JP4702654B2

JP4702654B2 - 炭化水素仕込原料の水素化精製または水素化転換触媒およびその調製方法

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Publication number: JP4702654B2
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Inventors: カズトゥランスラヴィク
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Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2011-06-15
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
一般に非晶質または不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マトリックスに組み合わされる、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第VB族および第VIB族（元素周期律表の新規記号表記による第３族、および第５族：ハンドブック・オブ・ケミストリ・アンド・フィジックス、第７６版、１９９５〜１９９６年、表紙の内側第１ページ）よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素の少なくとも１つの硫化物を含む水素化精製または水素化転換担持硫化触媒に関する。さらに触媒は、場合によっては少なくとも１つのゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブと、場合によっては第VIII族（元素周期律表の新規記号表記による第８族、第９族および第１０族）の少なくとも１つの元素と、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIIA族（同第１７族）の少なくとも１つの元素とを含む。触媒は、硫化率が４０％を越える硫黄量を含む。さらに本発明は、硫化触媒の調製方法にも関し、触媒が、自生および／または不活性雰囲気下に少なくとも１つの元素状硫黄源と、少なくとも１つの炭素源とを含む混合物により硫化されることを特徴とする。
【０００２】
さらに本発明は、炭化水素仕込原料の水素化精製および水素化転換における硫化触媒の使用法にも関する。これら炭化水素仕込原料は、少なくとも１つの芳香族型化合物、および／またはオレフィン化合物、および／またはナフテン化合物、および／またはパラフィン化合物を含む。前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。
【０００３】
遷移金属および希土類金属（ランタノイド）の硫化物も、潤滑剤、顔料、電気バッテリー用電極、硫黄探知器用物質、特別な光学特性を有する物質、ルミネセンス（蛍光）物質用添加剤、および硫黄含有雰囲気下での耐腐食コーティング（被覆）として適用される。
【０００４】
硫化物の合成は、当業者に公知の多数の方法により実施されてよい。
【０００５】
【従来の技術】
従来、遷移金属型または希土類金属型元素と元素状硫黄との高温での反応による結晶化遷移金属または希土類金属の硫化物の合成は、固体の化学において当業者に公知の方法であるが、特に工業的適用においてコスト高である。
【０００６】
遷移金属または希土類金属の混合酸化物の形態下の適当な前駆体の液相での硫黄化合物で含浸される反応に次ぐ通過床反応器内での水素下処理による硫化物の合成は、当業者に公知である。
【０００７】
さらに水素下に塊状であるか、または細孔質マトリックス上に担持される酸化物前駆体と、硫黄含有炭化水素仕込原料、特に硫黄含有石油留分、例えばガソリン、ケロシンおよびガスオイルであり、場合によってはこれらに硫黄化合物、例えばジメチル二硫化物が添加される硫黄含有石油留分との処理による塊状または細孔質マトリックス上に担持される硫化触媒の合成も、当業者に公知である。
【０００８】
さらに塊状硫化物の合成は、２つのカチオンを含む溶液状での硫黄含有錯体の塩基性媒質中での共沈澱技術により行なわれてよい。この方法は、調節されるｐＨで実施されてよく、硫化物の均質沈澱と呼ばれる。この方法は、コバルトおよびモリブデンの混合硫化物を調製するために使用されている（G.Hagenbach,P.Courty, B.Delmon, ジャーナル・オブ・カタリシス、１９７３年、第３１巻、２６４頁）。
【０００９】
さらに水素／硫化水素または窒素／硫化水素混合物下での塊状または細孔質マトリックス上に担持される酸化物前駆体の処理による塊状または細孔質マトリックス上に担持される硫化触媒の合成も、当業者に公知である。
【００１０】
米国特許ＵＳ−Ａ−４，４９１，６３９には、Ｖ、ＭｏおよびＷの塩の元素状硫黄、特に場合によってはＣｏまたはＮｉと組み合わされる一連のＣ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＴａおよびＵの元素のうちの少なくとも１つの元素を含むＶ、ＭｏおよびＷの硫化物との反応による硫化化合物の調製が記載されている。
【００１１】
他の方法が、単純硫化物の合成に関して提案されている。例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−３，７４８，０９５およびフランス特許ＦＲ２，１００，５５１に記載されている結晶化希土類単純硫化物の合成は、１０００℃を越える温度での硫化水素または硫化炭素と、希土類の酸化物または希土類の非晶質オキシ炭酸塩との反応により行なわれる。
【００１２】
ヨーロッパ特許ＥＰ−０４４０，５１６Ａ１および米国特許ＵＳ−Ａ−５，２７９，８０１には、それらについては、遷移金属化合物または希土類金属化合物と、ガス状態の硫黄の炭素化合物との閉鎖反応器内での適温３５０〜６００℃での反応による遷移金属または希土類金属の単純硫化化合物の合成方法が記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族および第VB族の元素は、硫化を行なうのが非常に困難であることは公知である。従って、当業者に公知でありかつ工業的にまた研究室において一般に使用される硫化方法、例えば水素／硫化水素のガス混合物下の硫化、あるいは炭化水素仕込原料とジメチル二硫化物のような硫黄含有化合物との混合による水素圧力下の液相での硫化は、そのような固体を硫化するのに効力のないものであるという問題があった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、非晶質または不完全結晶型の細孔質マトリックスであるアルミナに組み合わされる、単独または混合物状の、第IIIB族および第VB族の元素、並びに元素周期律表の多数の他の元素の硫化物をベースとする硫化触媒の調製に関する本出願人により行なわれた多大な研究業績により、予期しないことではあるが、同時に元素状硫黄と炭素とを、自生または不活性雰囲気下に閉鎖または開蓋反応器において、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族および第VB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素とを含む粉体に反応させることにより、非晶質または結晶化硫化化合物が４０％を越える硫化率を伴って得られることが見出されるに至った。何ら理論に関連付けられることを望まないで、硫化は、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族および第VB族よりなる群の中から選ばれる元素または複数元素と、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素とを含む前駆体化合物の炭素による還元により、同時に還元された元素の硫黄による硫化を伴って得られるように思われる。これは、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族および第VB族よりなる群の中から選ばれる元素または複数元素と、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素とを含む前駆体を使い尽くすまで行なわれる。
【００１５】
従って、より詳しくは、本発明は、ホウ素および／またはケイ素および／またはリンにより活性化された第VB族の少なくとも１つの金属と、第VIII族の少なくとも１つの金属とを含む硫化触媒に関する。
【００１６】
同様に、本発明は、より詳しくはホウ素および／またはケイ素および／またはリンにより活性化されたランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族の少なくとも１つの金属と、第VIII族の少なくとも１つの金属とを含む硫化触媒に関する。
【００１７】
第VB族の元素は、バナジウム、ニオブおよびタンタルよりなる群の中から選ばれる。第IIIB族の元素は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウムおよびウランよりなる群の中から選ばれる。第VIII族の元素は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金、好ましくは鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群の中から選ばれる。
【００１８】
本発明による触媒中の硫黄量は、硫化率が、４０％を越える、好ましくは５０％を越える、より好ましくは６０％を越えるものである。
【００１９】
本明細書の意味での硫化率として、金属硫化化合物中の硫黄の化学量論量に対して触媒上に固定される硫黄量を意味する。
【００２０】
本発明の触媒は、一般に触媒の全体重量に対して重量％で、下記の族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属を下記の含有量で含む。
【００２１】
すなわち、第IIIB族および第VB族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属０．０１〜４０％、好ましくは０．０１〜３５％、より好ましくは０．０１〜３０％と、非晶質または不完全結晶型の細孔質マトリックスであるアルミナ担体０．１〜９９％、好ましくは１〜９８％と、硫黄０．００１〜３０％、好ましくは０．０１〜５５％と、第VIII族の少なくとも１つの金属０〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％と、場合によっては、ゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブ０〜９０％、好ましくは０．１〜８５％、より好ましくは０．１〜８０％と、ホウ素、ケイ素およびリンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素０〜４０％と、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．１〜２０％と、第VIIA族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％とを含む。
【００２２】
さらに本発明は、硫化触媒の調製方法に関する。この方法は、自生および／または不活性雰囲気下に少なくとも１つの元素状硫黄源と、少なくとも１つの炭素源とを含む混合物により触媒を硫化することを特徴とする。
【００２３】
より正確には、本発明による硫化触媒の製造方法は、つぎの工程、すなわち
（ａ）ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族および第VB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によってはゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブに組み合わされる、非晶質または不完全結晶型の細孔質マトリックスであるアルミナと、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素と、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素源と、場合によっては第VIIA族の少なくとも１つのアニオン源と、少なくとも１つの元素状硫黄源と、グラファイト、石油のコークス、油のコークス、非晶質炭素、カーボンブラック、および植物化合物または動物化合物またはさらには炭化水素の部分燃焼により、または分解により、またはさらには脱水素化により得られる活性炭よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの炭素源とを含む粉体または粉体の混合物を含む反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の後に得られる反応混合物を、反応器内で４０℃を越える加熱温度で０．０１ＭＰａを越える圧力下に維持する工程とを含む。
【００２４】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
本発明の方法において、反応器は、閉鎖反応器であってよい。この場合、充填は、自由空気で行なわれる。
【００２６】
閉鎖および反応後、及ぼされる圧力は、還元反応と硫化反応とにより生成されるガスの自生圧力である。さらに反応器は、不活性ガスの雰囲気下に充填されてよい。
【００２７】
反応器は、場合によっては通過床、例えば固定床、移動床、沸騰床および流動床を有する反応器であってよい。この場合、及ぼされる圧力は、不活性ガスの圧力である。
【００２８】
好ましくは閉鎖反応器が、使用される。
【００２９】
硫黄源は、その種々の形態、例えば硫黄華、水性媒質中での懸濁状硫黄または有機媒質中での懸濁状硫黄での元素状硫黄である。
【００３０】
炭素源は、当業者に公知のあらゆる形態、グラファイト、石油のコークス、油のコークス、非晶質炭素、カーボンブラック、および植物化合物または動物化合物またはさらには炭化水素の部分燃焼により、または分解により、またはさらには脱水素化により得られる活性炭の形態で現れる。炭素源は、一般に水素を含む。これらの特徴のうちの１つは、そのＨ／Ｃ原子比である。Ｈ／Ｃ比２未満、好ましくはＨ／Ｃ比１．７未満、より好ましくはＨ／Ｃ比１．４未満を有する炭素源が、好ましくは使用される。
【００３１】
反応は、自生圧力下に、または不活性ガスの圧力下に行なわれる。自生圧力は、反応物質、例えばＣＯ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏの生成により生産される。不活性ガスは、つぎの化合物：窒素、希ガス、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドン、過熱水あるいはさらにはこれら化合物の少なくとも２つの組み合わせ：のうちの少なくとも１つの化合物を含むものである。
【００３２】
ランタノイドおよびアクチノイドを含む第IIIB族、第VIIB族および第VIII族、場合によっては第VB族および第VIB族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物として、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、酸、ポリオキソメタレート、アルコキシド、オキサレート、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、カルボキシレート、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、カルバミド酸塩、チオカルバミド酸塩、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、アセチルアセトン酸塩、チオメタレートおよび特にアンモニウムのチオセルが使用されてよい。好ましくは酸化物、遷移金属塩、ランタノイドおよびアクチノイドが使用される。
【００３３】
混合物は、場合によっては種々の形態の元素状硫黄、硫黄華、水性または有機媒質中での懸濁状硫黄を含んでよい。硫黄化合物、例えば硫化水素、硫黄含有炭化水素、例えばジメチル硫化物、ジメチル二硫化物、メルカプタン、チオフェン化合物、チオール、多硫化物、例えばジ第３ノニル多硫化物すなわちアトケム（ＡＴＯＣＨＥＭ）社のＴＰＳ−３７、硫黄に富む石油留分、例えばガソリン、ケロシンおよびガスオイルを含んでよい。しかしながら、水素を含む化合物の存在により、一般に混合物の十分な硫化を得ることは不可能である。
【００３４】
混合物は、場合によっては炭素源を含んでよい。炭素源は、当業者に公知のあらゆる形態、グラファイト、石油のコークス、油のコークス、非晶質炭素、カーボンブラック、および植物化合物または動物化合物またはさらには炭化水素の部分燃焼により、または分解により、またはさらには脱水素化により得られる活性炭の形態で現れる。炭素源は、一般に水素を含む。これらの特徴のうちの１つは、そのＨ／Ｃ原子比である。Ｈ／Ｃ比２未満、好ましくはＨ／Ｃ比１．７未満、より好ましくはＨ／Ｃ比１．４未満を有する炭素源が、好ましくは使用される。
【００３５】
反応は、自生圧力下に、または不活性ガスの圧力下に行なわれる。自生圧力は、反応物質、例えばＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯＳおよびＳの生成により生産される。不活性ガスは、つぎの化合物、すなわち窒素、希ガス、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドン、過熱水あるいはさらにはこれら化合物の少なくとも２つの組み合わせ、のうちの少なくとも１つの化合物を含むものである。
【００３６】
ランタノイドおよびアクチノイドを含む第IIIB族および第VB族、場合によっては第VIB族および第VIII族の元素からなる全体に含まれる原子番号を有する少なくとも１つの元素を含む化合物として、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、酸、ポリオキソメタレート、アルコキシド、オキサレート、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、カルボキシレート、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩および特にアンモニウムのチオセルが使用されてよい。好ましくは酸化物、遷移金属塩、ランタノイドおよびアクチノイドが使用される。
【００３７】
好ましいリン源は、リン酸Ｈ_３ＰＯ_４である。しかしながら、さらにその塩、およびエステル、例えばアルカリ・リン酸塩、リン酸アンモニウムも適する。リンは、例えばリン酸と、アンモニアのような窒素、第１および第２アミン、環式アミン、ピリジン族の化合物、キノレイン族の化合物およびピロール族の化合物を含む塩基性有機化合物との混合物形態で導入されてよい。
【００３８】
多数のケイ素源が使用されてよい。従って、ヒドロゲル、エーロゲルまたは酸化ケイ素のコロイド懸濁液、沈澱酸化物、オルトシリケート・エチルＳｉ（ＯＥｔ）_４のようなエステルの加水分解から来る酸化物、シランおよびポリシラン、シロキサンおよびポリシロキサン、ケイ酸ハロゲン化物、例えばフルオロシリケート・アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６またはフルオロシリケート・ナトリウムＮａ_２ＳｉＦ_６を使用してよい。ケイ素は、例えばアルコール中の溶液状シリケート・エチルの含浸により添加されてよい。
【００３９】
ホウ素源は、非晶質ホウ酸塩、例えば二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、ホウ酸アルミニウムであってよい。ホウ素は、例えばアルコール中のホウ酸溶液により導入されてよい。
【００４０】
使用されることもある第VIIA族の元素源は、当業者に公知である。例えばフッ化アニオンは、フッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。この塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中に形成される。さらに水中にフッ化アニオンを放出しうる加水分解可能な化合物、例えばフルオロシリケート・アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、テトラフッ化ケイ素ＳｉＦ_４またはフルオロシリケート・ナトリウムＮａ_２ＳｉＦ_６を使用することも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸により導入されてよい。
【００４１】
塩化アニオンは、塩酸またはその塩形態で導入されてよい。この塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機化合物と塩酸との反応による反応混合物中に形成される。
【００４２】
通常非晶質または不完全結晶化無機細孔質マトリックスは、通常アルミナから選ばれる。アルミナ、例えばガンマ・アルミナを含む形態のマトリックスを使用するのが好ましい。
【００４３】
さらに触媒は、結晶化アルミノシリケート型モレキュラーシーブあるいは合成または天然ゼオライト、例えばゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＬ、ゼオライト・ベータ、モルデナイト、ゼオライト・オメガ、ゼオライトＮＵ−１０、ゼオライトＴＯＮ、ゼオライトＺＳＭ−２２およびゼオライトＺＳＭ−５の族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの化合物も含んでよい。
【００４４】
本発明による硫化方法の第１工程は、元素状硫黄源および炭素源、並びにランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族および第VB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、非晶質または不完全結晶型の細孔質マトリックスであるアルミナと、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素と、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIIA族の少なくとも１つのアニオンとを含む１つまたは複数の化合物を含む粉体の混合物を作成することからなる。この第１工程は、数回行なわれてよい。
【００４５】
マトリックスは、予め成形されてよくかつ混合物中に導入される前に焼成されてよい。成形は、例えば押出し、ペレット化、油滴（オイルドロップ）方法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方法により実施されてよい。この場合、予め成形されたマトリックスは、通常温度少なくとも１００℃、一般に約２００〜１０００℃で空気下に通常焼成される。
【００４６】
マトリックスは、遷移金属または希土類金属の塩、あるいはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素または第VIIA族のアニオンを含む塩により予め含浸されてよい。リンの他の化合物は、当業者に公知のように使用されてよい。
【００４７】
マトリックスの含浸は、好ましくは当業者に公知の「乾式」と呼ばれる含浸方法により行なわれる。
【００４８】
含浸は、最終触媒の構成要素全体を含む溶液による単一工程において行なわれてよい。
【００４９】
ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第VB族および第VIII族よりなる群の中から選ばれる元素、同じくＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素（または複数元素）、並びに第VIIA族のアニオンよりなる群の中から選ばれる元素（または複数元素）は、遷移金属または希土類金属の少なくとも１つの前駆体塩を含む溶液を用いて１つまたは複数のイオン交換操作により、選ばれたマトリックス上に導入されてよい。
【００５０】
金属が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸により導入される場合には、触媒の中間乾燥工程は、温度６０〜２５０℃で行なわれねばならない。
【００５１】
成分の全部または一部を含む粉体混合物は、例えば押出し、ペレット化、油滴（オイルドロップ）方法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方法により成形されてよい。
【００５２】
第２工程は、硫黄化合物を得るために第１工程において形成される混合物の反応からなる。反応を行なうための第１方法は、粉体混合物を自生圧力下に温度４０〜１０００℃、好ましくは６０〜７００℃で加熱することからなる。好ましくは硫黄の化合物による腐食に耐える鋼製オートクレーブが使用される。硫化に必要な反応混合物の加熱期間は、反応混合物の組成と反応温度とに依存する。
【００５３】
本発明により得られる硫化触媒は、芳香族化合物、および／またはオレフィン系化合物、および／またはナフテン系化合物、および／またはパラフィン系化合物を含む炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化異性化および水素化クラッキングにおいて触媒として使用される。前記仕込原料は、場合によっては金属、および／または窒素、および／または酸素、および／または硫黄を含む。これらの使用において、本発明により得られる触媒は、先行技術に比して改善された活性を示す。
【００５４】
水素化処理および水素化クラッキング方法において使用される仕込原料は、ガソリン、ケロシン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルト残渣または非脱アスファルト残渣、パラフィン油、（パラフィン）蝋およびパラフィン類である。これら仕込原料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素および金属を含むものである。反応温度は、一般に２００℃を超え、多くの場合２８０〜４８０℃である。圧力は、０．１ＭＰａを越え、一般に５ＭＰａを越える。水素の再循環率は、仕込原料１リットル当たり最小限に水素８０リットル、多くの場合水素２００〜４０００リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜２０ｈ^−１である。
【００５５】
精油業者に重んじられる結果は、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤＮ）および転換における活性である。一定の目的が、節約指向の現実と両立できる条件下に実施されねばならない。従って、精油業者は、温度、圧力および水素の再循環率を低減することに努めており、かつ毎時空間速度を最大限化することに努めるものである。活性は、温度の上昇により増加されうるが、これは、多くの場合触媒の安定性を犠牲にすることは公知である。安定性または寿命期間は、圧力または水素の再循環率の上昇を伴って改善されるが、このことは、方法の節約性を犠牲にして行なわれる。
【００５６】
【実施例】
つぎの実施例は本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
【００５７】
実施例１：触媒の組成に含まれるアルミナ担体の調製
アルミナをベースとする担体を製造して、成形担体から後述される触媒を調製することを可能にするようにした。これを行なうために、極薄板状ベーマイトまたは商品名ＳＢ３でコンデァ・ケミー有限会社により市販されているアルミナ・ゲルから構成されるマトリックスを使用した。このゲルを、６６％の硝酸（乾燥ゲル１グラム当たり酸７重量％）を含む水溶液と混合し、ついで１５分間混練した。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状開口部を有するダイスに通して通過させた。ついで押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして直径１．２ｍｍの円筒状押出し物を得た。この押出し物は、比表面積２４３ｍ^２／ｇと、細孔容積０．６１ｃｍ^３／ｇと、１０ｎｍに集中される単一モードの細孔サイズ分布とを有した。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、このマトリックスが、専ら低い結晶度の立方型ガンマ・アルミナから構成されることが明らかになった。
【００５８】
実施例２：Ｎｂ／アルミナ水素化処理触媒の調製
上記実施例１の押出アルミナ担体上にエタノール中の五酸化ニオブＮｂ（ＯＥｔ）_５溶液の乾式含浸によりニオブを添加した。乾式含浸後、押出し物を、８０℃で一晩乾燥させた。得られたＮｂ／アルミナ触媒を、五酸化二ニオブの最終含有量１３．１重量％を伴って調製した。
【００５９】
実施例３：ＣｏＮｂ／アルミナ水素化処理触媒の調製
上記実施例２のＮｂ／アルミナ触媒上に硝酸コバルト溶液Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの乾式含浸によりコバルトを添加して、酸化コバルトＣｏＯの最終含有量２．９重量％を得るようにした。乾式含浸後、押出し物を、８０℃で一晩乾燥させた。得られたＣｏＮｂ／アルミナ触媒は、Ｎｂ_２Ｏ_５の１２．７重量％と、ＣｏＯの２．８重量％とを含んだ。
【００６０】
実施例４：ＣｏＮｂＢ／アルミナ触媒の調製
ついでＣｏＮｂ／アルミナ触媒上に、水中に溶液状二ホウ酸アンモニウムの含浸によりホウ素１％の量を添加した。ついで触媒を、８０℃で乾燥空気下に一晩乾燥させ、ついで空気下に４６０℃で２時間焼成した。これによって、Ｎｂ_２Ｏ_５の１２．５％と、ＣｏＯの２．７％と、Ｂの０．９５％とを含むＣｏＮｂＢ／アルミナ触媒を得た。
【００６１】
実施例５：ＣｏＮｂＦ／アルミナ触媒の調製
ついでＣｏＮｂ／アルミナ触媒上に、水中に溶液状フッ化アンモニウムＮＨ _４Ｆの含浸によりフッ素１％の量を添加した。
【００６２】
ついで触媒を、８０℃で乾燥空気下に一晩乾燥させ、ついで空気下に５００℃で２時間焼成した。これによって、Ｎｂ_２Ｏ_５の１２．７重量％と、ＣｏＯの２．８重量％と、Ｆの０．９２重量％とを含むＣｏＮｂＦ／アルミナ触媒を得た。
【００６３】
実施例６：ＣｏＮｂＰ／アルミナ触媒の調製
ついでＣｏＮｂ／アルミナ触媒上に、リン酸の含浸によりリン１．５％の量を添加した。
【００６４】
ついで触媒を、８０℃で乾燥空気下に一晩乾燥させ、ついで空気下に５００℃で２時間焼成した。これによって、Ｎｂ_２Ｏ_５の１２．５％と、ＣｏＯの２．６５％と、Ｐの１．４５％とを含むＣｏＮｂＰ／アルミナ触媒を得た。
【００６５】
実施例７：ＣｏＮｂＳｉ／アルミナ触媒の調製
ついでＣｏＮｂ／アルミナ触媒上に、シリコーン油（ＲｈｏｄｏｒｓｙｌＥ１Ｐ）の含浸によりケイ素１．５％の量を添加した。
【００６６】
ついで触媒を、８０℃で乾燥空気下に一晩乾燥させ、ついで空気下に５００℃で２時間焼成した。これによって、Ｎｂ_２Ｏ_５の１２．５％と、ＣｏＯの２．５７％と、Ｓｉの１．３７％とを含むＣｏＮｂＳｉ／アルミナ触媒を得た。
【００６７】
実施例８：Ｃｅ／アルミナ水素化処理触媒の調製
実施例１の押出アルミナ担体上に硝酸セリウム溶液Ｃｅ（ＮＯ_３）_４・ｘＨ_２Ｏの乾式含浸によりセリウムを添加した。乾式含浸後、押出し物を、８０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に３５０℃で２時間焼成した。得られたＣｅ／アルミナ触媒を、ＣｅＯ_２の最終含有量５．１重量％を伴って調製した。
【００６８】
実施例９：ＣｏＣｅ／アルミナ水素化処理触媒の調製
実施例８の触媒を、硝酸コバルト水溶液Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏにより乾式含浸した。水で飽和された雰囲気下に室温での熟成後、含浸押出し物を、８０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に３５０℃で２時間焼成した。酸化セリウムの最終含有量は、１４．５重量％であった。酸化コバルトＣｏＯの最終含有量は、２．０重量％であった。
【００６９】
実施例１０：触媒の硫化Ｓ１（本発明に合致する）
新たに焼成した触媒５０ｇを、オートクレーブ内に導入して、反応の理論化学量論の１２０％に一致する元素状硫黄（ＡＵＲＯＳの元で昇華された硫黄、参照番号２０１２５４６）の粉体量と、実施例２〜実施例９の触媒の型によるそれぞれＣｏＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＣｅＯ_２からのＣｏＳ、ＮｂＳ_２およびＣｅ_２Ｓ_４の生成に基づく理論化学量論の１１０％に一致する炭素（ＡＵＲＯＳの元の炭素ＮＯＲＩＴ、２１１、６６０ｍ^２／ｇ、参照番号４０４０２５０）の粉体量とを添加した。
【００７０】
ついでオートクレーブを閉鎖して、４００℃で１０時間加熱した。冷却後、オートクレーブに含まれるガスをポンピングして、該オートクレーブを減圧した。オートクレーブを再び閉鎖した。生成物を空気の酸素による酸化反応から保護するために、該オートクレーブを不活性雰囲気下にグローブ・ボックス内に移行した。開蓋後、黒色押出し物を回収した。この押出し物を、密封フラスコにおける不活性ガス下に保持した。
【００７１】
実施例２〜実施例９の各触媒５０ｇの硫化Ｓ１において使用される元素状硫黄量と炭素粉体量とを、表１に記載した。さらに硫化された触媒上の固定硫黄量と残留炭素量とを表１にまとめた。この表において、硫化方法Ｓ１により、第VB族の金属であるニオブおよびランタノイド族の金属であるセリウムが、アルミナ上に担持される場合、これら金属の非常に十分な硫化率を得ることが可能になるのが証明された。
【００７２】
硫化率は、Ｐ、Ｂ、ＳｉおよびＦよりなる群の中から選ばれる元素の存在下に維持されるものである。
【００７３】
【表１】

【００７４】
実施例１１：触媒の硫化Ｓ２（本発明に合致しない）
新たに焼成した触媒５０ｇを、常圧で水素中にＨ_２Ｓの１５容積％を含むガス流により掃気した触媒の固定床反応器に導入した。固体５０ｇについて、毎時ガス混合物２リットルを通過させた。触媒を、温度４００℃で１０時間加熱した。Ｓ２と命名されたこの硫化は、一般に研究室で使用され、さらには時として今日では工業分野において使用される。
【００７５】
この方法Ｓ２により硫化された実施例２、実施例３、実施例８および実施例９の触媒上の固定硫黄量と残留炭素量とを表２にまとめた。この表において、硫化方法Ｓ２により、第VB族の金属であるニオブ、あるいはランタノイド族の金属であるセリウムを含む触媒の非常に低い硫化率のみを得るのが可能になることが証明された。
【００７６】
【表２】

【００７７】
実施例１２：触媒の硫化Ｓ３（本発明に合致する）
新たに焼成した触媒５０ｇを、トルエン中元素状硫黄の懸濁液２３ｍｌにより含浸した。前記溶液は、反応の理論化学量論の１２０％に一致する元素状硫黄（ＡＵＲＯＳの元で昇華された硫黄、参照番号２０１２５４６）の粉体量と、実施例２、実施例３、実施例８および実施例９の触媒の型による各々ＣｏＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＣｅＯ_２からのＣｏＳ、ＮｂＳ_２およびＣｅ_２Ｓ_４の生成に基づく理論化学量論の１１０％に一致する炭素（ＡＵＲＯＳの元での炭素ＮＯＲＩＴ、２１１、６６０ｍ^２／ｇ、参照番号４０４０２５０）の粉体量とを含んだ。
【００７８】
ついでオートクレーブを閉鎖して、４００℃で１０時間加熱した。冷却後、オートクレーブに含まれるガスをポンピングして、該オートクレーブを減圧した。オートクレーブを再び閉鎖した。生成物を空気の酸素による酸化反応から保護するために、該オートクレーブを不活性雰囲気下にグローブ・ボックス内に移行した。開蓋後、黒色押出し物を回収した。この押出し物を、密封フラスコにおける不活性ガス下に保持した。この硫化をＳ３と命名した。
【００７９】
各触媒５０ｇの硫化Ｓ３において使用される元素状硫黄量と炭素粉体量とを、表３に記載した。さらに硫化された触媒上の固定硫黄量と残留炭素量とを表３にまとめた。この表において、硫化方法Ｓ３により、第VB族の金属であるニオブの非常に十分な硫化率と、ランタノイド族の金属であるセリウムを含む実施例９の触媒における平均的な硫化率とを得ることが可能になるのが証明された。さらに芳香族化合物溶媒であるトルエンの使用により、硫化された触媒上に、より大量の炭素量が生じることに留意された。
【００８０】
【表３】

【００８１】
実施例１３：ガスオイルのＨＤＳにおける触媒のテスト
実施例の３つの方法Ｓ１、Ｓ２およびＳ３に従って硫化した実施例２〜実施例９の触媒を、ガスオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した。
【００８２】
ガスオイルの主な特徴を、つぎの表に記載した。
【００８３】
１５℃での密度：０．８５６
２０℃での屈折指数：１．４５６４
５０℃での粘度：３．７２ｃＳｔ
硫黄：１．５７重量％
シミュレーション蒸留
初留点：１５３℃
５％：２２２℃
５０％：３１５℃
９５％：４１５℃
終留点：４４８℃
ガスオイルのＨＤＳテストを、つぎの操作条件下に行なった。
【００８４】
全体圧力：３ＭＰａ
触媒容積：４０ｃｍ^３
温度：３４０℃
水素流量：２０リットル／時
仕込原料流量：８０ｃｍ^３／時
これらのテストについて、方法Ｓ１、Ｓ２およびＳ３に従って既に硫化された触媒を、接触反応器内に充填し、ついで温度１５０℃で仕込原料により湿らせた。ついで装置の温度を、３４０℃まで上昇させた。
【００８５】
参照テストを、各触媒について触媒テスト装置内に触媒を充填することにより、また上記で定義されたテスト仕込原料を通過させながら硫化工程を行なうことにより実施した。テスト仕込原料には、３５０℃である温度に関すること以外は上記表のテスト条件下にジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％が添加されている。前記温度を１０時間維持した。この工程後、温度をテスト温度すなわち３４０℃に低下させた。純粋仕込原料を注入した。この硫化方法を、Ｓ０と命名した。
【００８６】
テストされた触媒の触媒性能を、つぎの表４および表５に記載した。これら性能を、１．５程度の活性度で表示した。活性度と転換率（ＨＤＳ％）とを関係付ける式は、この場合、つぎの通りであった。
【００８７】
活性度=［１００／（１００−ＨＤＳ％）］０．５−１
Ｎｂ触媒の活性度を比較するために、表４において、方法Ｓ０により硫化した単一金属触媒Ｎｂ／アルミナの活性度は１であると定めた。
【００８８】
【表４】

【００８９】
Ｃｅ触媒の活性度を比較するために、表５において、方法Ｓ０により硫化した単一金属触媒Ｃｅ／アルミナの活性度は１であると定めた。
【００９０】
【表５】

【００９１】
表４および表５において、元素状硫黄の粉体と、炭素の粉体との混合物により硫化された（Ｓ１）触媒の性能により、ガスオイルとＤＭＤＳの混合物により硫化された（Ｓ０）、あるいはガス相でのＨ_２Ｓにより硫化された（Ｓ２）触媒よりも活性度における優れた結果を提供することが証明された。さらに方法Ｓ３により硫化された触媒により、すなわちトルエン中元素状硫黄の懸濁液を用いて硫化された触媒により、方法Ｓ０または方法Ｓ２よりも優れた性能が提供された。この効果は、硫化の開始からの炭素粉体の存在により形成された硫化相の優れた分布によるものである。この炭素粉体は、硫化方法Ｓ０および硫化方法Ｓ２におけるように通常使用される水素に比べれば温和な還元剤の役割を果たす。
【００９２】
従って、本発明の硫化方法により、改善された触媒特性を有する硫化触媒を得ることが可能になった。さらに金属触媒により、第VIII族の元素の存在による改善された活性度が見られることが認められた。従って、さらに本発明の硫化方法により、改善された触媒特性を有するアルミナ上に担持される多金属硫化相を得ることが可能になった。
【００９３】
さらに第VB族および第VIII族の元素を含む触媒により、Ｐ、Ｂ、ＳｉおよびＦよりなる群の中から選ばれる元素の存在による改善された活性度が見られることが認められた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明による炭化水素仕込原料の水素化精製または水素化転換触媒は、上述のように、非晶質または不完全結晶型の細孔質マトリックスであるアルミナと、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族および第VB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素の少なくとも１つの硫化物とを含む触媒であって、触媒上に固定される硫黄量が、第IIIB族および第VB族元素の硫化物中の硫黄の化学量論量に一致する硫黄量の４０％を越えるものであることを特徴とするもので、本発明の硫化触媒は、従来の触媒に比べて活性度において優れた結果を生じる改善された触媒特性を有するものである。
【００９５】
また、本発明の炭化水素仕込原料の水素化精製または水素化転換触媒の調製方法によれば、元素状硫黄の粉体と炭素の粉体との混合物により触媒を硫化することにより、従来の触媒よりも活性度において優れている改善された触媒特性を有する硫化触媒を得ることが可能になった。この結果は、硫化の開始からの炭素粉体の存在により形成された硫化相の優れた分布によるものである。この炭素粉体は、温和な還元剤の役割を果たす。また、本発明の硫化方法により、さらに金属触媒により、第VIII族の元素の存在による改善された活性度が見られ、従って、本発明の硫化方法により、改善された触媒特性を有するアルミナ上に担持される多金属硫化相を得ることが可能になった。

Claims

非晶質または不完全結晶型の細孔質マトリックスであるアルミナと、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族および第VB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素の少なくとも１つの硫化物とを含む触媒であって、触媒上に固定される硫黄量が、第IIIB族および第VB族元素の硫化物中の硫黄の化学量論量に一致する硫黄量の４０％を越えるものである、炭化水素仕込原料の水素化精製または水素化転換触媒の製造方法であって、
つぎの工程：
（ａ）ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族および第VB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、非晶質または不完全結晶型の細孔質マトリックスであるアルミナと、少なくとも１つの元素状硫黄源と、グラファイト、石油のコークス、油のコークス、非晶質炭素、カーボンブラック、および植物化合物または動物化合物またはさらには炭化水素の部分燃焼により、または分解により、またはさらには脱水素化により得られる活性炭よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの炭素源とを含む粉体または粉体の混合物を含む反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の後に得られる反応混合物を、反応器内で４０℃を越える加熱温度で０．０１ＭＰａを越える圧力下に維持する工程とを含む、方法。
工程（ａ）により形成される反応混合物が、さらに第VIII族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属を含む粉体または粉体の混合物からなる、請求項１記載の触媒の製造方法。
第VIII族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属が、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群の中から選ばれる、請求項２記載の触媒の製造方法。
工程（ａ）により形成される反応混合物が、さらにＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素源を含む粉体または粉体の混合物からなる、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の触媒の製造方法。
工程（ａ）により形成される反応混合物が、さらに第VIIA族の少なくとも１つのアニオン源を含む粉体または粉体の混合物からなる、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の触媒の製造方法。
非晶質または不完全結晶型の細孔質マトリックスであるアルミナが、ゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブに組み合わされる、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の触媒の製造方法。
触媒が、重量で、
・第IIIB族および第VB族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属０．０１〜４０％と、
・非晶質または不完全結晶型の細孔質マトリックスであるアルミナ担体０．１〜９９％と、
・硫黄０．００１〜３０％と、
・第VIII族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属０〜３０％と、
・ゼオライト０〜９０％と、
・ホウ素、ケイ素およびリンよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素０〜４０％と、
・第VIIA族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％とを含む、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の触媒の製造方法。