙ型ゼオライトの生成を確認するために、理学電機（株
）装Ｘ線回折装置を使用した。使用条件は以下の通りで
ある。

クーゲソｔ・Ｃｕ フィルター　　　　　　Ｆｅ 電　　圧　　　　　　　　　　　３０　ＫＶ電　　流　
　　　　　　　　　　１５ｍＡｃｒｓ　　　　　　　　
　　　　　　１０００％時定数　　　　　　　１　ｓｅ
ｃ チャート速度　　　　　２乙−ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎスキ
ャンニング速度　　　２　　’／ｍ１ｎ（］ｌ）　　結
晶化度の測定 市販のＹ型ゼオライト−（Ｓｌ（−４０）の２０＝６°
におけるピークのＸ線強度を１００とし、これに対する
試作ゼオライトの同位置のピークのＸ線強度の割合をゼ
オライトの結晶化度とした。

冊　平均粒子径 平均粒子径は試料の電子顕微鏡写真から求めた。

直接倍率１０００倍、写真倍率５００００倍の映像写真
を幾つかの視野について求め、そこから無作為に２００
個の粒子を選んでその直径を測定し、その重量平均をも
って平均粒子径とした。試料の調製は試作ゼオライトに
関しては、ゼオライト母液から洗浄分離したゼオライト
を乾燥することなく、純水中に超音波で分散せしめ、こ
れを゛電顕測定用メソシュ状に滴下し、乾燥せしめる方
法をとった、１だ比較用の市販ゼオライトは、エポキシ
樹脂に微粉を混入し、これをミクロトームカッターで約
５００Åの超薄切片となし、測定用試料とした。

■　比表面積測定 柴田料学機械製作所製表面積測定装置５Ａ−１０００を
用いた。試料は予じめ２５０℃で恒量になるまで乾燥し
た後秤量し、３００℃のＮ２気光中でそのまま放冷径測
定に供した。

（■　酸強度分布 改良型ベキシー法と呼ばれる方法によった。その詳細は
、丸善（株）発行、「新実験化学講座１６」第２１１頁
に記載されていＺ。試料は予じめ３００メツシユ以下に
微粉砕し、２５０℃で１昼夜乾燥せしめた後、測定に供
した。指示薬としては、それぞれＰＫａ　＝　３．３　
、　＋　１．５　、−２．４　、−５．６　、−８．２
に変色点を有するＰ−ツメチルアミノアゾベンゼン、フ
ェニルアソ、ジフェニルアミン、Ｐ−ニトロジフェニル
アミン、ベンジリデンアセトフェノン、アントラキノン
をそれぞれ使用した。

参考例１ ３０重量％の５１０２を含む日量化学（株）類コロイダ
ルシリカ（スノーテックス３０）の５６０部と、Ｎａ２
０３０重量％、Ａ７？２０３４５．２重量％、Ｉ］２０
２４．８重量％を含む、市販アルミン酸ソーダ３１．７
部及び水酸化ナトリウム１２２．４部、塩化ナトリウム
７８部を脱イオン水２０３部に溶解せしめた液と、３０
重量％の５ｉ０２を含む日量化学（株）類コロイダルシ
リカ（スノーテックス３０）５６０部とを常温で３０分
混合した。生成ゾル（ゼオライト母液）の分子組成は以
下の如くなる。

１２　Ｎａ２Ｏ＋　１．００　ｋｌｚｏ３□　２０’Ｓ
　ＩＯｚ　・２３９１−１２０　・９　、５ＮａＣ１こ
のゾルを冷却容器中に入れ、１０℃で３昼夜置いた後、
６０℃で２５０時間反応させると、平均粒径０　、１４
μ？？Ｚの）′型ゼオライトが生成した。洗浄乾燥後の
このＹ型ゼオライトの結晶化度は６５％、比表面積は６
６０ｍ２７ｙであった。このゼオライトの９７％１バＩ
置換体の総酸量は２．４２ｍｅｑ／Ｓ’、強酸量は０．
１４ｍｃｑ／ｉｉｌであった。

参考例２ 参考例１と同じ試薬を用いてＮａ　Ｃｌを含″１．ない
下記組成を有する、母液ゾルを作り、均質になるまで撹
拌した。

１４．７人ｈ２０−Ａ７？２０３　・３３．３　Ｓ　ｉ
０２　・５６４１−１２０このゾルを冷凍庫中で７℃で
３昼夜保存した後、密封した・Ｑイレノクスチューブに
入れ、５０℃の湯浴中に３４０時間置装て反応混合物を
結晶化させた。結晶化後、洗浄ろ過をくり返し、ケーキ
を得た。ケーキの一部を１００℃で乾燥し、Ｘ線回折し
、Ｙ型ゼオライトの生成を確認した。仁のＹ型ゼオライ
トの結晶化度は５８％、比表面積は４８０ｍ２／７であ
った。また電子顕微鏡により測定した平均粒径は０．２
５μｍであった。まだそのＬａ置換体の総酸量は２．６
　ｍｍｏｌ　／？、Ｉ（Ｏ＜−８，２の強酸量は０．０
８　ｍｍｏｌ　／ｆ／であった。

比較例１ 特公昭３６−１６３９号公報の実施例１と同様に、Ｎａ
２Ｏ３０，０重量％、ｋｌ　２０３４５　、２重量％と
１１２０溶液を５ｉ０２３０．０重量％を含むコロイダ
ルシリカ（スノーテックス３０）１２４部に加え、下記
組成の混合物を得だ。

１３．６　Ｎａ２Ｏ：　Ａｔ？２０３　：　２８．２５
ｉ０２　：　４５０８２０次に、この混合物を均質にな
るまでかきまぜた後、この混合物をガラス製オート７レ
ーブに封じ、１００℃で２１時間放置し、結晶化させた
。結晶化終了後、ろ過洗浄を繰り返し、ゼオライトケー
キを得た。このケーキの一部を１００℃で乾燥し、種々
の測定に供した。このＹ型ゼオライトの結晶化度は１０
３％、比表面積は６５０ｍ２／ｌであった。

また電子顕微鏡による平均粒径は３．２μｍでろった。

またそのＬａ置換体の総酸量は２．５ｍｍｏｌ／ｆ、■
１ｏ＜−８，２の強酸量は０．２２　ｍ　ｍｏ　ｌ　／
　？であった。

実施例１ 参考例１と２、及び比較例１で得たゼオライトケーキの
夫々をケーキの５倍量の１０重量％硝酸ランタン溶液に
分散し、８０℃に加温し、撹拌しながら２時間放置した
。その後、この分散液を洗浄ろ過した。この操作を３回
繰シ返したところ、いずれのゼオライトもそのＮ　ａ　
２　Ｑ含有量が原料ゼオライト中のそれの３％以下にな
った。従ってＬａによるイオン交換率は９７％以上であ
る。これら、３種のＬａ置換ゼオライトの水性ゲルにコ
ロイダルシリカ（スノーテックス−３ｏ）を刃口え、対
ゼオライト比２０ｗ【％の添加Ｓ　１０２を含むスラリ
ーを作り、高速撹拌器で２時間良く混合した後、過剰水
分を乾燥により除去し、ピストン型の押し出し成形機を
用いて、直径１．２圏のベレットに成形した。３種のベ
レットは１２０℃で２時間乾燥した後、５５０℃で３時
間焼成した。これらのベレットにアンモニア性パラジウ
ム溶液を含浸させ、乾燥、焼成し、それぞれ０５重量％
のＰｄを担持せしめた。

参考例１と２、及び比較例１のＹ型ゼオライトを原料と
するこれらの３種の触媒をそれぞ減Ａ、Ｂ。

Ｒ−１と名づける。

実施例２ 特公昭５７−４４６０５号公報の実施例１に従って、ベ
ーマイトゾルを作った（このベーマイトは焼成後の比表
面積３２０　ｍＺ／グ、細孔容積１．１３促／７のγ−
Ａ１２０３を与えるものである）。このベーマイトゾル
に実施例２及び比較例１で得たＬａ置換ゼオライトケー
キを、Ａｌ２Ｏ３：　Ｙ型ゼオライト−５０：５０とな
るように高速撹拌器中で２時間混合した後、加圧ろ過し
、脱水ケーキを得た。これらのケーキをピスト／型押出
成形様を用いて直径１．２ｍｍのベレットに成形した。

２種のベレットは夫々１５０℃で８時間乾燥した後、５
００℃で３時間焼成した。

次に夫々の焼成ベレットにモリブデン酸アンモニウムを
硝酸ニッケルを含むアンモニア性水溶液を含浸せしめ、
乾燥、焼成して陥とＭｏを担持した。

−ちのようにして得た参考例１のＹ型ゼオライトを含む
触媒を０１比較例１のＹ型ゼオライトを含む触媒を■（
−２とする。

実施例３ 前記で得た触媒Ａ、Ｂ、Ｒ，−１を用いて、ガソチサシ
／其空軽油の氷菓化分解実験を行なった。触媒Ａ。

Ｊ３．Ｒ，−１の性状を表−１に示す。また、ガソチサ
ラン真空軽油の性状を表−２に示す。さらに、反応条件
及び各運転の７００時間目の生成物分布及び転化率を表
−３に示す。触媒Ａ、１３を用いて得られる生成物分布
をＲ，−１のそれと比較するとガス、ナフサ留分が少な
く、灯軽油留分が多くなっていることが良く分る。

以下余白 表−１ 表−２ 比　　重（１）１５／４）　　　　　　０．９２００窒
素分（ｗｔ％）　　　　　０．１’フイオウ分（Ｗ（％
）　　　　　　　　２．０６Ａ、ＳＴＭ蒸留試、験 Ｉ　Ｂ　ｐ　　　　　　　　　　３０３　（℃）５ｖｏ
１％　　　　　　　　；う７５ １０　１１　　　　　　　　　　　３８４３０　　／／
　　　　　　　　　　　　４１５５０　　／／　　　　
　　　　　　　　４４８７０　　／／　　　　　　　　
　　　４８４９０　　　／／　　　　　　　　　　　　
５３１ＥＰ　　　　　　　　　　　　　５６４１９１〜
３４３℃留分（ｗｔ％）２．４３４３℃以上の留分（ｗ
ｔ％）　　　９７．６表−３ 実施例４ 前記で実施例２で得た触媒Ｃ，Ｒ−２を用いて、アラピ
アノライト常圧残油の水素化分解を行なった。触媒Ｃ，
Ｒ−２の性状を表−４に示す。アラピアノライト常圧残
油の性状を表−５ＶＣ，反応条件及び運転開始後７００
時間時間中成物分布及び転化ヰ％を表−６に示す。触媒
Ｃにより得られる生成物は触媒Ｒ，−２に比較して、ガ
ス、ナフサが少なく、灯軽油留分が多くなっていること
が分る。

寸だ転化率も触媒Ｃの方がＲ−２の場合よりも高い。こ
れらの結果から、ゼオライト粒子のサイズの効果を明ら
かに確認することができる。

以下余白 表−４ ※　ベーマイトアルミナ 表−５ 比　　重（Ｉ）１５／４　）　　　　　　　　　０．９
５２粘　　度（Ｃ，Ｉ）、５０℃）　　　　１４２イオ
ウ分いへり１％）２．９ 窒素分い一、１％）　　　　　　　０．１６パナジウム
分（ｗｔ−ｐｐｍ）　　　　２９アスファルテン分（ｗ
ｔ％）２．１ ＡＳ’ｌｌ’Ｍ蒸留試験 １１３　Ｊ〕ｖｏ１％　　　　　　　２３］　（℃）５
　　　　　　／／　　　　　　　　　　　　　　３４６
１０　　　　　　　／／　　　　　　　　　　　　　　
　３５６３０　　　　　　／／　　　　　　　　　　　
　　　４３４５０　　　　　　／／　　　　　　　　　
　　　　　　５００７０　　　　　／／　　　　　　　
　　　　　　５７４ＥＰ（７４ｖｏｊ？％）５７９ １９１〜３４３℃留分いｖｔ％）３．６３４３〜５３８
℃留分（ｗｔ％）４５．８５３８℃以上の留分（ｗｔ％
）　　　　　５０．６表−６ １□　　　　　−−−一　　、　　　　　１　　−

【図面の簡単な説明】

第１図（１７１：’１．′ｎゼオライトの級強度分布曲
線を示し、曲線−１は本発明で用いる平均粒径０　、２
５μｎ’ｔ。 曲線−２（は市販の平均粒社２μｍ以上のものについて
の測定結果をそれぞれ示す。 第２図は、）′型ゼオライトの平均粒径と酸量との関係
を示すもので、曲線−１は総酸量及び曲線−２に１：全
強酸量の測定結果をそれぞれ示す。 特許出願人　千代田化工建設株式会社 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 第１図 酸　　強　　度 第２図 平均粒径（μｍ） 手　　続　　補　　正　　書 昭和５９年７月２３　日 特許庁長官　　志　賀　学　　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第７９１４６号 ２、発明の名称 炭化水素の水素化分解用触媒 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目１２番
１号 氏　名　　（３２８）　　千代田化工建設株式会社代表
者玉置正和 ４、代理人〒１５１ 住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号第−
西脇ビル１１３号 氏名　（７４５０）弁理士　池浦敏明 電話（３７０）　２５３３番 ５、補正命令の日付　　自　発 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 図　　面 ８、補正の内容 第１図を朱記により別紙の通り補正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶の平均粒径が０．３μｍ以下のＹ型ゼオライ
   トと多孔性無機酸化物とより構成される担体と、該担体
   に担持された水素化金属成分とからなることを特徴とす
   る炭化水素の水素化分解用触媒。