JPH10211432A - 混合硫化物含有触媒および炭化水素の水素化精製および水素化転化への利用 - Google Patents

混合硫化物含有触媒および炭化水素の水素化精製および水素化転化への利用

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JPH10211432A
JPH10211432A JP10006008A JP600898A JPH10211432A JP H10211432 A JPH10211432 A JP H10211432A JP 10006008 A JP10006008 A JP 10006008A JP 600898 A JP600898 A JP 600898A JP H10211432 A JPH10211432 A JP H10211432A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規混合硫化物含有触媒およびこれを用いた
炭化水素の水素化精製および水素化転化への利用を提供
する。 【解決手段】 原子番号が番号３、１１、１２、１９〜
３３、３７〜５１、５５〜８３、８７〜１０３からなる
群から選ばれたものである少なくとも２種の元素を含有
する混合硫化物含有触媒である。該混合硫化物は、硫化
物の金属−硫黄間結合エネルギーが５０±３ｋＣａｌ／
モル（２０９±１２ｋＪ／モル）より小さい少なくとも
１種の元素と、硫化物の金属−硫黄間結合エネルギーが
５０±３ｋＣａｌ／モル（２０９±１２ｋＪ／モル）よ
り大きい少なくとも１種の元素との組合せから生じたも
のであり、そのとき該混合硫化物の金属−硫黄間の平均
結合エネルギーが３０〜７０ｋＣａｌ／モル（１２５〜
２９３ｋＪ／モル）である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、原子番号が番号
３、１１、１２、１９〜３３、３７〜５１、５５〜８
３、８７〜１０３からなる群から選ばれたものである少
なくとも２種の元素を含有する混合硫化物含有触媒であ
って、該混合硫化物が、硫化物の金属−硫黄間結合エネ
ルギーが５０±３ｋＣａｌ／モル（２０９±１２ｋＪ／
モル）より小さい少なくとも１種の元素と、硫化物の金
属−硫黄間結合エネルギーが５０±３ｋＣａｌ／モル
（２０９±１２ｋＪ／モル）より大きい少なくとも１種
の元素との組合せから生じたものであり、そのとき該混
合硫化物の金属−硫黄間の平均結合エネルギーが３０〜
７０ｋＣａｌ／モル（１２５〜２９３ｋＪ／モル）であ
ることを特徴とする混合硫化物含有触媒に関するもので
ある。
【０００２】本発明はまた、石油留分、石炭由来の留分
または天然ガスからの炭化水素の製造に由来する留分、
フィッシャー・トロプシュ方法から調製された炭化水素
などの炭化水素仕込原料の水素化精製および水素化転化
のための触媒として、とくに、芳香族化合物および／ま
たはオレフィン系化合物および／またはナフテン系化合
物および／またはパラフィン系化合物を含有し、場合に
より金属（たとえばニッケル、バナジウム、鉄、水銀、
砒素）および／または窒素および／または酸素および／
または硫黄を含有する炭化水素仕込原料の水素化、水素
化脱窒、脱水銀、脱砒素、水素化脱酸素、水素化脱芳香
族化、水素化脱硫、水素化脱金属、水素異性化、水素化
脱アルキル、水素化分解、脱水素および水素化分解のた
めの触媒としての該混合硫化物の利用に関するものでも
ある。
【０００３】
【従来の技術】接触水素化精製の現在の諸方法は、重質
留分の活用、とくに芳香族核の水素化（ＨＡＲ）、水素
化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤＮ）およびその他
の水素化脱離に有用な主反応を促進しうる触媒を使用し
ている。ガソリン、軽油、減圧軽油、脱アスファルトさ
れたまたはされていない常圧または減圧蒸留残渣などの
仕込原料の処理に、水素化精製が採用されている。それ
は、たとえば、クラッキングおよび接触水素化分解方法
の仕込原料の前処理にきわめて適切である。重質石油留
分活用のための既知の方式の各々において、少なくとも
１つの水素化精製工程が組み込まれているのが通常であ
る。
【０００４】水素化精製および水素化分解に使用される
触媒は、弱いないしは強い表面酸性を呈する大表面積
（通常１００〜８００ｍ2 ・ｇ-1）の担体と、モリブデ
ン、タングステンなどの少なくとも１種の周期律表第VI
B 族金属および／またはコバルト、ニッケルなどの少な
くとも１種の第VIII族金属がもたらす水素化機能とを組
合せている。これらの触媒は、（Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｆ）な
る群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有していて
もよい。
【０００５】モリブデン、タングステンなどの第VIB 族
金属と鉄、コバルト、ニッケルなどの第VIII族非貴金属
とを硫化物の状態で組合せることは、ニッケル−モリブ
デン、コバルト−モリブデン、鉄−モリブデン、ニッケ
ル−タングステン、コバルト−タングステン、鉄−タン
グステンという元素対の硫化物相での組合せなどの混合
硫化物相に相当し、さまざまな水素化精製反応に対する
それらの活性が上記金属の各硫化物個々の活性よりも断
然すぐれていることが、現在では周知である。それゆ
え、水素化精製および水素化転化の諸反応に対して大き
い活性を示す混合硫化物相を探究することが重要であ
る。
【０００６】一方、多くの混合硫化物が記載されている
が、記載されているかかる混合硫化物が、必ずしも、炭
化水素仕込原料の水素化精製または水素化転化の触媒の
成分として試験されているわけではない。
【０００７】すなわち、触媒としての性質の観点から研
究され、水素化精製および水素化転化反応に対して活性
であることが見出されているのは、若干の単純な硫化
物、とりわけ遷移金属硫化物だけである。たとえば、番
号２２〜２８、４０〜４６、５０、７３〜７９からなる
群から選ばれた原子番号をもつ元素を含有する遷移金属
硫化物そのまま（バルク）のジベンゾチオフェン（ＤＢ
Ｔ）水素化脱硫活性は、これら遷移金属硫化物をそれら
の標準生成熱の増大していく順序で整理するときに、活
性極大を示すことが認められおり、このことは、T.A.Pe
caroro, R.R.Chianelli, Journal of Catalysts 第６７
巻第４３０〜４４５頁（１９８１年）から引用した表１
ならびに図１が示している通りである。金属硫化物の標
準生成熱の値は、「無機硫化物、セレン化物およびテル
ル化物の熱力学的データ（Thermodynamic Data for Ino
rganic Sulfides, Selenides and Tellurides ）」、K.
C.Mills,バタワース社、ロンドン、１９７４年およびハ
ンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジック
ス、第７６版、１９９５−１９９６年、ＣＲＣプレスか
ら借用する。図１（Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ曲線）は、さま
ざまな金属Ｍの硫化物につき、Ｘ＝標準−ΔＨ0 ｆ ｋ
ｃａｌ／モル（ｋＪ／モル）Ｍ（Ｍは金属である）の関
数としてのＹ＝ＨＤＳ活性１０16ＤＢＴ分子／ｇ硫化物
／秒を示している。この曲線は、参考のために、諸点の
関数として描かれている。
【０００８】
【表１】
【０００９】もっとも活性な遷移金属硫化物は、ルテニ
ウム、オスミウム、ロジウムおよびイリジウムの硫化物
である。中間標準生成熱５０±３ｋＣａｌ／モル（２０
９±１２ｋＪ／モル）で極大活性が得られるが、これ
は、活性極大を得るためには、強すぎも弱すぎもしない
金属−硫黄間結合エネルギーを硫化物相が有する必要が
あることにより説明される。ただし、マンガン、レニウ
ム、クロム、タンタルなどのいくつかの金属の硫化物
が、たとえば硫化ルテニウムのそれに近い硫化マンガン
の標準生成熱が、それだからといってそれに高い水素化
脱硫活性を与えてはいないといった点で、上記の法則に
従っていない（図１参照）。
【００１０】それゆえ、当業者には周知のニッケル−モ
リブデン、コバルト−モリブデンおよびニッケル−タン
グステンの組合せの高い活性は、硫化物の金属−硫黄間
の標準生成熱が５０±３ｋＣａｌ／モル（２０９±１２
ｋＪ／モル）より小さい元素（たとえばコバルトまたは
ニッケル）と硫化物の金属−硫黄間の標準生成熱が５０
±３ｋＣａｌ／モル（２０９±１２ｋＪ／モル）より大
きい元素（たとえばモリブデンまたはタングステン）と
の、別々にとらえた混合相構成金属硫化物の生成熱の加
重平均値に等しい標準生成熱を有する相の形での組合せ
により説明されるのであり、該相は、別々に考えたとき
の混合相構成金属硫化物の水素化脱硫活性の加重平均値
よりも高い水素化脱硫活性値を与える中間の標準生成熱
値を有する〔R.R.Chianelli, T.A.Pecaroro, T.R.Halbe
rt, W.H.Pun, E.I.Stiefel, J.Catal ．第８６巻第２２
６頁（１９８４年）〕。以下、この法則を「法則１」
（またはＣｈｉａｎｅｌｌｉの法則）と呼ぶ。
【００１１】法則１は、たとえば、コバルト−モリブデ
ン、コバルト−タングステン、ニッケル−モリブデン、
ニッケル−タングステン、鉄−モリブデン、鉄−タング
ステン、コバルト−ルテニウム、ニッケル−ルテニウ
ム、コバルト−ニオブ、ニッケル−ニオブなどの既知の
いくつかの混合硫化物相について実証される。
【００１２】残念ながら、番号３、１１、１２、１９〜
３３、３７〜５１、５５〜８３、８７〜１０３からなる
群から選ばれた原子番号を有する元素のうちから選ばれ
た少なくとも２つの元素の組合せを包含するいくつかの
混合硫化物については、法則１は実証されず、それら
は、２種の金属硫化物の各々を別々に考えたときの活性
の加重平均値よりも高い活性を示す。当業者といえど
も、法則１から出発して、注目に値する水素化脱硫活性
を有する混合硫化物相を確立できないのは、このためで
ある。
【００１３】それゆえ、法則１は、いくつかの金属の組
合せの活性を予測させることができないと思われ、従っ
て、従来報告されている結果および法則１によれば不利
であると予想されるいくつかの金属の硫化物相での組合
せが、水素化精製反応に対して活性でありうるであろう
し、逆も真であると思われる。
【００１４】なんらかの理論に結び付けらることなく、
本発明の混合硫化物相のとりわけ高い活性は、硫化物相
の表面に多数の活性点が存在することによっているもの
と思われる。金属−硫黄間結合の平均エネルギーが３０
〜７０ｋＣａｌ／モル（１２５〜２９３ｋＪ／モル）の
とき、それら活性点がより容易に生じ、個々に考えた各
金属硫化物の活性に比して、水素化、水素化脱硫、水素
化脱窒、水素化分解およびクラッキングの諸性質の改善
を可能ならしめるからである。
【００１５】
【発明の構成】それゆえ、新規混合物相への関心を決定
するのに用いる特性パラメータは、もはや標準生成熱で
はなく、金属と硫黄との間の平均結合エネルギーであ
る。新規な法則２は、原子番号が番号３、１１、１２、
１９〜３３、３７〜５１、５５〜８３、８７〜１０３か
らなる群から選ばれたものである少なくとも２種の元素
を含有する混合硫化物であって、硫化物の金属−硫黄間
結合エネルギーが５０±３ｋＣａｌ／モル（２０９±１
２ｋＪ／モル）より小さい少なくとも１種の元素と硫化
物の金属−硫黄間結合エネルギーが５０±３ｋＣａｌ／
モル（２０９±１２ｋＪ／モル）より大きい少なくとも
１種の他の元素を含有する混合硫化物が、硫化物相中で
の金属の組合せの金属−硫黄間結合の平均エネルギーが
３９〜６１ｋＣａｌ／モル（１６３〜２５５ｋＪ／モ
ル）の間にあるとき、高い水素化、水素化脱窒および水
素化脱硫活性を示し、それらの活性は別々に考えた構成
金属硫化物の活性の加重平均値よりも高いことを示すも
のであると定義できる。以下、これを法則２と呼ぶ。こ
れが本発明の必須の構成要件をなす。
【００１６】組成Ｍa Ｓb の硫化物について、硫黄−硫
黄結合を含まない金属−硫黄間結合の平均エネルギー
（ＥM-S ）を求めるのは、つぎの関係１による：
【数１】 ここに： − ΔＨ0 ｓｕｂ（Ｍsolide）は、金属の標準昇華熱
（ｋＣａｌ／モルまたはｋＪ／モル）であり、 − ΔＨ0 ｓｕｂ（Ｓsolide）は、硫黄の標準昇華熱
（ｋＣａｌ／モルまたはｋＪ／モル）であり、 − ΔＨ0 ｆは、硫化物の標準生成熱（ｋＣａｌ／モル
またはｋＪ／モル）であり、 − ｎ：ブラヴェ（Ｂｒａｖａｉｓ）格子の結晶学的単
位格子当りの金属−硫黄間結合の数、 − ｍ：ブラヴェ格子の結晶学的単位格子当りの硫化物
の化学量論単位の数、 − Ｒ：理想気体の気体定数：Ｒ＝０．００１９８５ｋ
Ｃａｌ（０．０１ｋＪ）／モル／°Ｋ、 − Ｔは温度：Ｔ＝２９８．１５°Ｋである。
【００１７】混合硫化物相の結晶学的単位格子当りの金
属−硫黄間結合の平均エネルギーのこの値は、ボルン・
ハーバー（Ｂｏｒｎ−Ｈａｂｅｒ）の熱力学サイクルに
よる結晶生成のエンタルピーと関連している。
【００１８】若干の硫化物は、金属−硫黄間結合以外
に、２つの硫黄原子間の結合を含んでいる。この場合、
硫黄−硫黄間結合を含む組成Ｍa Ｓb の硫化物について
の金属−硫黄間結合の平均エネルギー（ＥM-S ）は、つ
ぎの関係２によって求められる：
【数２】 ここに： ΔＨ0 ｓｕｂ（Ｍsolide）は、金属の標準昇華熱（ｋＣ
ａｌ／モルまたはｋＪ／モル）であり、 − ΔＨ0 ｓｕｂ（Ｓsolide）は、硫黄の標準昇華熱
（ｋＣａｌ／モルまたはｋＪ／モル）であり、 − ΔＨ0 ｆは、硫化物の標準生成熱（ｋＣａｌ／モル
またはｋＪ／モル）であり、 − ｎ：ブラヴェ格子の結晶学的単位格子当りの金属−
硫黄間結合の数、 − ｍ：ブラヴェ格子の結晶学的単位格子当りの硫化物
の化学量論単位の数、 − ｐ：ブラヴェ格子の結晶学的単位格子当りのＳ−Ｓ
結合の数、 − Ｒ：理想気体の気体定数：Ｒ＝０．００１９８５ｋ
Ｃａｌ（０．０１ｋＪ）／モル／°Ｋ、 − Ｔは温度：Ｔ＝２９８．１５°Ｋ、 − Ｅs-s ：理論化学的方法により計算した硫黄−硫黄
の結合エネルギーであって、Ｅs-s ＝３３ｋＣａｌ／モ
ル（１３８ｋＪ／モル）である。
【００１９】金属の標準昇華熱（ΔＨ0 ｓｕｂ（Ｍ
solide））、硫黄の標準昇華熱（ΔＨ0ｓｕｂ（Ｓ
solide））の値は、ハンドブック・オブ・ケミストリー
・アンド・フィジックス、第７６版、１９９５−１９９
６年、ＣＲＣプレスから引用する。金属硫化物の標準生
成熱（ΔＨ0 ｆ）の値は「無機硫化物、セレン化物およ
びテルル化物の熱力学的データ」、Ｋ．Ｃ．Ｍｉｌｌ
ｓ，バタワース社、ロンドン、１９７４年およびT.A.Pe
caroro, R.R.Chianelli, Journal of Catalysts 第６７
巻第４３０〜４４５頁（１９８１年）から引用する。ブ
ラヴェ格子の結晶学的単位格子当りの金属−硫黄間結合
の数ｎおよび結晶学的単位格子当りの硫化物の化学量論
単位の数ｍの値は、データベースＩＣＤＳ（無機結晶構
造データベース、バージョン２．０、１９９５年２月
版、グメリン・インスティテュート・フュア・アノルガ
ニッシェ・ヘミー・ウント・ファルシュインフォルマテ
ィオンス・ツェントゥルム、カルルスルーエ、ドイツ）
などから入手可能な硫化物結晶の単位格子のグラフ表示
から得ることができる。該グラフ表示は、たとえばモレ
キュラー・シミュレーションズ社（９６８５スクラント
ン・ロード、サンディエゴ、カリホルニア州、ＵＳＡ９
２１２１−３７５９）が頒布しているソフトウェア「Ｉ
ｎｓｉｇｈｔ−ＩＩ」のモジュール「Solid Builder 」
を用いて、コンピュータのスクリーン上で行なうことが
できる。ブラヴェ格子の単位格子の２原子間の間隔が
０．２７５ナノメートル未満であるとき、これら原子間
に化学結合が存在すると考える。
【００２０】表２は、今回金属−硫黄間結合エネルギー
の増大する順に整理した硫化物についてのそれらのデー
タおよび水素化脱硫活性をまとめたものである。
【００２１】
【表２】
【００２２】表２の、これらのさまざまな遷移金属硫化
物の金属−硫黄間結合エネルギー増大順に従っての整理
結果は、表１の、生成熱増大順の整理結果とは異なる。
T.A.Pecaroro, R.R.Chianelli, Journal of Catalysts
第６７巻第４３０〜４４５頁（１９８１年）が測定した
ジベンゾチオフェンのＨＤＳ活性を金属−硫黄間結合エ
ネルギーの関数として表わすとき、極大をもつ曲線が認
められ、今やすべての硫化物がこの曲線上に正確に位置
している（図２）。図１（ＩＦＰ曲線）は、種々の金属
Ｍについて、Ｘ’＝Ｍ−Ｓの−ＥＬ（結合エネルギー）
（ｋＣａｌ（ｋＪ）／Ｍ−Ｓ（Ｍは金属）結合１モル）
の関数としての、Ｙ＝ＨＤＳ活性（ＤＢＴ１０16分子／
ｇ硫化物／秒）を示している。この曲線は、参考のた
め、諸点の関数として描いたものである。異なる単純硫
化物の相対的位置が、表１および図１の標準生成熱に従
って整理して得られたものと、やはり異なることが認め
られる。従って、個々に考えた金属硫化物の各々の結合
エネルギーを加重平均することによって平均結合エネル
ギーを硫化物相内での金属の組合せに対して割り当てる
ための一貫した法則を適用するならば、標準生成熱を用
いる従来法または法則１により予想される組合せとは異
なる硫化物相内元素の組合せが水素化精製反応に対して
大きい活性を有するようになることを認めることができ
る。
【００２３】本発明は、原子番号が番号３、１１、１
２、１９〜３３、３７〜５１、５５〜８３、８７〜１０
３からなる群から選ばれたものである少なくとも２種の
元素を含有する混合硫化物含有触媒であって、該混合硫
化物が、硫化物の金属−硫黄間結合エネルギーが５０±
３ｋＣａｌ／モル（２０９±１２ｋＪ／モル）より小さ
い少なくとも１種の元素と、硫化物の金属−硫黄間結合
エネルギーが５０±３ｋＣａｌ／モル（２０９±１２ｋ
Ｊ／モル）より大きい少なくとも１種の元素との組合せ
から生じたものであり、そのとき該混合硫化物の金属−
硫黄間の平均結合エネルギーが３０〜７０ｋＣａｌ／モ
ル（１２５〜２９３ｋＪ／モル）であることを特徴とす
る混合硫化物含有触媒に関するものである。
【００２４】該触媒は、さらに、多孔性マトリックス、
通常は無定形または結晶化度のよくない酸化物タイプの
もの、を含有しうる。該触媒はまた、必要により、ゼオ
ライト、たとえばフォージャサイト構造のゼオライトＹ
を含有しうる。該触媒はさらに、必要により、Ｐ、Ｂお
よびＳｉのうちから選ばれた少なくとも１種の元素を含
有しうる。最後に、該触媒は、元素の周期律表（ハンド
ブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス、
第７６版、１９９５−１９９６年、表紙内側第１頁）の
第VIIA族の少なくとも１種の元素、好ましくは弗素を含
有することができる。
【００２５】本発明の触媒に含有される混合硫化物は、
通常、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ルテ
ニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ
およびチタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素ならびにパラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、ロ
ジウム、ルテニウム、マンガン、バナジウムおよびクロ
ムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有
する。
【００２６】とくに、表２の元素の場合、本発明の触媒
に含有される混合硫化物は、通常、硫黄とつぎの金属類
との少なくとも１種の組合せを含有する：白金−パラジ
ウム、白金−ニッケル、白金−コバルト、白金−鉄、白
金−ロジウム、白金−マンガン、白金−バナジウム、白
金−クロム、白金−ルテニウム、オスミウム−パラジウ
ム、オスミウム−ニッケル、オスミウム−コバルト、オ
スミウム−鉄、オスミウム−ロジウム、オスミウム−マ
ンガン、オスミウム−バナジウム、オスミウム−クロ
ム、オスミウム−ルテニウム、レニウム−パラジウム、
レニウム−ニッケル、レニウム−コバルト、レニウム−
鉄、レニウム−ロジウム、レニウム−マンガン、レニウ
ム−バナジウム、レニウム−クロム、レニウム−ルテニ
ウム、ルテニウム−パラジウム、ルテニウム−ニッケ
ル、ルテニウム−コバルト、ルテニウム−鉄、ルテニウ
ム−ロジウム、ルテニウム−マンガン、ルテニウム−バ
ナジウム、ルテニウム−クロム、タングステン−パラジ
ウム、タングステン−ニッケル、タングステン−コバル
ト、タングステン−鉄、タングステン−ロジウム、タン
グステン−マンガン、タングステン−バナジウム、タン
グステン−クロム、タングステン−ルテニウム、モリブ
デン−パラジウム、モリブデン−ニッケル、モリブデン
−コバルト、モリブデン−鉄、モリブデン−ロジウム、
モリブデン−マンガン、モリブデン−バナジウム モリブデン−クロム、モリブデン−ルテニウム、タンタ
ル−パラジウム、タンタル−ニッケル、タンタル−コバ
ルト、タンタル−鉄、タンタル−ロジウム、タンタル−
マンガン、タンタル−バナジウム、タンタル−クロム、
タンタル−ルテニウム、ニオブ−パラジウム、ニオブ−
ニッケル、ニオブ−コバルト、ニオブ−鉄、ニオブ−ロ
ジウム、ニオブ−マンガン、ニオブ−バナジウム、ニオ
ブ−クロム、ニオブ−ルテニウム、チタン−パラジウ
ム、チタン−ニッケル、チタン−コバルト、チタン−
鉄、チタン−ロジウム、チタン−マンガン、チタン−バ
ナジウム、チタン−クロム、チタン−ルテニウム、イリ
ジウム−パラジウム、イリジウム−ニッケル、イリジウ
ム−コバルト、イリジウム−鉄、イリジウム−ロジウ
ム、イリジウム−マンガン、イリジウム−バナジウム、
イリジウム−クロム、イリジウム−ルテニウム。
【００２７】通常、本発明の触媒に含有される混合硫化
物は、硫黄とつぎの金属類との少なくとも１種の組合せ
を含有しない： ルテニウム−ニッケル、既知 ルテニウム−コバルト、既知 タングステン−ニッケル、既知 タングステン−コバルト、既知 タングステン−鉄、既知 モリブデン−ニッケル、既知 モリブデン−コバルト、既知 モリブデン−鉄、既知。
【００２８】本発明の触媒に含有される混合硫化物は、
硫黄とつぎの金属類との少なくとも１種の組合せを含有
しないことが好ましい：ルテニウム−ニッケル、ルテニ
ウム−コバルト、タングステン−ニッケル、タングステ
ン−コバルト、タングステン−鉄、モリブデン−ニッケ
ル、モリブデン−コバルト、モリブデン−鉄、モリブデ
ン−バナジウム、ニオブ−ニッケル、ニオブ−コバル
ト。
【００２９】本発明の触媒に含有される混合硫化物は、
硫黄と少なくとも３種の金属、好ましくはＤ１＋Ｄ２＋
Ｇ１またはＤ１＋Ｇ１＋Ｇ２（ここに、Ｄ１はＤ２とは
異なり、Ｇ１はＧ２とは異なり、Ｄ１、Ｄ２およびＧ
１、Ｇ２は、番号３、１１、１２、１９〜３３、３７〜
５１、５５〜８３、８７〜１０３からなる群から選ばれ
た原子番号を有する元素のうちから選ばれる）なる組合
せのうちから選ばれた少なくとも３種の金属を含有する
こともできる。
【００３０】Ｄ１とＤ２とが相違し、つぎの金属の群か
ら選ばれていることがより好ましい：白金、イリジウ
ム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、タングステ
ン、モリブデン、タンタル、ニオブ、チタン。
【００３１】Ｇ１とＧ２とが相違していて、つぎの金属
の群から選ばれていることもより好ましい：パラジウ
ム、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、マンガン、バ
ナジウム、クロム。
【００３２】通常、本発明の触媒に含有される混合硫化
物の金属と硫黄との間の平均結合エネルギーは、これを
安定な単純硫化物の結合エネルギーの算術平均として、
または上記のごとき法則２の通りに定義するとき、３０
〜７０ｋＣａｌ／モル（１２５〜２９３ｋＪ／モル）の
間にあり、好ましくは３５〜６５ｋＣａｌ／モル（１４
６〜２７２ｋＪ／モル）の間にあり、より好ましくは３
９〜６１ｋＣａｌ／モル（１６３〜２５５ｋＪ／モル）
の間にある。
【００３３】本発明の触媒に含有される混合硫化物は、
担持された形、すなわちとくに担体の役割を果たすマト
リックスを含有する、またはバルク形態、すなわちマト
リックスを含有しない形態であってもよい触媒組成物中
に入り込んでいてもよい。
【００３４】本発明の触媒中に存在する混合硫化物は、
つぎの一般近似式によって特徴付けられる： ＭＳｘ ここに、 − Ｍは、番号３、１１、１２、１９〜３３、３７〜５
１、５５〜８３、８７〜１０３からなる群から選ばれた
原子番号をもつ少なくとも２種の元素の組合せであり、 − Ｓは硫黄であり、 − ｘは０〜６の間の数、好ましくは０．０１〜５．５
の間の数、より好ましくは０．０５〜５の間の数であ
る。
【００３５】本発明のバルク触媒は、触媒の全重量に対
する重量％で表現して、通常下記を含有する： − ０．１〜１００％、好ましくは０．５〜１００％、
より好ましくは１〜１００％の、番号３、１１、１２、
１９〜３３、３７〜５１、５５〜８３、８７〜１０３か
らなる群から選ばれた原子番号をもつ少なくとも２種の
元素を含有する混合硫化物。
【００３６】該触媒はさらに、下記を含有しうる： − ０〜３０％、好ましくは０〜２０％、より好ましく
は２〜１５％の、Ｓｉ、ＰおよびＢなる元素のうちから
選ばれた少なくとも１種の元素ならびに − ０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましく
は２〜８％の、第ＶＩＩＡ族のうちから選ばれた少なく
とも１種の元素、好ましくは弗素。
【００３７】本発明の担持された触媒は、触媒の全重量
に対する重量％で表現して、通常下記を含有する： − １〜９９．９％、好ましくは５〜９９．５％、より
好ましくは１０〜９９％の、少なくとも１種の担体、 − ０．１〜９９％、好ましくは０．５〜９５％、より
好ましくは１〜９０％の、番号３、１１、１２、１９〜
３３、３７〜５１、５５〜８３、８７〜１０３からなる
群から選ばれた原子番号をもつ少なくとも２種の元素を
含有する混合硫化物。
【００３８】該触媒はさらに、下記を含有しうる： − ０〜９５％、好ましくは０〜８５％、より好ましく
は０〜８０％の、少なくとも１種の多孔性マトリック
ス、 − ０〜８０％、好ましくは０〜７０％、より好ましく
は０〜６０％の、少なくとも１種のゼオライト、たとえ
ばフォージャサイト構造の水素型ゼオライトＹ、ならび
に、必要により、さらに、 − ０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましく
は２〜１２％の、Ｓｉ、ＰおよびＢなる元素からなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素および − ０〜３０％、好ましくは０〜２０％、より好ましく
は０〜１０％、とくに好ましくは２〜８％の、少なくと
も１種の第VIIA族アニオン、好ましくは弗素。
【００３９】本発明の触媒に含まれる混合硫化物の合成
は、当業者に周知のすべての方法によって実現できる。
【００４０】本発明の担持触媒は、当業者に周知のすべ
ての方法によって調製できる。それは、通常、活性相構
成元素の溶液によるマトリックスの含浸によって得られ
る。マトリックスは前もって成形し、含浸前にか焼す
る。成形は、たとえば押出し、打錠、油滴（ｏｉｌ−ｄ
ｒｏｐ）法、回転トレー上での造粒、その他の当業者に
は周知のすべての方法によって実現できる。
【００４１】予備成形されたマトリックスは、通常、つ
いで空気雰囲気下に、一般に少なくとも４００℃、普通
約５００〜１０００℃の温度でか焼される。マトリック
スの含浸は、当業者に周知のいわゆる「乾式」含浸法
（担体を排気後、細孔容積分の溶液を少しずつ加え、担
体表面が均一に濡れた状態にする）によって実施するこ
とが好ましい。含浸は、最終触媒の構成元素の全体を含
有する溶液によって単一の工程で実施できる。
【００４２】本発明の触媒は、最終触媒の構成元素の全
体を含有する粉末を混合し、たとえば押出し、打錠、油
滴法、回転トレー上での造粒、その他の当業者に周知の
すべての方法によって成形することによっても得ること
ができる。
【００４３】番号３、１１、１２、１９〜３３、３７〜
５１、５５〜８３、８７〜１０３からなる群から選ばれ
た原子番号をもつ少なくとも２種の元素の組合せととも
に、Ｐ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれたヘテロ元
素ならびに第VIIA族アニオンを含有する混合硫化物は、
さまざまな調製レベルで、さまざまな方法により触媒中
に導入できる。
【００４４】番号３、１１、１２、１９〜３３、３７〜
５１、５５〜８３、８７〜１０３からなる群から選ばれ
た原子番号をもつ少なくとも２種の元素の混合硫化物と
しての組合せは、その一部または全体を、多孔性マトリ
ックス混練の時点で導入できる。
【００４５】必要に応じてＳｉ、Ｐ、Ｂからなる群から
選ばれる元素ならびに必要に応じての第VIIA族アニオン
は、元素Ｓｉ、Ｐ、Ｂの少なくとも１種の前駆体塩およ
び第VIIA族アニオンを含有する溶液を用いての、選択さ
れたマトリックス中に分散された混合硫化物からなるか
焼担体に対しての少なくとも１つのイオン交換操作によ
り、導入できる。
【００４６】金属類を対応する前駆体塩の複数回の含浸
により導入する場合には、中間の触媒乾燥工程を６０〜
２５０℃の温度で実施するのが普通である。
【００４７】番号３、１１、１２、１９〜３３、３７〜
５１、５５〜８３、８７〜１０３からなる群から選ばれ
た原子番号をもつ少なくとも１種の元素を含有する化合
物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、酸、
ポリオキソメタレート、式Ｍ（ＯＲ1 ）x （ここに、Ｒ
1 はアルキル基であり、ｘは通常２〜６である）のアル
コキシド、修酸塩、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、
ヒドロキシカルボン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化
物、オキシハロゲン化物、燐酸塩、水素化物、窒化物、
硼化物、炭化物、燐化物、オキシ硫化物、オキシ窒化
物、オキシ炭化物、オキシ硝酸塩、カルボニル錯体、シ
クロペンタジエニル錯体、カルバメート、チオカルバメ
ート、カルボキシレート、キサントゲン酸塩、チオキサ
ントゲン酸塩、アセチルセトン錯体、チオメタレート、
チオ燐酸塩、チオホスフィン酸塩、とくにアンモニウム
のチオ塩を使用できる。遷移金属、ランタニドおよびア
クチニドの酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物および塩を用
いるのが好ましい。
【００４８】アルカリおよびアルカリ土類化合物として
は、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、修酸塩、アン
モニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、カル
ボン酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、燐酸
塩、硫化物、オキシ硫化物、オキシ硝酸塩を用いること
ができる。硝酸塩および炭酸塩の使用が好ましい。
【００４９】好ましい燐供給源は燐酸Ｈ3 ＰＯ4 である
が、燐酸アルカリ、燐酸アンモニウム、燐酸ガリウム、
燐酸アルキルなどの燐酸の塩およびエステルも適当であ
る。燐を含有する酸類、たとえば次亜燐酸、燐モリブデ
ン酸およびそれらの塩、燐タングステン酸およびその塩
も有利に採用できる。燐は、たとえば、燐酸とアンモニ
ア、第一級および第二級アミン、環状アミン、ピリジン
系化合物、キノリン系化合物およびピロール系化合物な
どの窒素含有塩基性有機化合物との混合物の形で導入す
ることができる。
【００５０】多くの珪素源を採用できる。たとえば、ヒ
ドロゲル、エーロゲルまたはコロイドサスペンション、
沈降酸化物、オルト珪酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）4 などの
エステルの加水分解に由来する酸化物、シロキサン、フ
ルオロ珪酸アンモニウム（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 またはフ
ルオロ珪酸ナトリウムＮａ2 ＳｉＦ6 などのハロゲン化
物の珪酸塩を使用できる。シリコモリブデン酸およびそ
の塩、シリコタングステン酸およびその塩も有利に採用
できる。たとえばアルミニウム、燐の無定形珪酸塩、中
孔度の珪酸塩および珪酸アルカリおよび珪酸アルカリ土
類などの結晶性珪酸塩、珪酸コバルト、珪酸ニッケルな
どの遷移金属珪酸塩。
【００５１】硼素源は、硼酸、好ましくはオルト硼酸Ｈ
3 ＢＯ3 、二硼酸アンモニウムまたは五硼酸アンモニウ
ムなどの無定形の硼酸塩、酸化硼素、式Ｂ（ＯＲ）3 お
よびＨＢ（ＯＲ）2 （ここに、Ｒは通常炭素原子数１〜
５０の炭化水素基であり、主鎖中にまたは主鎖の置換基
としてヘテロ原子を含んでいてもよい；炭化水素基の例
としては、メチル、エチル、プロピル類、ブチル類、ペ
ンチル類、ヘプチル類、オクチル類などの基が挙げられ
る）の硼酸エステル、硼酸アンモニウム、燐の硼酸塩、
ボロ珪酸塩などの結晶性珪酸塩などでありうる。上記式
中の基Ｒは同一であっても、互いに異なっていてもよ
い。硼素は、たとえば硼酸のアルコール溶液を用いて導
入できる。
【００５２】使用しうる第VIIA族元素の供給源は、当業
者に周知である。たとえば、弗素アニオンは、弗化水素
酸またはその塩の形で導入できる。これらの塩はアルカ
リ金属、アンモニウムまたは有機化合物によって形成さ
れる。最後の場合には、有機化合物と弗化水素酸との反
応によって、反応混合物中で塩を形成させるのが有利で
ある。フルオロ珪酸アンモニウム（ＮＨ4 ）2 Ｓｉ
Ｆ6 、四弗化珪素ＳｉＦ4またはフルオロ珪酸ナトリウ
ムＮａ2 ＳｉＦ6 などの、加水分解されえて、水中に弗
素アニオンを遊離する化合物を使用することも可能であ
る。弗素は、たとえば、弗化水素酸または弗化アンモニ
ウムの水溶液を含浸させることによって導入できる。塩
素アニオンは、塩酸またはその塩の形で導入できる。こ
れらの塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化
合物により形成される。最後の場合には、有機化合物と
塩酸との反応によって反応混合物中で塩を形成させるの
が有利である。
【００５３】一般的には、本発明の触媒は、少なくとも
１種の、通常は無定形または結晶性の低い多孔性鉱物性
マトリックスを含有する。このマトリックスは、通常、
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ク
レー、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム、酸化ランタ
ン、酸化セリウム、燐酸アンモニウム、燐酸硼素または
上記の酸化物の少なくとも２種の混合物およびアルミナ
と酸化硼素の組合せ、アルミナと酸化チタンとの混合
物、アルミナとジルコニアとの混合物および酸化チタン
とジルコニアとの混合物からなる群から選ばれる。アル
ミン酸塩、たとえばマグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛のアルミン
酸塩、混合アルミン酸塩、たとえば上記金属の少なくと
も２種を含有するものも選択できる。チタン酸塩、たと
えば亜鉛、ニッケル、コバルトのチタン酸塩も選択でき
る。当業者に既知のすべての形のアルミナ、たとえばガ
ンマアルミナを含有するマトリックスを使用することが
好ましい。また、アルミナとシリカの混合物およびアル
ミナと酸化硼素との混合物を有利に使用することができ
る。
【００５４】該マトリックスは、上記の化合物の少なく
とも１種に加えて、フィロシリケート（葉状珪酸塩）
２：１二八面体またはフィロシリケート３：１三八面体
タイプの合成または天然の単純クレー、たとえばカオリ
ナイト、アンチゴライト、クリソタイル、モンモリロナ
イト、バイデライト、バーミキュライト、タルク、ヘク
トライト、サポナイト、ラポナイトの少なくとも１種を
含有することもできる。これらのクレーは必要により層
間剥離されていてもよい。
【００５５】また、アルミナとクレーとの混合物および
シリカーアルミナとクレーとの混合物も有利に使用でき
る。
【００５６】該マトリックスは、上記の化合物の少なく
とも１種に加えて、結晶化アルミノ珪酸塩タイプのモレ
キュラーシーブ族または合成または天然ゼオライト、た
とえばゼオライトＹ、弗化ゼオライトＹ、稀土類含有ゼ
オライトＹ、ゼオライトＸ、アルカリまたはアルカリ土
類イオン含有ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライト
ベータ、細孔をもつモルデナイト、大きい孔をもつモル
デナイト、ゼオライトオメガ、Ｎｕ−１０、ＺＳＭ−２
２、Ｎｕ−８６、Ｎｕ−８７およびゼオライトＺＳＭ−
５からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含
有していてもよい。
【００５７】アルミナとゼオライトとの混合物およびシ
リカ−アルミナとゼオライトとの混合物も有利に使用で
きる。
【００５８】ゼオライトのうちでは、通常、骨格珪素／
アルミニウム原子の比（Ｓｉ／Ａｌ）が約３：１より大
きいゼオライトを採用することが好ましい。フォージャ
サイト構造のゼオライト、とくに安定化ゼオライトＹお
よび超安定化ゼオライトＵＳＹであって、金属カチオ
ン、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチ
オンおよび／または原子番号５７〜７１の稀土類金属カ
チオンで少なくとも部分的に交換された形もしくは水素
化された形のもの（ゼオライト・モレキュラーシーブの
構造、化学および用途（Zeolite Molecular Sieves Str
ucture, Chemistry and Uses）、D.W.Breck 、Ｊ．ワイ
リー・アンド・サンズ社、１９７３年）を採用するのが
有利である。
【００５９】多孔性マトリックスは、上記化合物の少な
くとも１種に加えて、非ゼオライト結晶化モレキュラー
シーブ族、たとえば中間孔度のシリカ、シリカライト、
チタンのシリコアルミノ燐酸塩、アルミノ燐酸塩、フェ
ロ珪酸塩、シリコアルミン酸塩、遷移金属（コバルトを
含む）のボロ珪酸塩、クロモ珪酸塩およびアルミノ燐酸
塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含
有することもできる。
【００６０】該マトリックスは、上記化合物の少なくと
も１種に加えて、たとえばアルミニウム、硼素、遷移金
属の無定形燐酸塩、結晶化燐酸塩、とりわけ合成または
天然の結晶性アルミノ燐酸塩などの少なくとも１種の燐
化合物を含有することもできる。
【００６１】マトリックスへのそれら元素の含浸は、溶
液への燐酸の添加によって容易ならしめることができ、
これにより、燐をも導入して、触媒活性を助長すること
ができる。他の燐化合物を使用できることは、当業者に
周知の通りである。
【００６２】マトリックスへのそれら元素の含浸は、当
業者に周知の通り、過酸化水素水の添加によっても容易
ならしめうる。
【００６３】本発明は、仕込原料の処理または前処理の
ために、本発明の触媒の使用を包含することを特徴とす
る、炭化水素仕込原料の水素化精製または水素化分解の
方法に関するものでもある。該方法においては、つぎの
操作の少なくとも１つを実施する：芳香族および／また
はオレフィン系および／またはナフテン系および／また
はパラフィン系化合物を含有する炭化水素チャージから
出発しての水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、脱水
銀、脱砒素、水素化脱芳香族化、水素化脱硫、水素化脱
金属、水素異性化、水素化脱アルキル、水素化分解、脱
水素および水素化分解。
【００６４】本発明の触媒は、接触分解仕込原料の前処
理に際して、また水素化分解または緩和な水素化転化の
第一段階において、有利に使用できる。そのとき、それ
は、通常、第二段階の処理のためのゼオライト性または
非ゼオライト性酸触媒と組合せて採用する。
【００６５】本発明のかかる方法のために採用される仕
込原料は、ガソリン、軽油、減圧軽油、常圧残渣、減圧
残渣、常圧留出物、減圧留出物、重質燃料油、各種油、
ワックスおよびパラフィン、使用済み各種油、脱アスフ
ァルト残油または脱アスファルト原油などの石油留分の
単独または混合物ならびに熱転化または接触転化由来の
チャージ、たとえば石炭由来のそれの留分、天然ガスか
らのそれの炭化水素製品またはフィッシャー・トロプシ
ュ合成からのそれの炭化水素製品である。該仕込原料
は、たいていの場合、硫黄、酸素または窒素などの少な
くとも１種のヘテロ原子および／または少なくとも１種
の金属を含有している。
【００６６】本発明方法で適用される操作条件は、仕込
原料の本質、所望製品の品質、精製業者が所有している
装置の関数として、きわめてさまざまである。それらは
一般にはつぎのようである：温度は１００℃以上、多く
の場合１５０℃と４８０℃の間であり、圧力は０．０５
ＭＰａ以上、多くの場合１ＭＰａ以上であり、水素の再
循環率は仕込原料１リットル当り標準状態の水素最低５
０、多くの場合５０〜５０００リットルであり、毎時空
間速度は０．１〜２０仕込原料体積／触媒体積／時であ
る。
【００６７】本発明方法の実施が、処理すべき仕込原料
との接触に先立って、触媒を、金属種を少なくとも部分
的に硫化物に変換させることのできる硫化処理に付すよ
うなものであることが好ましい。硫化によるこの活性化
処理は、当業者には周知であって、既に文献に記載され
ているいかなる方法によっても実施できる。
【００６８】
【発明の実施の形態】以下の実施例は、本発明を説明す
るものであるが、その範囲を限定するものではない。
【００６９】実施例の触媒のリスト： 触媒 Ａ１ Ｖ Ａ２ Ｐｄ Ａ３ Ｖ−Ｐｄ Ｂ１ Ｎｉ Ｂ２ Ｐｔ Ｂ３ Ｎｉ−Ｐｔ Ｃ１ Ｒｕ Ｃ２ Ｖ−Ｒｕ Ｄ１ Ｎｉ−Ｍｏ（比較） Ｄ２ Ｃｏ−Ｍｏ（比較） 実施例１ 本発明に従った触媒組成物中に入ってくるアルミナ担体
の調製 アルミナベースの担体を大量に製造し、成形した同じ担
体から後記の触媒を調製できるようにした。これを行う
ためには、超微細板状ベーマイトまたはコンデア（Ｃｏ
ｎｄｅａ）ヘミー（有）からＳＢ３の名称で市販されて
いるアルミナゲルからなるマトリックスを使用した。こ
のゲルを６６％硝酸含有水溶液（乾燥ゲル１グラム当り
７重量％の酸）と混合し、つぎに１５分間混練した。こ
の混練ののち、得られたペーストに、直径１．３ｍｍの
円筒形の孔を有するダイスを通過させる。押出し物を１
２０℃で一夜乾燥したのち、７．５体積％の水を含有す
る湿潤空気下、５５０℃で２時間か焼した。かくして、
直径１．２ｍｍ、比表面積２４３ｍ2 ／ｇ、細孔体積
０．６１ｃｍ3 ／ｇ、孔径分布が１００オングストロー
ムを中心とした極大が一つのものである円筒形押出し品
が得られる。Ｘ線回折によるマトリックスの分析によ
り、これがもっぱら結晶化度の低い立方体ガンマアルミ
ナからなることを明らかになる。
【００７０】実施例２ ＰｄとＶを含有する触媒（本発明に適合しない）の調製 実施例１に記載の担体に担持させたバナジウム単独、パ
ラジウム単独およびバナジウムとパラジウムとを含有す
る触媒を製造した。触媒Ａ１は、メタバナジン酸アンモ
ニウムＶ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏを前駆体として用い、押出し
た担体に水性媒質中での乾式含浸によりバナジウムを添
加することによって調製した。乾式含浸後、押出し品を
８０℃で一夜乾燥したのち、乾燥空気下、５００℃で２
時間か焼した。かくして得られた触媒Ａ１のバナジウム
含有量は担体表面積１ｎｍ2 当り０．５原子、あるいは
担体１００グラム当りバナジウム元素１．０２グラムで
あった。
【００７１】触媒Ａ２は、実施例１の担体に、硝酸パラ
ジウムＰｄ（ＮＯ3 ）2 ・ｎＨ2 Ｏを前駆体として用
い、水性媒質中での乾式含浸によりパラジウムを添加す
ることによって調製した。乾式含浸後、押出し品を８０
℃で一夜乾燥したのち、乾燥空気下、５００℃で２時間
か焼した。かくして得られた触媒Ａ２のパラジウム含有
量は担体表面積１ｎｍ2 当り０．５原子、あるいは担体
１００ｇ当りパラジウム元素２．１２グラムであった。
【００７２】触媒Ａ３は、バナジウムを含有する触媒Ａ
１に、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ3）2 ・ｎＨ2 Ｏを前
駆体として用い、水性媒質中での乾式含浸によりパラジ
ウムを添加することによって調製した。乾式含浸後、押
出し品を８０℃で一夜乾燥したのち、乾燥空気下、５０
０℃で２時間か焼した。かくして得られた触媒Ａ３のパ
ラジウム含有量は担体表面積１ｎｍ2 当り０．５原子、
バナジウム含有量は担体表面積１ｎｍ2 当り０．５原
子、あるいは担体１００ｇ当りパラジウム元素２．１２
グラム、バナジウム元素１．０２グラムであった。バナ
ジウムおよびパラジウムの合計量に対するバナジウムの
モル比は０．５であった。従って、この触媒はＶ0.5 Ｐ
ｄ0.5 の組合せを含有していた。
【００７３】上記のように調製した触媒を、オートクレ
ーブ中、ＣＳ2 の存在下、自然発生圧下に硫化した。オ
ートクレーブ中、触媒１００ｇ当り２０ｍｌのＣＳ2 を
加えて、密閉し、４００℃で１０時間加熱した。そのと
き、内圧は約４ＭＰａであった。
【００７４】実施例３ ＰｔおよびＮｉを含有する（本発明に適合する）触媒の
調製 実施例１に記載の担体に担持させた白金単独、ニッケル
単独ならびに白金およびニッケルを含有する一連の触媒
を製造した。触媒Ｂ１は、押出された担体に、硝酸ニッ
ケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを前駆体として用い、
水性媒質中での乾式含浸によりニッケルを添加すること
によって調製した。乾式含浸後、押出し品を８０℃で一
夜乾燥したのち、乾燥空気下、５００℃で２時間か焼し
た。かくして得られた触媒Ｂ１のニッケル含有量は担体
表面積１ｎｍ2 当り０．５原子、あるいは担体１００ｇ
当りではニッケル元素１．１７グラムであった。
【００７５】触媒Ｂ２は、押出された担体に、クロロ白
金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏを前駆体として用い、水
性媒質中での乾式含浸により白金を添加することによっ
て調製した。乾式含浸後、押出し品を８０℃で一夜乾燥
したのち、乾燥空気下、５００℃で２時間か焼した。か
くして得られた触媒Ｂ２の白金含有量は担体表面積１ｎ
ｍ2 当り１．２原子、あるいは担体１００ｇ当りではニ
ッケル元素９．３グラムであった。
【００７６】触媒Ｂ３は、ニッケル含有触媒Ｂ１に、ク
ロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2Ｏを前駆体として用
い、水性媒質中での乾式含浸により白金を添加すること
によって調製した。乾式含浸後、押出し品を８０℃で一
夜乾燥したのち、乾燥空気下、５００℃で２時間か焼し
た。かくして得られた触媒Ｂ３の白金含有量は担体表面
積１ｎｍ2 当り１．２原子、ニッケル含有量は担体表面
積１ｎｍ2 当り０．５原子、あるいは担体１００ｇ当り
白金元素９．３グラム、ニッケル元素１．１７グラムで
あった。ニッケルと白金との合計量に対するニッケルの
モル比は０．３であった。それゆえ、この触媒はＮｉ
0.3 Ｐｔ0.7 の組合せを含有していた。
【００７７】上記のようにして調製した触媒を、パージ
した固定床触媒含有反応器中、常圧下に、水素中に１５
％のＨ2 Ｓを含有するガス流により硫化した。触媒５ｇ
に対して、毎時該混合物２リットルを通し、触媒を温度
４００℃に１０時間加熱した。この硫化をＳ２と呼ぶ。
【００７８】実施例４ ＲｕおよびＶを含有する（本発明に適合する）触媒の調
製 実施例１に記載の担体に担持させたルテニウム単独およ
びルテニウムとバナジウムを含有する触媒を製造した。
触媒Ｃ１は、押出された担体に、塩化ルテニウムＲｕＣ
ｌ3 ・ｎＨ2 Ｏを前駆体として用い、水性媒質中での乾
式含浸によりルテニウムを添加することによって調製し
た。乾式含浸後、押出し品を８０℃で一夜乾燥した。か
焼は行わない。かくして得られた触媒Ｃ１のルテニウム
含有量は担体表面積１ｎｍ2 当り１．２原子、あるいは
担体１００ｇ当りではルテニウム元素４．８３グラムで
あった。
【００７９】触媒Ｃ２は、バナジウムを含有する触媒Ａ
１に、塩化ルテニウムＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏを前駆体と
して用い、水性媒質中での乾式含浸によりルテニウムを
添加することによって調製した。乾式含浸後、押出し品
を８０℃で一夜乾燥した。か焼は行わない。かくして得
られた触媒Ｃ２のルテニウム含有量は担体表面積１ｎｍ
2 当り１．２原子、バナジウム含有量は担体表面積１ｎ
ｍ2 当り０．５原子、担体１００ｇ当りではルテニウム
元素４．８３グラム、バナジウム元素１．０２グラムで
あった。バナジウムとルテニウムとの合計量に対するバ
ナジウムのモル比は０．３であった。それゆえ、この触
媒はＶ0.3 Ｒｕ0.7 の組合せを含有していた。
【００８０】上記実施例で調製した触媒を、パージした
固定床触媒含有反応器中、常圧下、水素中に１５％のＨ
2 Ｓを含有するガス流により硫化した。触媒５ｇに対し
て、毎時該混合物２リットルを通し、触媒を温度４００
℃に１０時間加熱した。
【００８１】実施例５ ＮｉＭｏおよびＣｏＭｏ触媒（比較） 実施例１の押出された担体に、水性媒質中での乾式含浸
によりモリブデンを添加した。モリブデン塩は、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウムＭｏ7 Ｏ24（ＮＨ4）6 ・４
Ｈ2 Ｏであった。乾式含浸後、押出し品を１２０℃で一
夜乾燥したのち、７．５体積％の水を含有する湿潤空気
下、３５０℃で２時間か焼した。つぎに、このモリブデ
ン含浸担体に、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2
Ｏの水性媒質中での乾式含浸により、ニッケルを添加し
た。乾式含浸後、押出し品を１２０℃で一夜乾燥したの
ち、７．５体積％の水を含有する湿潤空気下、５５０℃
で２時間か焼した。触媒Ｄ１の最終モリブデン含有量は
担体表面積１ｎｍ2 当り１．２原子、ニッケル含有量は
担体表面積１ｎｍ2 当り０．５原子、担体１００ｇ当り
ではモリブデン元素４．５８グラム、ニッケル元素１．
１７グラムであった。ニッケルとモリブデンとの合計量
に対するニッケルのモル比は０．３であった。それゆ
え、この触媒はＮｉ0.3 Ｍｏ0.7 の組合せを含有してい
た。
【００８２】触媒ＣｏＭｏ（Ｄ２）は、実施例１の担体
の水性媒質中でのヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ
7 Ｏ24（ＮＨ4 ）6 ・４Ｈ2 Ｏによる乾式含浸によって
得る。乾式含浸後、押出し品を１２０℃で一夜乾燥した
のちに、７．５体積％の水を含有する湿潤空気下、３５
０℃で２時間か焼した。つぎに、このモリブデン含浸担
体に、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏの水性
媒質中での乾式含浸により、コバルトを添加した。乾式
含浸後、押出し品を１２０℃で一夜乾燥したのち、７．
５体積％の水を含有する湿潤空気下、５５０℃で２時間
か焼した。触媒Ｄ２の最終モリブデン含有量は担体表面
積１ｎｍ2 当り１．２原子、コバルト含有量は担体表面
積１ｎｍ2 当り０．５原子、担体１００ｇ当りではモリ
ブデン元素４．５８グラム、コバルト元素１．１７グラ
ムであった。コバルトとモリブデンとの合計量に対する
コバルトのモル比は０．３であった。それゆえ、この触
媒はＣｏ0.3 Ｍｏ0.7 の組合せを含有していた。
【００８３】上記のように調製した触媒を、パージした
固定床触媒含有反応器中、常圧下、水素中に１５％のＨ
2 Ｓを含有するガス流により硫化した。触媒５ｇに対し
て、毎時該混合物２リットルを通し、触媒を温度４００
℃に１０時間加熱した。
【００８４】実施例６ 前記の触媒を、横型固定床反応器中、水素圧のもと、下
記の操作条件下に、ジベンゾチオフェン脱硫試験により
比較した： 全圧 ：６ＭＰａ 毎時空間速度 ：６／時 温度 ：２５０℃ 水素流量 ：４５０リットル／リットル仕込原料 触媒性能を下記の表３に示す。それらは、Ｂ１を基準触
媒として触媒１ｇ当り毎時の転化ＤＢＴのモル数で表わ
した比活性に対する相対活性として表わされている。
【００８５】
【表３】
【００８６】平均生成熱の法則１または平均金属−硫黄
間結合エネルギーの法則２に従った促進効果の予測を、
下記表４に示すが、そこにはＲｕについての値も示し
た。
【００８７】
【表４】
【００８８】平均生成熱の法則１によれば、バナジウム
とパラジウムとの組合せは促進効果を示さなければなら
ないが、表３ではこれが認められないことが認められ
る。これに対し、平均結合エネルギーの法則２は促進効
果の不存在を十分に予測している。
【００８９】ニッケルと白金との組合せおよびバナジウ
ムとルテニウムとの組合せは、平均生成熱の法則１によ
れば促進効果を示さないはずであった。これに対し、平
均結合エネルギーの法則２によれば、促進効果があるは
ずであり、このことが表３に実際に認められる。このこ
とは、金属−硫黄間の平均結合エネルギーの法則２が、
水素化脱硫促進効果をもたらす金属の組合せを予測する
のに、法則１よりもすぐれていることを示すものであっ
た。とくに、法則２は、水素化処理反応に対してきわめ
て活性な混合硫化物の形での元素の組合せを成功裏に定
めることを可能ならしめる。
【００９０】表３においては、かくして得られた新規な
処方がルテニウム含有触媒よりもより活性でありうる
が、とりわけ工業的に普及しているニッケル−モリブデ
ン、ニッケルタングステンまたはコバルト−モリブデン
の組合せよりもより活性でありうることも認められる。
【００９１】実施例１３ 触媒の軽油ＨＤＳ試験 上記８種の触媒を、軽油の水素化脱硫試験においても比
較した。該軽油の主な特性を下表に示す： １５℃での密度 ：０．８５６ ２０℃での屈折率 ：１．４５６４ ５０℃での粘度 ：３．７２ｃＳｔまたは３．７２
×１０6 ｍ2 ／ｓ 硫黄 ：１．５７重量％ シミュレーション蒸留 ＰＩ ：１５３℃ ５％ ：２２２℃ ５０％ ：３１５℃ ９５％ ：４１５℃ ＰＦ ：４４８℃ 軽油ＨＤＳ試験は、つぎの操作条件下で実施する： 全圧 ：３ＭＰａ 毎時空間速度：２／時 温度 ：３４０℃ 水素流量 ：２５０リットル・リットルシャージ 試験に先立ち、各触媒を、軽油／ＤＭＤＳ混合物により
３５０℃までで硫化した。
【００９２】３種の触媒の触媒性能を下記の表５に示
す。それらは、触媒Ｃ１のそれが１に等しいと仮定し、
それが１．５次のものであると考えたときの活性で表わ
されている。活性と転化率（％ＨＤＳ）とを結び付ける
関係はつぎのものである： 活性＝〔１００／（１００−％ＨＤＳ）〕0.5 −１
【表５】
【００９３】軽油の水素化脱硫試験において、Ｖ−Ｐｄ
の組合せを含有する触媒は、本文中に記載した法則２に
従ってＶとＰｄを組合せるとき、法則１の予測に反し
て、活性であるが、明確な効果は示さない。それゆえ、
法則２、すなわち平均結合エネルギーに応じての金属の
混合物硫化物相中での組合せが、きわめて高いレベルの
活性を示すのであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、種々の金属Ｍについて、Ｘ’＝Ｍ−Ｓ
の−ＥＬ（結合エネルギー）（ｋＣａｌ（ｋＪ）／Ｍ−
Ｓ（Ｍは金属）結合１モル）の関数としての、Ｙ＝ＨＤ
Ｓ活性（ＤＢＴ１０16分子／ｇ硫化物／秒）を示すグラ
フである。
【図２】図２は、種々の金属についてジベンゾチオフェ
ンのＨＤＳ活性を金属−硫黄間結合エネルギーの関数と
して表わすグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｚ 49/00 49/00 (72)発明者 エルヴェ トゥロア フランス国 ウーユ アヴニュー シャル ル トゥリエ 51 (72)発明者 スラヴィク カズトゥラン フランス国 リイル マルメゾン リュ クラマーユ 57

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 原子番号が番号３、１１、１２、１９〜
    ３３、３７〜５１、５５〜８３、８７〜１０３からなる
    群から選ばれたものである少なくとも２種の元素を含有
    する混合硫化物含有触媒であって、該混合硫化物が、硫
    化物の金属−硫黄間結合エネルギーが５０±３ｋＣａｌ
    ／モル（２０９±１２ｋＪ／モル）より小さい少なくと
    も１種の元素と、硫化物の金属−硫黄間結合エネルギー
    が５０±３ｋＣａｌ／モル（２０９±１２ｋＪ／モル）
    より大きい少なくとも１種の元素との組合せから生じた
    ものであり、そのとき該混合硫化物の金属−硫黄間の平
    均結合エネルギーが３０〜７０ｋＣａｌ／モル（１２５
    〜２９３ｋＪ／モル）であることを特徴とする混合硫化
    物含有触媒。
  2. 【請求項２】 さらに多孔性マトリックスを含有する請
    求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 ゼオライトをも含有する請求項１または
    ２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 元素Ｐ、ＢおよびＳｉのうちから選ばれ
    た少なくとも１種の元素をも含有する請求項１〜３のい
    ずれかに記載の触媒。
  5. 【請求項５】 元素の周期律表第VIIA族の少なくとも１
    種の元素を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の触
    媒。
  6. 【請求項６】 該混合硫化物が、白金、オスミウム、レ
    ニウム、ルテニウム、タングステン、モリブデン、タン
    タル、ニオブおよびチタンからなる群から選ばれた少な
    くとも１種の元素と、パラジウム、ニッケル、コバル
    ト、鉄、ロジウム、マンガン、バナジウムおよびクロム
    からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを含有
    する請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
  7. 【請求項７】 該混合硫化物が、硫黄とつぎの金属との
    少なくとも１つの組合せを含有する請求項１〜６のいず
    れかに記載の触媒：白金−パラジウム、白金−ニッケ
    ル、白金−コバルト、白金−鉄、白金−ロジウム、白金
    −マンガン、白金−バナジウム、白金−クロム、白金−
    ルテニウム、オスミウム−パラジウム、オスミウム−ニ
    ッケル、オスミウム−コバルト、オスミウム−鉄、オス
    ミウム−ロジウム、オスミウム−マンガン、オスミウム
    −バナジウム、オスミウム−クロム、オスミウム−ルテ
    ニウム、レニウム−パラジウム、レニウム−ニッケル、
    レニウム−コバルト、レニウム−鉄、レニウム−ロジウ
    ム、レニウム−マンガン、レニウム−バナジウム、レニ
    ウム−クロム、レニウム−ルテニウム、ルテニウム−パ
    ラジウム、ルテニウム−ニッケル、ルテニウム−コバル
    ト、ルテニウム−鉄、ルテニウム−ロジウム、ルテニウ
    ム−マンガン、ルテニウム−バナジウム、ルテニウム−
    クロム、タングステン−パラジウム、タングステン−ニ
    ッケル、タングステン−コバルト、タングステン−鉄、
    タングステン−ロジウム、タングステン−マンガン、タ
    ングステン−バナジウム、タングステン−クロム、タン
    グステン−ルテニウム、モリブデン−パラジウム、モリ
    ブデン−ニッケル、モリブデン−コバルト、モリブデン
    −鉄、モリブデン−ロジウム、モリブデン−マンガン、
    モリブデン−バナジウム モリブデン−クロム、モリブデン−ルテニウム、タンタ
    ル−パラジウム、タンタル−ニッケル、タンタル−コバ
    ルト、タンタル−鉄、タンタル−ロジウム、タンタル−
    マンガン、タンタル−バナジウム、タンタル−クロム、
    タンタル−ルテニウム、ニオブ−パラジウム、ニオブ−
    ニッケル、ニオブ−コバルト、ニオブ−鉄、ニオブ−ロ
    ジウム、ニオブ−マンガン、ニオブ−バナジウム、ニオ
    ブ−クロム、ニオブ−ルテニウム、チタン−パラジウ
    ム、チタン−ニッケル、チタン−コバルト、チタン−
    鉄、チタン−ロジウム、チタン−マンガン、チタン−バ
    ナジウム、チタン−クロム、チタン−ルテニウム、イリ
    ジウム−パラジウム、イリジウム−ニッケル、イリジウ
    ム−コバルト、イリジウム−鉄、イリジウム−ロジウ
    ム、イリジウム−マンガン、イリジウム−バナジウム、
    イリジウム−クロム、イリジウム−ルテニウム。
  8. 【請求項８】 該混合硫化物がつぎの対の少なくとも１
    つを含有する請求項１〜７のいずれかに記載の触媒：白
    金−ニッケル、ルテニウム−バナジウム。
  9. 【請求項９】 該混合硫化物がつぎの硫黄と金属との組
    合せの少なくとも１つを含有しない請求項１〜６のいず
    れかに記載の触媒：ルテニウム−ニッケル、ルテニウム
    −コバルト、タングステン−ニッケル、タングステン−
    コバルト、タングステン−鉄、モリブデン−ニッケル、
    モリブデン−コバルト、モリブデン−鉄。
  10. 【請求項１０】 該混合硫化物がつぎの硫黄と金属との
    組合せの少なくとも１つを含有しない請求項１〜６のい
    ずれかに記載の触媒：ルテニウム−ニッケル、ルテニウ
    ム−コバルト、タングステン−ニッケル、タングステン
    −コバルト、タングステン−鉄、モリブデン−ニッケ
    ル、モリブデン−コバルト、モリブデン−鉄、モリブデ
    ン−バナジウム、ニオブ−ニッケル、ニオブ−コバル
    ト。
  11. 【請求項１１】 該混合硫化物の平均金属−硫黄間結合
    エネルギ−が３５〜６５ｋＣａｌ／モル（１４６〜２７
    ２ｋＪ／モル）の間にある請求項１〜１０のいずれかに
    記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 該混合硫化物の平均金属−硫黄間結合
    エネルギーが３９〜６１ｋＣａｌ／モル（１６３〜２５
    ５ｋＪ／モル）の間にある請求項１〜１１のいずれかに
    記載の触媒。
  13. 【請求項１３】 炭化水素仕込原料の処理または前処理
    のために請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒の使用
    を含むことを特徴とする炭化水素仕込原料の水素化精製
    または水素化分解方法。
  14. 【請求項１４】 つぎの操作の少なくとも１つを実施す
    る請求項１３に記載の方法：芳香族および／またはオレ
    フィン系および／またはナフテン系および／またはパラ
    フィン系化合物を含有する炭化水素仕込原料から出発し
    ての水素化、水素化脱窒、脱水銀、脱砒素、水素化脱酸
    素、水素化脱芳香族化、水素化脱硫、水素化脱金属、水
    素異性化、水素化脱アルキル、水素化分解、脱水素およ
    び水素化分解。
  15. 【請求項１５】 採用される仕込原料がガソリン、軽
    油、減圧軽油、常圧残渣、減圧残渣、常圧留出物、減圧
    留出物、重質燃料油、各種油、ワックスおよびパラフィ
    ン、使用済み各種油、脱アスファルト残油または脱アス
    ファルト原油などの石油留分の単独または混合物ならび
    に熱転化または接触転化由来の仕込原料、たとえば石炭
    由来のそれの留分、天然ガスからのそれの炭化水素製品
    またはフィッシャー・トロプシュ合成からのそれの炭化
    水素製品である請求項１３または１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 該仕込原料が硫黄、酸素または窒素な
    どの少なくとも１種のヘテロ原子および／または少なく
    とも１種の金属を含有する請求項１３〜１５のいずれか
    に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 操作条件がつぎの通りである請求項１
    ３〜１６のいずれかに記載の方法：温度が１００℃以上
    であり、圧力が０．０５ＭＰａ以上であり、水素の再循
    環率が仕込原料１リットル当り標準状態で最低５０リッ
    トルであり、毎時空間速度が０．１〜２０仕込原料体積
    ／触媒体積／時である。
  18. 【請求項１８】 処理すべき仕込原料との接触に先立っ
    て、触媒を、金属種を少なくとも一部硫化物に転化させ
    うる硫化処理に付す請求項１３〜１７のいずれかに記載
    の方法。
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