JPS58500009A - 炭化水素転化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素転化触媒 技　術　分　野 本発明は炭化水素の転化方法およびこれに用いる触媒に関するものである。特に 、本発明は水素化分解条件下における重質ガス油等からの中間留分の生成に対す るｅｒｂた活性、選択性および安定性を有する水素化分解触媒に関するものであ る。

背　景　技　術 石油精製業者は重質ガス油、即ち約３７１〜５６６”Ｃ（７００〜１０５０″Ｆ ）の沸点範囲を有する炭化水素留分を水素化分解することによりタービン燃料、 ジーゼル燃料および他の中間留分生成物として望ましい製品を製危することが多 い。水素分解は重質ガス油を水素の存在下に高い温度および圧力で適当な水素化 分解触媒と接触させて１４９〜３７１℃（３００〜７００″Ｆ）の沸点範囲を有 し、かつ所望のタービン燃料およびジーゼル燃料を含有する中間留分を生成する ことにより達成される。

中間留分生成物の生成に対する水素化分解触媒の性能を評価するための三つの主 な触媒特性は活性、選択性および安定性である。活性は、種々の触媒について他 の点では一定な水素化分解条件下に同一原料油を用いて所定のパーセント（普通 ６０％）の沸点範囲３７１’Ｃ（７００°Ｆ）以下の生成物を生成するために用 いる必要のある温度を比較することによりめることができる。所定の触媒におい ては活性温度が低い程、ががる触媒は活性温度が一層高い触媒より活性が大きい 。

水素化分解触媒の選択性は上述の活性試験中にめることができ、中間留分または ミツドバレル（ｍｉｄｂａｒｒ−ｅｌ）生成物の沸点範囲、即ち１４９〜３７１ °Ｃ（３００〜７００’Ｆ）の沸点範囲を有する３７１’Ｃ−マイナス（７０’ ０６Ｆ−マイナス）留分のパーセントとして測定する。安定性は所定の炭化水素 原料油を活性試験条件下に処理する際に触媒がその活性をし時間にわたってどの 程度良好に維持するかを示す尺度である。普通安定性は６０％または他の所定の 転化率を維持するのに必要な温度変化７日として測定する。

予測できるように、技術の目的は可能な最高の活性、選択性および安定性を同時 に有する触媒を提供することである。普通水素化分解に用いる触媒は■族金属成 分、最も多くは硫化コバルトまたは硫化ニッケルを、ＭＢ族金属成分、最も多く は硫化モリブデンまたは硫化タングステンと組合せて、耐火酸化物に担持させた ものである。■族金属成分とＭＢ族金属成分とが所定の割合である場合には、触 媒の活性、選択性および安定性は担体が異なると極めて著しく変化する。結晶性 アルミノケイ酸塩ゼオライト、例えば水素形態のゼオライ）Ｙからなる担体物質 は、普通活性が高いが選択性が低く、他方本質的に耐火酸化物、例えばアルミナ 、マダイ・シアおよびシリカ−アルミナからなる担体物質は、普通活性が比較的 小さいが選択性が高い。

従って、本発明の目的は、炭化水素の水素化分解に対するすべての触媒特性にぼ れている水素化分解触媒を提供することにある。特に、本発明の目的は従来技術 の触媒と較べて水素化分解に対する活性、選択性および安定性のすべてに優れて いる触媒を提供することにある。他の目的はガス油等を中間留分生成物に転化す る水素化分解方法を提供することにある。さらに他の目的は炭化水素の水素化お よび／または水素化分解に対する触媒として水素化成分と併用するのに有用な担 体またはキャリヤ物質を提供することにある。これらおよびその他の目的および 利点は次の本発明に関する説明から一層明らかになる。

発明の開示 本発明は参考としてここに記載した米国特許第４０９７３６５号に記載されてい る触媒を改良したものである。この米国特許に記載されている触媒はシリカ−ア ルミナをアルミナマトリックス中に分散させた耐火酸化物担体に水素化成分を担 持させてなるミツドバレル水素化分解触媒である。本発明はクラッキング活性を 有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト、例えば水素Ｙゼオライトまたは希土 類−交換（ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ　）　Ｙゼオライトを担 体中に含有させることによりこの触媒を改善する。本発明の触媒は、水素化脱窒 （ｈｙｄｒｏ−ｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）　オよび水素化脱硫ニ対する 憂れた活性を有するほかに、米国特許第４０９７３６５号に記載されている触媒 と較べて水素化分解に対する活性、選択性および安定性の特性がすべて優れてい ることが分った。普通の場合には、本発明の触媒は本質的にンリカーアルミナを アルミナマトリックス中に分散させた分散物またはシリカ−アルミナをアルミナ マトリックス中に分散させた分散物以外の耐火酸化物をゼオライトに加えたもの のいずれかからなる担体を有する対照触媒より活性が高く、安定性が高く、選択 性が高い。

本発明は、その最も広い例では、（１）クラッキング活性を有する結晶性アルミ ノケイ酸塩ゼオライトと（２）シリカ−アルミナをアルミナマトリックス中に分 散させた分散物とを緊密な混合物としたものからなる触媒担体を提供する。担体 は水素化成分と併用した場合に最も好ましいが、酸の触媒作用による反応、例え ば接触方’ｌｆ４反応、ｎ　−ハラフィンのイソパラフィンへの異性化反応、ア ルキル置換芳香族炭化水素の異性化反応、アルキル化反応およびアルキル置換芳 香族炭化水素のアくレキル交換反応による炭化水素の一層有価な生成物への転化 に対する触媒として担体自体を水素化成分の不存在下に用いることができる。

上述の説明から、他の例において本発明は接触水素化分解方法、水素化脱窒方法 または水素化脱硫方法に関するものであって、これらの方法では改善は（１）炭 化水素の接触分解に対する活性を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトと（ ２）シリカ−アルミナをγ−アルミナマトリックス中に分散させた分散物との不 均一混合物からなる耐火酸化物担体に水素化成分を担持させた触媒を用いる点に ある。さらに他の例では、本発明は優れた接触分解方法、接触異性化方法および 接触アルキル交換方法に関するもので、これらの方法では改善はクラッキング活 性を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトとンリカーアルミナをアルミナマ トリックス中に分散させた分散物との両者を緊密な不均一混合物としたものであ る触媒を用いる点にある。

発明を実施する最良の形態 本発明の触媒は１種または２種以上の水素化成分と、炭化水素のクラッキングに 対する触媒活性を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトと、シリカ−アルミ ナを本質的にアルミナからなるマトリックス中に分散させた分散物との緊密な複 合体である。本発明において有用な水素化成分はウラニウム、■族元素、および ＶＢ族元素の金属、酸化物および硫化物である。最適ｔ、ｒ　水素化６分は白金 、パラジウム、コバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンの金属、酸 化物および硫化物からなる群から選定する。好ましい触媒は少くとも１種の■族 金属成分および少くとも１種のＭＢ族金属成分を含有し、この最も好ましい組合 せはニッケルおよびコバルトの少くとも一方の成分とモリブデンおよびタングス テンの少くとも一方の成分とを組合せたものである。

水素化成分はクラッキング活性を有する１種または２種以上の結晶性アルミノケ イ酸塩ゼオライトと微細シリカ−アルミナ粉末をアルミナマトリックス中に分散 させた不均一分散物との混合物からなる基材または担体と緊密に組合せる。この 除用いるのに適当なゼオライトとしては炭化水素のクラッキングに対する触媒活 性を有するアルミノケイ酸塩モレキュラシーブカする。業界でよく知られている 多くの天然産および合成の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトが本発明において 有用であって、かかるゼオライトとしては、例えばホージャサイト、モルデナイ ト、エリオナイト、ゼオライトＹ１ゼオライトＸ１ゼオライトＬ１ゼオライトオ メガ、ゼオライ）　ＺＳＭ−４およびこれらの変性物がある。これらおよびその 他のかかるゼオライト系モレキュラシープはイオン交換活性位置の大部分が水素 イオンまたは多価金属含有陽イオン、特に希土類陽イオンで占有されている場合 に炭化水素のクラッキングに対する活性を有することが知られている。普通、結 晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトはアルカリ金属形態で得られ、そのままでは炭 化水素の接触分解に対して主として不活性である。クラッキング活性を有するゼ オライトを製造するには、普通アルカリ金属を多価金属含有陽イオン、水素イオ ンまたは水素イオン前駆物質（例えばアンモニウムイオン）で置換する。この陽 イオン置換は普通イオン交換、即ちナイトリウムまたは仙のアルカリ金属の形態 のゼオライトと水素イオン、アンモニウムイオン、希土類イオン、または他の適 当な陽イオンを含有する水溶液とを接触させる業界でよく知らｎている方法によ り行う。　ナトリウムイオンの一部でも置換するとある程度のクランキング活性 を有するゼオライトが生成するが、アルカリ金属含有量を５重量％未満、好まし くは１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満（いずれもアルカリ金属 酸化物として計算して）まで減少すると、大きなクラッキング活性を有する物質 が生成し、その活性はゼオライトおよびアルカリ金属除去量によって変動する。

上述のゼオライトのほかに、非アルカリ金属形態の多くの他の結晶性アルミノケ イ酸塩ゼオライトを本発明の触媒担体に用いることができる。好ましいゼオライ トではその細孔容積の少くとも５０％を占めるのは８オングストロームより大き い直径の細孔であり、ゼオライトにクラッキング活性を付与する水素形態または 他の形態のゼオライ）Ｙ（およびその変性物）は本発明に用いるのに好ましいゼ オライトである。また参考としてここに記載する米国特許第３９２９６７２号の 教示するところに従ってアンモニウムイオンでイオン交換し、次いで水蒸気で安 定化したゼオライトも好ましい。最高に好ましいゼオライトはユニオンカーバイ ド社、リンダ　ディビジＥ　ン（Ｌｉｎｄｅ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から入手でき るゼオライト系モレキュラシーブであって、ＬＺ　−１０として知られている物 質である。Ｌ　Ｚ−１０は特許で保護されている物質であるが、シリカ対アルミ ナ比か約３．５〜４．０、表面積が約５００〜７００ｍ２／ｇ、単位セルの大き さが約２４．２５〜２４．３５オングストローム、吸水度がゼオライトの約８重 量％未ａ　（４，６ａｍの水蒸気分圧および２５°Ｃにおいて）、およびイオン 交換容量が匹敵するシリカ対アルミナ比のす　トリウムＹゼオライトのイオン交 換容量の２０％未満である変性Ｙゼオライトであることが知られている。水素化 分解触媒として用いる場合には、ＬＺ−１０はミツドバレルの水素化分解に対す る活性および選択性が大きく、特にアルミナおよび適当な水素化成分と組合せた 場合に然りである。

普通本発明に用いる担体物質は２〜約８０重量％、好ましくは約ｌＯ〜約７０重 量％の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト例えばＬＺ−１０を含有する。またこ の担体は微細シリカ−アルミナ粉末をアルミナマトリックス中に分散させた不均 一分散物を大きな割合で含有する。普通、この分散物は担体の少くとも１５重Ｍ ％を占め、その好ましい割合および最も好ましい割合はそれぞれ担体の３０〜９ ８重量％および３０〜９゜重量％の範囲である。

本発明における触媒担体を装荷する一つの好都合な方法はアルミナヒドロゲルと 含水形態または乾燥形態のシリカ−アルミナコゲル（ｃｏｇｅｌ）とを−緒に混 合する（ｃｏｍｕｌｌ）　ことである。このコゲルは均一であるのが好ましく、 米国特許第３２１０２９４号記載の方法のような方法で製のすることができる。

あるいはまた、アルミナヒドロゲルとシリカとアルミナとの「グラフト共重合体 」とを−緒に混合することができ、この「グラフト共重合体」は、例えば、先ず シリカヒドロゲルにアルミナ塩を含浸させ、次いで水酸化アンモニウムと接触さ せてシリカヒドロゲルの細孔中にアルミナゲルを沈殿させることにより装荷され ている。普通の場合には、コゲルまたは共重合体（これらはいずれも乾燥基準で ２０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％の割合のシリカを含有する）と アルミナヒドロゲルとをコゲルまたは共重合体が混合物の５〜７５重量％、好ま しくは２０〜６５重Ｍ％を占めるように一緒に混合する。生成する分散物の全シ リカ含有量は乾燥基準で普通１〜７５重量％、好ましくは５〜４５重量％である 。

アルミナゲルとシリカ−アルミナコゲルまたはシリカとアルミナとの「グラフト 共重合体」のいずれかとを混合した混合物はゲル形態で用いることができ、ある いはゼオライトと組合せる前に乾燥および／またはか焼することができる。好ま しい製危方法では、コゲルまたは共重合体を噴霧乾燥し次いで粉末状に粉砕し、 しかる彼にこの粉末と水素イオン、水素イオン前駆物質、または多価金属含有陽 イオンを含有するゼオライト粉末とを一緒に混合し、前記ゼオライトと混合する コゲルまたは共重合体の分量を担体が最後に上述の割合でゼオライトおよび分散 物を含有するように決める。

また所望に応じて、混合した混合物にはへブタモリブデン酸アンモニウム、硝酸 ニッケルまたは塩化ニッケル、メタタングステン酸アンモニウム、硝酸コバルト または塩化コバルト等のような種々の形態の１種または２種以上の活性金属水素 化成分を混入することができるように、結合剤も混入することができる。混合後 に、直径約０．０８〜０．３２　Ｃｍ　（１／３２〜１／８インチ）の円形開口 のような適当な開口を有するダイス型から混合物を押出す。しかし、ダイス型は 米国特許第４０２８２２７号の第８図および第８Ａ図に示されている押出物と類 似している押出物を生成するように三つ葉クローバの形の開口を有しているのが 好ましい。押出物を長さ約０．０８〜１．９１ｃｍ　（１／３２〜３／４　イ＞ ｆ　）、好ましくは０．６４〜１．２７　ｃｍ　（１／４〜１／２１／２）に切 断し、乾燥し、高温でか焼する。

所望に応じて、含浸によって水素化成分を担体と組合せることができる；即ち水 素化成分と担体物質とを一緒に混合するのではなく、ゼオライトと分散物とを混 合し、押出し、適当な長さに切断し、か焼する。次いて生成した粒子と所望の水 素化成分を溶解した形態で含有する１種または２種以上の溶液とを接触させ、こ のようにして製のした複合体粒子を乾燥し、か焼して完成した触媒粒子を生成す る。

普通、完成した触媒は金属として計算して少くとも約０．５重世％の水素化成分 を含有する。普通の場合には、■族金Ｒ成分とＶＢ族金属成分とが併用されてい て、完成した触媒はそれぞれの三酸化物として計算して約５〜３５重量％、好ま しくは約１０〜３０重量％のＶＩＢ族金属成分およびそれぞれの一酸化物として 計算して約２〜５重量％、好ましくは３〜１０重量％の■族金属成分を含有する 。

所望に応じて、担体物質とリン酸とを一緒に混合するかあるいはリン酸を含浸溶 液中に含有させることによりリン成分も触媒中に組込むことができる。触媒中の リンの通常の割合および好ましい割合はそれぞれＰ２Ｏ，とじて計算して１〜１ ０重Ｍ％および３〜８重量％の範囲にある。

水素化成分は、空気中でか焼した後に主として酸化物形態で存在するが、所望に 応じて、硫化水素を含有する還元性雰囲気と高温で接触させることによりその硫 化物形態に転化することができる。触媒を系内で、即ち水素化分解、水素化処理 等のようなプロセスにおいて一層有価な炭化水素に接触的に転化すべき硫黄含有 原料油と接触させることにより、硫化するのが一層好都合である。

上述の触媒は水素化反応、例えば炭化水素の水素化脱窒および水素化脱硫に特に 有用であるが、炭化水素原料油を低い平均沸点および低い平均分子量の一層有価 な生成物に転化するための水素化分解に関して特に有用である。水素化により処 理できる原料油はすべての鉱油および合成油（例えば、シエール油、タールサン ド生成物等）およびこｎらの留分である。代表的な原料油は直留ガス油、真空ガ ス油、脱アスフアルト真空および常圧残油、コーカー留出油および接触分解装置 留出油である。好ましい水素化分解用原料油はガス油および８７１°ｃ　（７０ ０’Ｆ　）より高い沸点を有する成分を少くとも５０重量％含有する他の炭化水 素留分である。原料ガス油の水素分解ならびにかかる原料油の水素化脱窒および ／または水素化脱硫に適当な条件および好ましい条件は次表に示す通りである： 第１表 温度（”Ｃ）　２６０−４５４　３１６〜４２７（’Ｆ）　（５００〜８５０） 　（６００〜８００）圧力気圧　５１〜２３４　６８〜２０１ｐ８１ｇ　７５０ −３５００　１０００〜ａｏｏ。

ＬＨ３Ｖ　Ｏ，３〜５．０　０．５〜３．０Ｈ２／ｉｆ、ｃｃ／ｖ　１７８〜１ ７８１　３５６〜ｔ＋２５Ｍ５ＣＦ／ｂｂｌｌ〜ｌｏ２〜８ ※１５．６°Ｃ（６０’Ｆ）で測定した。

次の実施例は例示の目的で記載したものであって請求の範囲にょち明瞭に示され ている本発明の範囲を限定するものと解すべきではないが、これらの実施例に示 すように、本発明の触媒は水素化分解によりガス油をミツドバレル生成物に転化 することが望ましい場合に全触媒特性が優れていることが分った。多くの場合に 、本発明の触媒は活性、選択性および安定性の三つの主要な性能カテゴリーのそ れぞれにおいて優れていることが分った。

実施例Ｉ ＬＺ−１０およびシリカ−アルミナをγ−アルミナマトリックス中に分散させた 分散物を含有する本発明の触媒の活性、選択性および安定性と本質的にＬＺ−１ ０およびγ−アルミナからなる担体を含有する触媒とを比較するために実験を行 った。触媒Ａ１〜Ａ４の場合に用いた装荷方法は次の通りであって、触媒廓２お よび蔦３は本発明の例であるが、触媒ＡＩおよび扁４は対照触媒である。

触媒ＩＥｒ　１ 硝酸アンモニウムとイオン交換させてナトリウム含有量を約０．１重量％のナト リウム（Ｎａ２０として）まで減少した粉末状ＬＺ−１０１０重量％とγ−アル ミナ９０重量％との混合物を、三つ葉　クローバ形で名菓が約０．０５〜０．１ ０　ｃｍ、（０，０２〜０．０４＝インチ）の直径を有する円の約２７０°の弧 によって画成されている開口を有するダイス型から押出した。この押出物を長さ ０．６４〜１．２７　Ｃｍ　（１／４〜１／２インチ）に切断し、空気中で４８ ２℃（９００’Ｆ）においてが焼してＬＺ−１０物質を水素形態に転化した。次 いでこのか焼粒子に硝酸ニッケル（Ｎｉ（Ｎｏ８）２・６Ｈ２０）６７ｇおよび メタタングステン酸アンモニウム（Ｎｏ８９１　ｌｉ量％）１０８りを含有する 水溶液３３０−を含浸させた。過剰液を除去した後に、この触媒を１１０’Ｃ（ ２３０″Ｆ）で乾燥し、流動空気中で４８２°Ｃ（９００”Ｆ）でが焼した。こ の最終触媒はニッケル成分（Ｎｉ○として計算）４．４重量％およびタングステ ン成分（ＷＱ８として計算）アルミナの代りに米国特許第４０９７３８５号の実 施例３のものと類似した方法で製造され噴霧乾燥した粉末状シリカ−アルミナを アルミナ中に分散させた分散物を用いた点を除いて触媒Ａｉｌについて記載した 方法を繰返した。この分散物は７５　／　２５シリカ−アルミナグラフト共重合 体４４乾燥重量部と含水アルミナゲル５６重量部とを混合することにより製のし た。最終触媒では、担体は本質的に水素形態のＬＺ−１０１０％とシリカアルミ ナをアルミナマトリックス中に分散させた分散物９０％とからなり、この分散物 は全体がシリカ３３重量％とアルミナ６７重量％とから構成されていた。生成し た触媒はニッケル成分（Ｎｉ○として）４．１重量％およびタングステン成分（ ＷＱ、８とし７　）　２４．２重量％を含有していた。

触媒屋３ 最終触媒において担体中のＬＺ−１０の割合が５重１％になりかつ分散物の割合 が９５重量％になるように担体を製０するためのＬ　Ｚ　−１，Ｏと分散物との 混合割合を調節した点を除いて触媒扁２と同様にしてこの触媒を製造した。最終 触媒はＬＺ−１０５％と分散物９５％とからなる担体に対してニッケル成分（Ｎ １０として）４．１重量％およびタングステン成分２３．６　重量％（ＷＱ３と して）を急有していた。

触媒應４ 最終触媒において担体中のＬＺ−１ｏの割合が２０重量％になりかつγ−アルミ ナの割合が８０重量％になるように製造の際のＬＺ−１０とアルミナとの混合割 合を決めた点を除いて触媒屋１と同様にしてこの触媒を製のした。最終触媒はＬ Ｚ−１０２０％とγ−アルミナ８０％とからなる担体に対してニッケル成分（Ｎ １０として）４．１重量％およびタングステン成分（ＷＱ８として）　２４．４ 重量％を含有していた。

次いで上述の触媒をそれぞれ次の方法により試験した。第２表に示す化学的およ び物理的特性を有するアラビア産軽質真空ガス油を予熱して１０〜２０メツシユ の石英１６０ｆ＋７！と均一に混合した触媒粒子１４〇−を含有する等温反応器 に単流基準で通した。操作条件は次のようにした：　ＬＨ３Ｖ　１．ｏ、１３５ 気圧（２０００ｐｓｉｇ　）　、単流水素流１７８１ｃｃ／ｍｊ　（１０、００ Ｏ８Ｏｆ／／ｂｂｌ）１、および試験期間約１０日。反応器温度を副筒して沸点 ３７１°Ｃ（７００’Ｆ）以下の生成物への転化率６０容量％を得た。活性試験 の結果を第３表に示す。

第　３　表 ルミナ９０％ ２、ＬＺ−１０１０％およ　３９９°Ｃ８３・５　−０・４０びγ−アルミナマ トリ　（７５０°Ｆ）　（−０，７２）ツクス中の ５ｉ０２−Ａ１２０，９Ｏ％ ッ、Ｘ１ｌ）　（７７６°Ｆ）　（０，０９）Ｓｉ０２−Ａ１２０８９Ｏ％ １活性データは試験１０日間に得たデータである。

２選択性データは１０日間にわたって得たデータの平均で、沸点３７１°Ｃ（７ ００’Ｆ　）以下の成分の全容積に対する１４９〜３７１°Ｃ（ａｏｏ　〜７０ ０′Ｆ）の成分の容積として計算した。

３安定性データは試験２日目およびｌＯ０日目おいて転化率を６０％とするのに 必要な反応器温度を用いて計算した。

第３表のデータは、ＬＺ−１０とγ−アルミナとからなる担体を含有する２種の 水素化分解触媒と比較して、本発明の触媒が活性、選択性および安定性のすべて の項ではるかに擾れていることを明らかにしている。

触媒扁１と黒２とを比較すると、担体中のＬＺ−１０のパーセントが同一である 場合に、本発明により製造された触媒扁２は触媒應ｌより１２，２°Ｃ（２２’ Ｆ）活性が高くかつ一層著しく安定であることが分る。さらに、触媒扁２はミツ ドバレル生成物の生成に対し触媒墓１と同様な選択性を有していることが分った 。触媒扁２および屋４と触媒屋３および屋１とを比較すると、本発明の触媒はゼ オライトを丁度２倍含有するＬＺ−１Ｏ−アルミナ対照物と活性が同じであるが 、安定性および選択性が著しく大きいことが分る。

実施例２ 第２の実験を実施例１の試験条件下に行って本発明の触媒を用いた場合には米国 特許第４０９７３６５号に記載されている触媒よりもぼれた結果が得られること を示した。この実験に用いた触媒は次のようにして製造した： 触媒燕５ シリカ−アルミナグラフト共重合体５４部と含水アルミナゲル４６部とを混合し た点を除いて米国特許第４０９７３６５号の実施例３に記載さｎているのと同様 な方法で触媒担体を製宿した。この担体（大きさおよび形状の点は触媒屋１と同 じ）をか焼し、触媒屋１の製荷の際と同様にして硝酸ニッケルーメタタングステ ン酸アンモニウム溶液を含浸させ、次いで同様な方法で乾燥およびか焼した。最 終触媒は本質的に７５／２５ンリカーアルミナをアルミナマトリックス中に分散 させた分散物からなる基材に担持されたニッケル成分（Ｎ１０として）４．１重 量％およびタングステン成分（ＷＯ３として）　２４．４重量％を含有しており 、基材の全シリカ含有量は４０％で会アルミナ含有量は６０％であった。

触媒Ａ６ か焼後に、水素形態のＬＺ−１０が担体の１０重量％を占め、かつ結合剤が担体 の２０重量％を占めるようにアンモニウム形態のＬＺ−１０およびペプチゼーシ ョンした（ｐｅｐｔｉｚｅｄ　）アルミナ結合剤を担体に混入した点を除いて触 媒扁５と同様にしてこの触媒を製貨した。

触媒屋５および屋６を活性、選択性および安定性について試験して得た結果を第 ４表に報告する。

第　４　表 ６、ＬＺ−１０１０％ および ５１０２Ａ’２０３を γ−アルミナ中に　４０１°Ｃ８７，４０，０３１活性データは試験ｌＯ０日目 得たデータである。

２選択性データはＩＯ日日間わたって得たデータの平均で、沸点３７１°Ｃ（７ ００’Ｆ　）以下の成分の全容積に対する１４９〜３７１°Ｃ（８００〜７００ °Ｆ）の成分の容積として計算した。

３安定性データは試験２日目およびｌＯ０日目おいて転化率を６０％とするのに 必要な反応器温度を用いて計算した。

第４表のデータから自明のように、本発明の触媒である触媒屋６は、米国特許第 ４０９７３８５号の実施例３に記載されているものと類似の触媒より著しく優れ ていることが分った。触媒扁６は触媒扁５より著しく高い活性および安定性を示 し、かつ選択性の有意な減少を示さなかった。

遺に＠３ ＬＺ−１０とシリカ−アルミナをγ−アルミナマトリックス中に分散させた分散 物とからなる担体にニッケルおよびモリブデン成分を担持させた本発明の２種類 の触媒の活性を、ＬＺ−１０とアルミナとからなりかつ分散物を含有していない 担体にニッケルおよびモリブデン成分を担持させた触媒に対してめるために第３ の比較実験を行った。これらの触媒は次のようにして装荷した。

触媒Ａ７ γ−アルミナ粉末６０ｇとアンモニア形態のＬＺ−１０１２０９、ペブチゼーシ ョンしたアルミナ２０り、ヘプタモリブデン酸アンモニウム （（ＮＨ，）６Ｍ○７０□、・４Ｈ２０）、および硝酸ニッケル六水和物８５ｇ とを一緒に混合した。触媒＆１を製のする際に用いたものと類似のり゛イス型か ら混合された混合物を押出し、長さ０．６４〜１．２７　ｃｍ　（１／４〜］／ ２インチ）に切断し、空気中で４８２°Ｃ（９００″Ｆ）においてか焼した。生 成した触媒はニッケル成分（Ｎ１０として）７．７重量％、モリブデン成分（Ｍ Ｏ○８として）２１．９重Ｍ％、ＬＺ−１０約４３重量％、γ−アルミナ約２１ 重量％、および残部（約７重量％）ペブチゼーションしたアルミナを含有してい た。

触媒届８ γ−アルミナの代りに、７５／２５シリカ−アルミナをγ−アルミナマトリック ス中に分散させた粉末状分散物６０７を用いた点を除いて、触媒屋７と同様にし てこの触媒を装荷した。この分散物はシリカ−アルミナグラフト共重合体３３重 量部と含水アルミナゲル６７重量部とからなる混合物を噴霧乾燥することにより 製のした。最終触媒はニッケル成分（Ｎ工Ｏとして）７．４重ｊＢ）　％、％　 ＩＪブデン成分（Ｍｏｏ　ａとして）２１．５重量％、ＬＺ−１０＃Ｊ４３重量 ％、ペプチゼーションしたアルミナ約７％、および全シリカ２５重量％と全アル ミナ７５重量％とを含有する分散特約２１％を含有７５／２５シリカ−アルミナ グラフト共重合体妥５■部と含水アルミナゲル４６重量部とを混合することによ り分散物を製のした点を除いて触媒屋８と同様にしてこの触媒を製造した。最終 触媒は分散物の全シ１）方角有量および全アルミナ含有量がそれぞれ４０重量％ および６０重量％である点を除いて触媒塵８と同じ組成であった。

上述の触媒について実施例１に記載した１０日間の活性試験を行い、この試験結 果を第５表に示した。示されているように、試験結果からすべてのカテコ゛リー において本発明の触媒（即ち、触媒扁８および馬９）が優れていることが分る。

さらに、こちらのデータは１０本発明の触媒のシリカ含有量を増大した場合に達 成された改善を示す０ 第　５　表 化率容量％ ７、　ＬＺ−１０および　３９６°Ｃ７４，８０，７９ｒ−７）Ｌ′ｉ　＋　（ ７４５°Ｆ）　（１１３）（全５１０２２５％） ９　ＬＺ−１０および γ−ア″ミナ？）　３８９°Ｃ７９，５０，４９１活性データは試験１００日目 得たデータである。

２選択性データは１０日間にわたって得たデータの平均値で、沸点３７１’Ｃ（ ７００’Ｆ）以下の成分の全容積に対する１４９〜８７１’Ｃ（３００〜７００ ″Ｆ）の成分の容積として計算した。

３安定性データは試験２日目および１００日目おいて転化率を６０％とするのに 必要な反応器温度を用いて計算した。

実施例Φ 安定化Ｙゼオライトを組合せた本発明の触媒の触媒特性と安定化Ｙゼオライトを 含有しているがシリカ−アルミナをアルミナマトリックス中に分散させた分散物 を含有していない類似の触媒の触媒特性とを比較するために第４の実験を行った 。これらの２種の触媒は次のようにして製造した： 麓ＩＪり工 安定化Ｙゼオライト（米国特許第３９２９６７２号において実施例１６の触媒Ａ について記載されている方法に従って製造したが、パラジウムを添加してない） ４０ｇと、ペブチゼーションしたアルミナ結合剤４０りと、触媒塵９に関して記 載した種類の分散物１２０りとの混合物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四 水和物７８り、リン酸（８５％Ｈ３Ｐ０．　）および硝酸ニッケル六水和物８５ りを含有する水溶液３８０−と−緒に混合した。生成した物質を触媒Ａｌと同様 な方法で押出Ｌ、ｌす０．６４〜１．２７ｃｍ　（１／４〜１／２１／２）の粒 子に切断し、空気中で４８２°Ｃ（９００″Ｆ）でか焼した。最終触媒はニッケ ル成分（ＮｉＯとして）約６重量％、モリブデン成分（ＭｏＯ２として）約１９ 重量％およびリン成分（Ｐ２Ｏ３として）約６重量％を含有していた。

触媒扁１１ この触媒は触媒塵１０と類似の方法で製造したが、主な差異は（１）直径約０． 、．１６　Ｃｍ　（１／１６インチ）の円形開口を有するダイス型から一緒に混 合した混合物を押出した点および（２）−緒に混合した混合物が分散物の代りに 粉末状γ−アルミナを含有していた点である。生成した触媒は触媒塵１０と同一 のニッケル、モリブデンおよびリン成分の百分組成を有していた。

次いで触媒Ａ　１０を１３．６日問および触媒＆　１１を８日間試験した点を除 いて実施例１に記載したものと類似の方法で上述の触媒を試験した。得たデータ を第６表に示す。

第　６　表 １０安定化Ｙ＋　３．２日がら１０日の間ｌ触媒Ａ　１０について報告した活性 は試験１０日間にめたデータから得た補正値であり、触媒＆　１１について報告 した活性データは試験８日目に得たデータから外挿したものである。

２Ｍ択外性データ触媒Ａ　１０の場合には最初の１０日間にまた触媒Ａ　１１の 場合には８日間に得たデータの平均である。

３安定性データは上表に記載した日数において転化率を６０％とするのに必要な 反応器温度を用いて計算した。

第６表の結果も本発明の触媒（触媒形１０）が活性、選択性および安定性に関し て全体的に優れていることを示す。本発明の触媒と対照触媒との間の活性の差３ ．８°Ｃ（６″Ｆ）は約２０％の活性の改善を示す。特に重要なのは、１０．９ 日後に触媒Ａ　１０は失活の徴候を全く示さず、従って３８９°Ｃ（７３３′Ｆ 　）という結果によって示される高活性が維持されると期待できるこＬＺ−１０ ではなくＬＺ−２０を用いた点を除いて触媒形９と同様な方法で触媒Ａ　１２を 製萌した。（ＬＺ−２０はユニオンカーバイド社すンデデイビジョンから入手で きる結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトで、ＬＺ−１０より若干大きい単位セル の大きさ、吸水度、表面積およびイオン交換容量を有する。）試験期間をｌＯ日 日間なく８．５日間とした点を除いて実施例１に記載したと同様な方法でこの触 媒を試験した。実験結果は次の通りであった：活性：３９０°Ｃ（７３３°Ｆ） （試験の最終日における操作温度）、選択性：　６７．０％（試験中の中間留分 への平均転化率として）、および安定性：２．１日と試験の終了日との間で計算 して１．０８°Ｃ／日（１，９Φ°Ｆ／日）であり５，３日と試験の終了日との 間で計算して１．０３℃／日（ｌ、８Ｂ’Ｆ／日）であった。こｎらのデータを 実施例３における触媒漸９のデータと比較すると、本発明の触媒担体にＬＺ−１ ０を用いた場合にはＬＺ−２０を用いた場合より良好な結果が得られることが分 る。

実施例６ 本質的に、触媒形５を装荷するのに用いたと同様なシリカ−アルミナをアルミナ マトリックス中に分散させた分散物１４０７、アンモニア形態のＬＺ−１０２０ ｇ（即ち、実施例１におけると同様なもの）およびペプチゼーションしたアルミ ナ４０ｇからなる混合物と、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物７８り、 リン酸（８５％Ｈ３Ｐ０４）　２９．１９および硝酸ニッケル六水和物８５りを 含有する水溶液３８０−とを混合することにより触媒形１３を製のした。混合し て得たこの混合物はペーストを形成するのに充分な程度まで湿っており、これを 実施例１に記載したものと同様なダイス型から押出した。この押出物を長さ０． ６４〜１．２７　ｃｍ　（１／４−１．／２インチ）の粒子に切断し、乾燥し、 ４８２°Ｃ（９０’Ｏ°Ｆ）でか焼した。完成した触媒はニッケル成分（Ｎｉｏ として）　７．６重量％、モリブデン成分（ＭＯＯ８として）　２１．２重量％ およびリン成分（Ｐ２Ｏ３として）７．１重量％を含有していた。

上述の触媒を実施例１に記載したと同様な方法でその触媒特性について試験した 。その結果は次の通りであった°活性：試験１０日目で３９９℃（７５０６Ｆ） 、選択性：ｌＯ日日間操作期間にわたる平均として８５．６、および安定性＝２ 日から１０日では０．４７℃／日（０，８５°Ｆ　７日）であり５．８日から１ ０日では０．０６°Ｃ／日（０，１１°Ｆ　７日）であった。これらの結果はこ の例の本発明の触媒の高い活性、選択性および安定性を示している。

実施例７ 実施例２における触媒形６および実施例４における触媒形１０について行った試 験中に、生成物である油の試料を得、これらの試料を硫黄含有量についてはＸ線 螢光分析によりまた窒素含有量については電量分析により分析した。第２表中の データに示されているように、原料油の硫黄含有量および窒素含有量はそれぞれ ２．３７重Ｍ％および０．０７９重量％であった。第７表【こけ実施例２および Φに記載した実験で得た生成物である油の試料について行った分析の結果を報告 する。

第７表中のデータは触媒形６および扁１０が水素化脱窒および水素化脱硫に対し て大きい活性を有していたことを示す。

第　７　表 触　媒　温　度　試料採取時　生成物中　生成物中°Ｃの試験日数　の硫黄　の 窒素 （°Ｆ）　日　ｐｐｍｗ　ｐｐｍｗ 扁６　３９９　１０　６　− （７５０） 屋１０　３８８　１０　９３　２．２ （７３０） 扁１０　３９０　１３　６２　１．３ ゼオライトＬＺ−１０は参考としてここに記載した米国特許第３９２９６７２号 に記載されていて熱水的に（ｂｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ　）安定でかつアン モニアに安定なゼオライ）Ｙ組成物を高温、水蒸気か焼することにより製のされ たものであると思われる。ＬＺ−１０を製萌することができる一つの特定方法は 次の通りである：水和水を除いて次の組成： Ｎａ２Ｏ０，１５６：（ＮＨ，）２００．８４９：Ａｌ２Ｏ８：５ｉＯ２５，１ ３を有する空気乾燥しアンモニア交換したゼオライ）Ｙノ試料を直径１．２７　 ｃｍ　（１，／２インチ）のスラップ（ｓｌｕｇ　）に打錠し、外部冷却手段を 設けた長さ６１ｃｍ　（２４インチ）で直径６．３．５　ｃｍ　（２，５インチ ）のパイコール（ｙｙｃｏｒ）管に装入した。先ず装入物温度を約２５分で６０ ０°Ｃに上昇し、次いでこの温度に１時間保持した。この１．２５時間の期間中 、脱塩水から発生させた１気圧（１４，７ｐｓｉａ　）の純水蒸気雰囲気を４５ ．４〜２２７ｇ／時間（０，１〜０．５１ｂ／時間）の速度で上向きに装入物に 通した。ゼオライトの加熱脱アンモニア中に発生したアンモニアガスを系から連 紗的に排出した。加熱期間の終りに、水蒸気の流れを止め、装入物温度を５分間 にわたって周囲の室温まで下げた。

この装入物をバイコール管から取出し、３０重量％の塩化アンモニウム水溶液を 還流下に用いてイオン交換することにより水蒸気物質のナトリウム陽イオン含有 量を約０．２５重量％（Ｎａ２Ｏとして）に減少した。

このようにして得た低ナトリウム物質を再びバイコール管に装入し、再度水蒸気 で処理し、この際１気圧（１４，７ｐｓｉａ　）で温度８００°Ｃの水蒸気を４ 時間用いた。次いで生成物を周囲温度まで冷却した。この生成物は次の代表的特 性を有していた二表面積−５３０ｍ２／！７．４．６鴎の分圧および２５°Ｃに おける吸水度−４，６重量％、および匹敵する５ｉｎ２：　Ａｔ２０３比を有す るナトリウムＹゼオライトの値の４％に等しいイオン交換容量。（明細書および 請求の範囲においてＬＺ−１０ゼオライトと対比されている匹敵するナトリウム ＹゼオライトはＬＺ−１０と本質的に同一のシリカ対アルミナ比を有しかつＮａ ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ８比が１．０に等しくなるようなナトリウム含有量対アルミニウ ム含有量を有するナトリウムＹゼオライトである）。

実施例９ この例では、本発明の最も好ましい例を例示する。

第２表に示すガス油のような原料ガス油を適当な工業的大きさの反応容器に通し 、ここで３７１〜３９９’Ｃ（７００〜７５０’Ｆ）の範囲の温度および約１３ ５気ＥＥ　（２０００ｐＳｉｇ　）の圧力において本質的に水素形態のＬＺ−１ Ｏゼオライ）４０％と残部シリカ−アルミナ４４部とアルミナ５６部とからなり ７５／２５シリカ−アルミナをアルミナ中に分散させた分散物とからなる担体に 相持させた、本質的にニッケル成分ＮｉＯとして計算して約５．０重Ｍ％および タングステン成分Ｗ０８として計算して２５．０重量％からなる硫化した触媒と 接触させた。反応器において用いた他の条件は次の通りであった：ＬＨ３Ｖ空間 速度５．０および１５．６°Ｃ（６０°Ｆ）で測定した水素再循環速度８９０． ５６　ＣＣ／ｆｎｌ（５０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）。

上述のように操作した場合に、触媒の活性、選択性および安定性はすべてミツド バレル生成物を生成するのに極めて有用であることが分った。

産業上の利用可能性 本発明を工業においてどのように利用できるかは上述の説明から十分明らかであ るが、本発明は石油精製工業、特に触媒を必要とする石油精製工業で用いられる これらのプロセスにおいて有用であると述べることにより簡潔に要約できる。本 発明によって製のされた触媒は接触分解、接触異性化、接触アルキル化および接 触アルキル交換反応のようなプロセスにおいて水素化成分の不存在下に最も有用 に用いられる。本発明の触媒は接触水素化分解、接触水素化脱窒、または接触水 素化脱硫が必要である場合には１種または２種以上の水素化成分の存在下に最も 有用に用いられる。本発明の触媒の最も期待される用途はガス油等を水素化分解 して沸点範囲１４９〜８７１’Ｃ（３００〜７００’Ｆ）のミツドバレル生成物 を生成する場合で、かかる水素化分解の場合に、最も好ましい触媒は本質的に水 素形態のＬＺ−１０ゼオライトとンリカーアルミナをγ−アルミナ中に分散させ た分散物とからなる担体に硫化したニッケルおよびタングステン成分を担持させ たものである。

本発明の特定例について説明してきたが、勿論、多くの明らかな変更を行うこと ができるのであるから本発明はこれらの例に限定されるものではないことが理解 されるのであろうし、また請求の範囲内に入るような変更はどのようなものであ っても本発明の限定内に包含されるものである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　活性水素化金属成分を担持するためあるいは酸による触媒作用を受ける炭化 水素転化反応に触媒作用を及ぼすための触媒基材として有用な組成物におい・　 て、・ （１）炭化水素の接触分解に対する活性を有する結晶性アルミノケイ酸頃ゼオラ イトと（２）シリカ−アルミナをγ−アルミナマトリックス中に分散させた分散 物とを緊密な不均一混合物としたものからなる触媒基材として有用な組成物。 ２　活性水素化金属成分を担持するためあるいは酸による触媒作用を受ける炭化 水素転化反応に触媒作用を及ぼすための触媒基材として有用な組成物において、 （１）水素イオン、水素イオン前駆物質、および多価金属含有陽イオンからなる 群から選定された１種または２種以上の成分を含有する結晶性アルミ／ケイ酸塩 ゼオライトと（２）シリカ−アルミナをγ−アルミナマトリックス中に分散させ た分散物とを緊密な不均一混合物としたものからなる触媒基材として有用な組成 物。 ３、　結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトのアルカリ金属成分含有量はアルカリ 金属酸化物として計算して、０．５重Ｍ％未満である請求の範囲の第１項または 第２項に記載の組成物。 ４　前記ゼオライトはゼオライトＹ１ゼオライトＬ１ゼオライトオメガ、ゼオラ イトＸおよびこれらの混合物からなる群から選定されている請求の範囲の第１項 または第２項に記載の組成物。 ５、＠記ゼオライｂは約３．５〜６の５１０２；Ａｌ２Ｏ８比、約５００〜７０ ０ｍ２／りの表面積、約２４；２５〜２４．３５の単位セルの大きさ、およびナ トリウ　ム形態である場合に匹敵する５ｉ０２：Ａ４２０８比のす　トリウムＹ ゼオライトの値の２０％未満であるイオン交換容量を有する変性Ｙゼオライトで ある請求の範囲の第１項または第２項に記載の組成物。 ６、　活性水素化金属成分を担持する。ためあるいは酸による触媒作用を受ける 炭化水素転化反応に触媒作用を及ぼすための触媒基はとして有用な組成物におい て、 ｆｌ）炭化水素の接触分解に対する活性を有しかつ−２４，２５〜２４．３５人 の単位セルの大きさおよび４．６ｍｍの水魚’に分圧および２５℃においてゼオ ライトの８重Ｍ％未満の水吸収度を有する変性水素結晶性アルミ７ケイ哉ＷＹオ ライドと（２）シリカ−アルミナをγ−アルミナマトリックス中に分散させた分 散物とを緊密な不均一混合物としたものからなる触媒基はとして有用な組成物。 ７　シリカ−アルミナをγ−アルミナマトリックス中に分散させた前記分散物は ２０〜６５重量％のシリカを含有するシリカ−アルミナを約５０〜９ｏｆｆｉｔ ％含有している請求の範囲の第６項に記載の組成物。 ８　前記ゼオライトはナトリウム形態である場合に匹敵する５ｉ０２：Ａ１２ｏ ８比のナトリウムＹゼオライトの値の２０％未満であるイオン交換容量を有して いる請求の範囲の第６項または第７項に記載の組成物。 ９　触媒組成物において、 少くとも１種の水素化成分と、炭化水素のクランキングに対する媒触活性を有す る結晶性アルミソケイ酸塩ゼオライトと、シリカ−アルミナを本質的にアルミナ からなるマトリックス中に分散させた分散物とを緊密な混合物としたものである 触媒組成物。 １０、■族およびＭＢ族の金属、これらの酸化物および硫化物からなる群から選 定された少くとも１種の水素化成分を、（１）炭化水素のクラッキングに対する 触媒活性を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトと（２）本質的にアルミナ からなるマトリックス中に分散させたシリカ−アルミナとの緊密な混合物からな る担体に担持させたものである触媒組成物。 １１　前記水素化成分は白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、タングステン 、モリブデン、これらの酸化物およびこれらの硫化物からなる群から選定されて いる請求の範囲の第９項または第１Ｏ項に記載の組成物。 １２、前記ゼオライトはアルカリ金属成分をその酸化物として計算して約０．５ 重量％未満含有するようにイオン交換されたゼオライトＹであり、前記ゼオライ トＹは水素イオンおよび希土類陽イオンからなる群から選定された陽イオンを含 有している請求の範囲の第１１項に記載の組成物。 】３　前記ゼオライトは約３．５〜６の８１０２　’　”２０８比、約５００〜 ７００ｍ２／りの表面積、約２４．２５〜２手、３５人の単位セルの大きさ、　 ナトリウム形態である場合に匹敵するＳｉＯ□＝Ａ１２０３比のナトリウムＹゼ オライトの値の２０％未満であるイオン交換容量、および４．６ｍｍの水蒸気分 圧および２５°Ｃにおいてゼオライトの８重Ｍ％未満の水吸収度を有する変性水 素Ｙゼオライトである請求の範囲の第１１項に記載の組成物。 １４１　水素化分解触媒組成物において、少くとも１種の■Ｂ族金属成分および 少くとも１種の■族金属成分と、アルカリ金属成分をその酸化物として計算して 約Ｑ、５重量％未満含有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトと、シリカ−ア ルミ、すを本質的にアルミナからなるマトリックス中に分散させた分散物とを緊 密な混合物としたものである水素化分解触媒組成物。 １５　水素化分解触媒組成物において、ニッケル、ニッケル化合物、コバルト、 コバルト化合物、およびこれらを組合せたものからなる群から選定された第１金 属成分とモリブデン、そりブデン化合物、タングステン、タングステン化合物、 およびこれらを組合せたものからなる群から選定された第２金属成分とを含有し ていて、前記第１および第２金属成分は（１）その細孔容積の少くとも５０％を ８人より大きい直径の細孔を有しかつアルカリ金属成分をその酸化物として計算 して約０．５重量％未満含有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトと、（２） シリカ−アルミナを本質的にアルミナからなるマトリックス中に分散させた分散 物とからなる緊密な混合物に担持されている水素化分解触媒組成物。 １６　水素化分解触媒組成物において、モリブデンおよびタングステンの酸化物 および硫化物からなる群から選定された第１成分と、ニッケルおよびコバルトの 酸化物および硫化物からなる群から選定された第２成分とを、クラッキング特性 を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトとシリカ−アルミナを本質的にアル ミナからなるマトリックス中に分散させた分散物とからなる緊密な混合物に担持 させたものからなる水素化分解触媒組成物。 １７　前記ゼオライトはその細孔容積の少くとも５０％を８人より大きい直径の 細孔に有しかつ水素イオン、水素イオン＠駆物質、および多価金属含有陽イオン からなる群から選定された１種または２種以上の成分を含有している請求の範囲 の第１４項に記載の触媒組成物。 １８、前記ゼオライトはイオン交換されていて希土類金属イオンの１種または２ 種以上を含有している請求の範囲の第１Φ項に記載の触媒組成物。 １９＠記アルミナ中に分散させた前記シリカ−アルミナは約５０〜９０重量％の シリカを含有し、かつシリカ−アルミナを前記アルミナマトリックス中に分散さ せた分散物は２０〜６５重量％のシリカ−アルミナを含有している請求の範囲の 第１５項または第１６項に記載の触媒組成物。 ２０　前記緊密な混合物は約１０〜７０重量％のゼオライトを含有している請求 の範囲の第１３項に記載の触媒組成物。 ２１　前記ゼオライトはゼオライトｘ１ゼオライトＹ１ゼオライトＬおよびゼオ ライトオメガからなる群から選定されている請求の範囲の第１４〜１６項のいず れか一つの項に記載の触媒組成物。 ２２　前記ゼオライトは水素Ｙゼオライトまたは水蒸気で安定化された水素Ｙゼ オライトである請求の範囲の第９．１０，１４．１５または１６項のいずれか一 つの項に記載の触媒。 ２３＠記ゼオライトは約３．５〜６の５１０２：Ａｌ２Ｏ８比、約５００〜７０ ０　ｍ２／りの表面種、約２４．２５〜２４．３５　Ａの単位セルの大きさ、　 ナトリウムの形態である場合に匹敵するＳｉＯ□：Ａｌ２Ｏ８比のすトリウムＹ ゼオライトの値の２０％未満であるイオン交換容量、および４．６ｍｍの水蒸気 分圧および２５°Ｃにおいてゼオライトの８重量％未満の水吸収度を有する変性 水素Ｙゼオライトである請求の範囲の第１４〜１６項のいずｎか一つの項に記載 の触媒組成物。 ２４、触媒組成物において、 コバルトおよびニッケルの酸化物および硫化物からなる群から選定されＮｉＯお よびＣｏｏとして計算して約３〜１０重量％の割合である１種または２種以上の ■族金属成分とモリブデンおよびタングステンの酸化物および硫化物からなる群 から選定されＭＯＯおよびＷＯ３として計算して約１０〜８０重量％の割合であ る１種または２種以上のＭＢ族金属成分とを含有していて、前記■族および■Ｂ 族の金属成分ハ（１）約３．５＝１〜６：ｌノ５ｉ０２：Ａｔ２ｏ８比、約５０ ０〜７００　ｍ２／９の表面種、約２４．２５〜２Φ、３５　Ａの単位セルの大 きさ、　ナトリウム形態である場合に匹敵する５ｉ０２：Ａｌ２Ｏ３比のナトリ ウムＹゼオライトの値の２０％未満であるイオン交換容量、および４．（ｉｆｉ ｍの水蒸気分圧および２５°Ｃにおいてゼオライトの８重量％未満の水吸収度を 有する変性水素Ｙゼオライトと（２）そのなかに不均一に分散しているシリカ− アルミナを含有するアルミナマトリックスとの緊密な混合物に担持されている触 媒組成物。 ２５　約３７１　’Ｃ（７００°Ｆ）より高い沸点を有する成分を実質的な割合 で含有していて約３７１　’Ｃ（，７００°Ｄより高い温度の炭化水素液体と水 素化分解触媒とを高い湿度および圧力において添加水素の存在下に接触させるこ とにより前記炭化水素液体を水素化分解して沸点範囲約ｌΦ９〜３７１°Ｃ（３ ００〜７００°Ｆ）の中間留分生成物を製のする方法において、前記水素化分解 触媒に少くとも１種のＭＢ族金属成分および少くとも１種の■族金属成分と、ア ルカリ金属成分をその酸化物として計算して約０．５重量％未満含有する結晶性 アルミノケイ酸塩ゼオライトと、シリカ−アルミナを本質的にアルミナからなる マトリックス中に分散させた分散物とを緊密な混合物としたものである炭化水素 の水素化分解方法。 ２６　約３７１°Ｃ（，７００″Ｆ）より高い沸点を有する成分を実質的な割合 で含有していて約３７１°Ｃ（７００”Ｆ　）より高い沸点を有する炭化水素と 水素化分解触媒とを高い温度および圧力において添加水素の存在下に接触させる ことにより前記炭化水素を水素化分解して沸点範囲約１４９〜３７１’Ｃ（３０ ０〜７００°Ｆ　）の中間留分生成物を製伍する方法において、前記水素化分解 触媒は少くとも１種のＭＢ族金属成分および少くとも１種の■族金属成分を（１ ）クラ・ノキング活性を有する結晶性アルミノケイ＠塩ゼオライトと（２）本質 的にアルミナからなるマトリックス中に分散しているシリカ−アルミナとの緊密 な混合物からなる担体上に担持させたものである炭化水素の水素化分解方法。 ２７　前記ＭＢ族金属成分をモリブデンおよびタングステンの酸化物および硫化 物からなる群から選定し、前記■族金属成分をニッケルおよびコバルトの酸化物 および硫化物からなる群から選定する請求の範囲の第２５項または第２６項に記 載の方法。 ２８　前記ゼオライトをゼオライトＸ１ゼオライトＹ１ゼオライ）Ｌおよびゼオ ライトオメガからなる群から選定し、前記ゼオライトがアルカリ金属成分をその 酸化物として計算して約１重量％未満含有している請求の範囲の第２７項に記載 の方法。 ２９　前記ゼオライトは約３．５〜６のＳｉＯ□：Ａｌ２Ｏ８比、約５００〜７ ００ｍ／りの表面積、約２４．２５〜２４．３５　Ａの単位セルの大きさ、およ びす）　ＩＪウム形態である場合に匹敵するＳＩＯ：Ａｌ２Ｏ８比のすトリウム Ｙゼオライトの値の２０％未満であるイオン交換容量を有する変性Ｙゼオライト であって、前記ゼオライトはイオン交換されて水素イオン、水素イオン前駆物質 および多価金属イオンからなる群から選定された１種または２種以上の成分を含 有している請求の範囲の第２７項に記載の方法。 ３０＠記アルミナマトリツクス中の前記シリカ−アルミナは２０〜６５重量％の シリカ−アルミナを含有している請求の範囲の第２７項に記載の方法。 ３１　炭化水素を一層低い平均分子量および一層低い平均沸点を有する一層有価 な生成物に水素化分解する方法において、 原料炭化水素を高い温度および圧力において水素の存在下に少くとも１種の水素 化成分と、タラツキング活性を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトと、シ リカ−アルミナを本質的にアルミナからなるマ）　ＩＪラックス中分散させた分 散物とを緊密な混合物としものである触媒と接触させる炭化水素の水素化分解方 法。 ３２　＃Ｊ記氷水素化成分白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、タングステ ン、モリブデン、これらの酸化物およびこれらの硫化物からなる群から選定する 請求の範囲の第３１項に記載の方法。 ３３、原料炭化水素から有機窒素化合物および有機硫黄化合物からなる群から選 定した１種または２種以上の成分を除去する方法において、 前記原料炭化水素を高い温度および圧力において水素の存在下に少くとも１種の 水素化成分と、タラツキング活性を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトと 、ンリカーアルミナをアルミナからなるマトリックス中に分散させた分散物とを 緊密な混合物としたものである触媒組成物と接触させる炭化水素から有機窒素お よび硫黄化合物を除去する方法。 ３４、＠　配水素化成分をコバルト、ニッケル、タングステン、モリブデン、ウ ラン、これらの酸化物およびこれらの硫化物からなる群から選定する請求の範囲 の第３３項に記載の方法。 ３５　触媒組成物において、 コバルトおよびニッケルの酸化物および硫化物からなる群から選定されＮｉＯお よびｃｏｏとして計算して約３〜１０重Ｍ％の割合である１種または２種以上の ■族金属成分と、モリブデンおよびタングステンの酸化物および硫化物からなる 群から選定されＭｏＯ３およびＷＯ８として計算して約１０〜３０重量％の割合 である１種または２種以上のＭＢ族金属成分とを含有していて、前記■族および ＭＢ族の金属さおよび４．５ｍｍの水蒸気分圧および２５°Ｃにおいてゼオライ トの８重量％未漢の水吸収度を有する変性水素Ｙゼオライトと（２）そのなかに 不均一に分散しているシリカ−アルミナを含有するアルミナ−マトリックスとの 緊密な混合物に担持されている触媒組成物。 ３６　触媒組成物において、 コバルトおよびニッケルの酸化物および硫化物からなる群から選定されＮｉＯお よびＣ００として計算して約３〜１０重量％の割合である１種または２種以上の ■族金属成分と、モリブデンおよびタングステンの酸化物および硫化物からなる 群から選定されＭＯＯおよびＷＯ８として計算して約１０〜３０重量％の割合で ある１種または２種以上のＭＢ族金属成分とを含有していて、前記■族およびＭ Ｂ族の金属成分は（１）炭化水素の接触分解に対する大きな活性および約２４− ．２５〜２４．３５人の単位セルの大きさを有する変性水素Ｙゼオライトと（２ ）そのなかに不均一に分散しているシリカ−アルミナを含有するアルミナマトリ ックスとの緊密な混合物に担持されている触媒組成物。 ３７　触媒組成物において、 コバルトおよびニッケルの酸化物および硫化物からなる群から選定されＮｉＯお よびＣｏＯとして計算して約３〜１ｏ重量％の割合である１種または２種以上の ■族金属成分と、モリブデンおよびタングステンの酸化物および硫化物からなる 群から選定されＭ２Ｏ３およびＷＯ２として計算して約１０〜３０重量％の割合 である１種または２種以上のＷＢ族金属成分とを含有していて、前記■族および ＭＢ族の金属成分は（１）約２４．．２５〜２４．３５人の単位セルの大きさお よび４．６闘の水蒸気分圧および２５°Ｃにおいてゼオライトの８重量％未満の 水吸収度を有する変性水素Ｙゼオライトと（２）シリカ−アルミナをアルミナマ トリックス中に分散させた不均一分散物であって、前記分散物が約２０〜６５重 量％のシリカ−アルミナを含有し、かつ前記シリカ−アルミナの５０〜９０％が シリカであるものとの緊密な混合物に担持されている触媒組成物。 ３８　触媒組成物において、 コバルトおよびニッケルの酸化物および硫化物からなる群から選定さｎ　ＮｉＯ およびＣｏｏとして計算して約３〜１０重量％の割合である１種または２種以ン の酸化物および硫化物からなる群から選定されＷｏｏ　およびＷＯ２として計算 して約１０〜３０重量％の割合である１種または２種以上の■Ｂ族金属成分とを 含有していて、前記■族およびＭＢ族の金属成分は（１）炭化水素の接触分解に 対する大きな活性を有しかつイオン交換されていて水素イオン、水素イオン前駆 物質および多価金属イオンからなる群から選定された１種または２種以上の成分 を含有しているＹゼオライトと（２）そのなかに不均一に分散しているシリカ− アルミナを含有するアルミナマトリックスとの緊密な混合物に担持されている触 媒組成物。 ３９前記ゼオライトはイオン交換されていてイオン交換活性位置に大きな割合の 水素イオンを含有している請求の範囲の第９．１０，１４，１５．１６または３ ８項のいずれか一つの項に記載の触媒組成物。 Φ０　＠記ゼオライトは約２４．２５〜２４．３５人の単位セルの大きさおよび ４．６ｍｍの水蒸気分圧および２５°Ｃにおいてゼオライトの８重量％未満の水 吸収度を有する変性水素Ｙゼオライトである請求の範囲第９゜１０．１Φ、１５ または１６項のいずれか一つの項に記載の触媒組成物。 ４１　前記ゼオライトは約２４．２５〜２４．３５への単位セルの大きさおよび ４．５ｍｍの水蒸気分圧および２５°Ｃにおいてゼオライトの８重量％未満の水 吸収度を有する変性水素Ｙゼオライトである請求の範囲の第２０項に記載の触媒 組成物。 松　前記アルミナ中に分散させた前記シリカ−アルミナは約５０〜９０重Ｍ％の シリカを含有し、かつシリカ−アルミナを前記アルミナマトリックス中に分散さ せた分散物は２０〜６５重量％のシリカ−アルミナを含有していて、イオン交換 さｎていて大きい割合の水素イオンを含有している前記ゼオライトは前記緊密な 混合物の約１０〜７０％を占めている請求の範囲の第９．１０．２４，３５．３ ６または３８項のいずれか一つの項に記載の触媒組成物。 ４：３　触媒組成物において、 ＭＢ族または■族の水素化成分とゼオライト含有担体とを緊密に組合せたもので あって、前記担体は：（１）Ｎａ２０として計算して約０．６〜５重量％のナト リウムを含有するアンモニウム交換ゼオライトＹを水蒸気と接触させて前記ゼオ ライトの単位セルの大きさを著しく減少してこｎを約２４．４０〜２４．６４Ａ の値とするのに充分な時間の間約３１６〜８９９°Ｃ（６００〜１６５０”Ｆ　 ）の温度でか焼する工程と；（２）　このか焼ゼオライトを前記ゼオライトのナ トトリウム含有量がＮａ２Ｏとして計算して約０．６重量％より小さい値まで低 下するような条件下にさらにアンモニウムイオン交換する工程と； （３）　工程（２）から得たゼオライトを前記ゼオライトの単位セルの大きさが 約２４．２５〜２　’４．３５人まで減少しかつ４．ｆ３ｍｍの水蒸気分圧およ び２５°Ｃにおける前記ゼオライトの吸水度がゼオライトの８重量％未満となる ような充分な水蒸気と接触させかつ充分な時間か焼する工程と； （４）　工程（３）から得たゼオライトとシリカ−アルミナをγ−アルミナマト リックス中に分散させた分散物とを緊密に混合し、生成した混合物をか焼する工 程と からなる方法により製のしたものである触媒組成犠必　前記触媒はＭＢ族および ■族の雨水素化成分を含有している請求の範囲の第４３項に記載の触媒組成物。 ４５　前記触媒はＷＢ族金属の酸化物または硫化物および■族金属の酸化物また は硫化物を含有している請求の範囲の第４３項に記載の触媒組成物。 ４６＠記ゼオライトは工程（２）の終りにおいてＮａ２Ｏとシテ計算して約０． ２５重量％のナトリウムを含有し、かつ工程（３）の終りにゼオライトの約４． ６％の４．６＋ｎｍの水蒸気分圧および２５°Ｃにおける吸水度を有する請求の 範囲の第４３〜４５項のいずれが一つの項に記載の触媒組成物。 Φ７　前記分散物は本質的にγ−アルミナ中に分散されている約５０〜９０重量 ％のシリカを含有するシリカ−アルミナからなる請求の範囲の第４６項に記載の 触媒組成物。 Φ８　前記分散物は本質的にγ−アルミナ中に分散されている約５０〜９０重量 ％のシリカを含有するシリカ−アルミナからなり、前記分散物の全シリカ含有量 はシリカ−アルミナの約２０〜６５］ｉｉｉ％テアル請求の範囲の第４３〜４５ 項のいずれか一つの項に記載の触媒組成物。 Φ９．　ゼオライトと分散物との緊密な混合物は１０〜７０重量％のゼオライト を含有している請求の範囲の第４８項に記載の触媒組成物。 ５０前記触媒がニッケルおよびコバルトの酸化物および硫化物からなる群から選 定された■族金属成分またはモリブデンおよびタングステンの酸化物および硫化 物からなる群から選定された１種または２種以上のＭＢ族金属成分を含有してい る請求の範囲の第４６項に記載の触媒組成物。 ５１　炭化水素を一層有価な生成物に転化するための接触転化方法において、 前記方法に用いる触媒が（１）炭化水素の接触分解に対する活性を有する結晶性 アルミノケイ酸塩ゼオライトと（２）シリカ−アルミナをγ−アルミナマトリッ クス中に分散させた分散物との不均一混合物を含有している炭化水素の接触転化 方法。 ５２＠記転化が炭化水素クラッキング反応を含む請求の範囲の第５１項に記載の 方法。 ５３＠記転化がアルキル化反応を含む請求の範囲の第５１項に記載の方法。 ５４＠記転化が異性化反応を含む請求の範囲の第５１項に記載の方法。 ５５　前記転化がアルキル置換芳香族炭化水素のアルキル交換反応を含む請求の 範囲の第５１項に記載の方法。