JP2000296331A - 第ｉｖｂ族の２元素を含む金属酸化物上に担持される水素化処理触媒 - Google Patents
第ｉｖｂ族の２元素を含む金属酸化物上に担持される水素化処理触媒Info
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 第IVＢ族の２元素を含む金属酸化物上に担持
される水素化処理触媒を提供する。 【解決手段】 非晶質マトリックスまたは不完全結晶化
（低結晶度）マトリックスをベースとする炭化水素の水
素化精製触媒である。前記マトリックスは、チタンと、
ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる（酸化物形
態の）第IVＢ族の少なくとも１つの金属とを含む。第IV
Ｂ族の金属は、好ましくはジルコニウムである。該触媒
は、さらにイットリウム、マグネシウム、カルシウム、
アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少な
くとも１つの元素を含むこともできる。
される水素化処理触媒を提供する。 【解決手段】 非晶質マトリックスまたは不完全結晶化
（低結晶度）マトリックスをベースとする炭化水素の水
素化精製触媒である。前記マトリックスは、チタンと、
ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる（酸化物形
態の）第IVＢ族の少なくとも１つの金属とを含む。第IV
Ｂ族の金属は、好ましくはジルコニウムである。該触媒
は、さらにイットリウム、マグネシウム、カルシウム、
アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少な
くとも１つの元素を含むこともできる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素仕込原料
の水素化精製触媒に関する。前記触媒は、非晶質または
不完全結晶化（低結晶度）金属酸化物マトリックスを含
み、前記マトリックスは、チタンと、ジルコニウムおよ
びハフニウムのような第IVＢ族（元素周期表の新規表記
法による第４族、Handbook of Chemistry and Physics
、第76版、１９９５年〜１９９６年、表紙内側の第１
頁）の少なくとも１つの他のカチオンと、場合によって
はイットリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１つの元素と
を含む。該触媒は、場合によっては第VIB 族( 元素周期
表の新規表記法による第６族）および第VIII族（元素周
期表の新規表記法による第８族、第９族および第１０
族）の元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含むも
のである。
の水素化精製触媒に関する。前記触媒は、非晶質または
不完全結晶化（低結晶度）金属酸化物マトリックスを含
み、前記マトリックスは、チタンと、ジルコニウムおよ
びハフニウムのような第IVＢ族（元素周期表の新規表記
法による第４族、Handbook of Chemistry and Physics
、第76版、１９９５年〜１９９６年、表紙内側の第１
頁）の少なくとも１つの他のカチオンと、場合によって
はイットリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１つの元素と
を含む。該触媒は、場合によっては第VIB 族( 元素周期
表の新規表記法による第６族）および第VIII族（元素周
期表の新規表記法による第８族、第９族および第１０
族）の元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含むも
のである。
【０００２】さらに本発明は、前記触媒の調製方法、並
びに石油留分、石炭より生じる留分あるいは天然ガスあ
るいはバイオマスから生成される炭化水素のような炭化
水素仕込原料の水素化精製におけるその使用にも関す
る。
びに石油留分、石炭より生じる留分あるいは天然ガスあ
るいはバイオマスから生成される炭化水素のような炭化
水素仕込原料の水素化精製におけるその使用にも関す
る。
【０００３】
【従来の技術】硫黄含有石油留分のような炭化水素仕込
原料の水素化処理は、石油留分中の硫黄量を削減しかつ
重質フラクションを気化燃料として付加価値化が可能な
軽質フラクションに転換する必要性の増大と共に、精製
の分野において次第に大幅に重要になりつつある。この
現状は、一方では水素に乏しくかつ窒素および硫黄のヘ
テロ原子に富むものである、次第に重質フラクションに
富む輸入原油を最高に付加価値化するための経済的メリ
ットによってもたらされ、他方では市販の気化燃料に関
して種々の国々において課せられる規格によってもたら
される。この付加価値化は、重質成分の分子量の比較的
大巾な減少を意味する。この減少は、例えば予め精製さ
れた、すなわち脱硫されかつ脱窒された仕込原料のクラ
ッキング反応および水素化クラッキング反応により達成
される。
原料の水素化処理は、石油留分中の硫黄量を削減しかつ
重質フラクションを気化燃料として付加価値化が可能な
軽質フラクションに転換する必要性の増大と共に、精製
の分野において次第に大幅に重要になりつつある。この
現状は、一方では水素に乏しくかつ窒素および硫黄のヘ
テロ原子に富むものである、次第に重質フラクションに
富む輸入原油を最高に付加価値化するための経済的メリ
ットによってもたらされ、他方では市販の気化燃料に関
して種々の国々において課せられる規格によってもたら
される。この付加価値化は、重質成分の分子量の比較的
大巾な減少を意味する。この減少は、例えば予め精製さ
れた、すなわち脱硫されかつ脱窒された仕込原料のクラ
ッキング反応および水素化クラッキング反応により達成
される。
【０００４】現在の接触水素化精製方法では、重質留分
の付加価値化に役立つ主要反応、特に芳香核の水素化
（ＨＡＲ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤ
Ｎ）および他の水素化脱離の促進が可能な触媒が使用さ
れる。水素化精製は、例えばガソリン、ケロシン、ガス
オイル、減圧ガスオイル、および脱アスファルトされて
いてもいなくてもよい常圧または減圧残渣のような仕込
原料を処理するために使用される。例えば、接触クラッ
キング方法および水素化接触クラッキング方法の仕込原
料の予備処理に関する例が示されている。少なくとも１
つの水素化精製工程が、重質石油留分の付加価値化のた
めの公知方法の各々に通常は合体されている。
の付加価値化に役立つ主要反応、特に芳香核の水素化
（ＨＡＲ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤ
Ｎ）および他の水素化脱離の促進が可能な触媒が使用さ
れる。水素化精製は、例えばガソリン、ケロシン、ガス
オイル、減圧ガスオイル、および脱アスファルトされて
いてもいなくてもよい常圧または減圧残渣のような仕込
原料を処理するために使用される。例えば、接触クラッ
キング方法および水素化接触クラッキング方法の仕込原
料の予備処理に関する例が示されている。少なくとも１
つの水素化精製工程が、重質石油留分の付加価値化のた
めの公知方法の各々に通常は合体されている。
【０００５】この予備水素化処理の、全体収率への影響
と、クラッキング触媒および／または水素化クラッキン
グ触媒の寿命期間への影響は、水素化脱窒、水素化脱硫
および水素化のためのより活性な水素化処理触媒を使用
する時にいっそう大きいものである。水素化クラッキン
グは、例えば減圧ガスオイル、および脱アスファルトさ
れていてもいなくてもよい常圧または減圧残渣のような
仕込原料を処理するために使用される。水素化クラッキ
ングにより、十分に精製された、すなわち硫黄、窒素お
よび金属の含有量の低い軽質留分を得ることが可能にな
る。
と、クラッキング触媒および／または水素化クラッキン
グ触媒の寿命期間への影響は、水素化脱窒、水素化脱硫
および水素化のためのより活性な水素化処理触媒を使用
する時にいっそう大きいものである。水素化クラッキン
グは、例えば減圧ガスオイル、および脱アスファルトさ
れていてもいなくてもよい常圧または減圧残渣のような
仕込原料を処理するために使用される。水素化クラッキ
ングにより、十分に精製された、すなわち硫黄、窒素お
よび金属の含有量の低い軽質留分を得ることが可能にな
る。
【０００６】
【発明の構成】水素化精製において使用される触媒は、
弱い表面酸度を示す大きな比表面積（一般に１００〜４
００ｍ２ ／ｇ）の一般にアルミナをベースとする金属
酸化物マトリックスと、周期表の第VIB 族の少なくとも
１つの金属、例えばクロム、モリブデンまたはタングス
テンおよび第VIII族の少なくとも１つの金属、例えば
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金によりもた
らされる水素化機能とを組み合わせたものである。さら
に前記触媒は、場合によっては燐を含んでもよい。
弱い表面酸度を示す大きな比表面積（一般に１００〜４
００ｍ２ ／ｇ）の一般にアルミナをベースとする金属
酸化物マトリックスと、周期表の第VIB 族の少なくとも
１つの金属、例えばクロム、モリブデンまたはタングス
テンおよび第VIII族の少なくとも１つの金属、例えば
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金によりもた
らされる水素化機能とを組み合わせたものである。さら
に前記触媒は、場合によっては燐を含んでもよい。
【０００７】これらの使用において、大きな比表面積と
高度な多孔性とを有する金属酸化物型マトリックスを使
用することが重要である。この特徴は触媒の調製および
使用の際に維持される。従って、触媒の寿命期間は、反
応条件下での該触媒の大きな比表面積と高度な多孔性と
を保持する能力に一部依存する。触媒の寿命期間は、炭
化水素仕込原料に関する方法のような接触方法の経済性
の決定的な要因である。
高度な多孔性とを有する金属酸化物型マトリックスを使
用することが重要である。この特徴は触媒の調製および
使用の際に維持される。従って、触媒の寿命期間は、反
応条件下での該触媒の大きな比表面積と高度な多孔性と
を保持する能力に一部依存する。触媒の寿命期間は、炭
化水素仕込原料に関する方法のような接触方法の経済性
の決定的な要因である。
【０００８】上記において要約された本発明の背景は、
当業者に公知である。例えばこの背景の詳細な分析は、
Van Kessel らによる1987年2 月16日付けOil & Gas Jo
urnal 、55〜66頁において見出される。
当業者に公知である。例えばこの背景の詳細な分析は、
Van Kessel らによる1987年2 月16日付けOil & Gas Jo
urnal 、55〜66頁において見出される。
【０００９】チタンを含む金属酸化物は、例えばセラミ
ック、顔料、吸着剤および自動車の排気器に関する触媒
の成分として、より一般には触媒または触媒担体の成分
として使用される。
ック、顔料、吸着剤および自動車の排気器に関する触媒
の成分として、より一般には触媒または触媒担体の成分
として使用される。
【００１０】これらの使用において、特に触媒および自
動車の排気器に関する触媒または触媒担体としての使用
において、大きな比表面積および高度な多孔性を有する
チタンをベースとする金属酸化物を使用することが重要
である。これら金属酸化物は、還元性または酸化性雰囲
気下に高温での長期間の加熱の間、その比表面積および
その多孔性を保持する。従って、触媒の寿命期間は、そ
の耐熱性に一部依存する。触媒の寿命期間は、該触媒を
使用する接触方法または接触設備の経済性の決定的な要
因である。
動車の排気器に関する触媒または触媒担体としての使用
において、大きな比表面積および高度な多孔性を有する
チタンをベースとする金属酸化物を使用することが重要
である。これら金属酸化物は、還元性または酸化性雰囲
気下に高温での長期間の加熱の間、その比表面積および
その多孔性を保持する。従って、触媒の寿命期間は、そ
の耐熱性に一部依存する。触媒の寿命期間は、該触媒を
使用する接触方法または接触設備の経済性の決定的な要
因である。
【００１１】予期しないことではあるが、第IVB 族の少
なくとも１つの他の元素、例えばジルコニウムおよびハ
フニウム、好ましくはジルコニウムを含むチタンをベー
スとする酸化物マトリックスが、大きな比表面積および
／または高度な多孔性を有することと、このマトリック
スにより、炭化水素仕込原料の十分な水素化精製触媒を
得ることが可能になることとが見出された。大きな比表
面積と高度な多孔性とを有する、チタンを含むこれらの
金属酸化物マトリックスは、有利には溶融塩媒質での調
製方法により得られてよい。この方法において使用され
る温度は、通常の焼成温度よりもかなり低く、このこと
により、方法が経済的になる。チタンをベースとする酸
化物は、大きな比表面積および高度の多孔性を有し、か
つ高温に対して安定性である。さらに、これらのチタン
ベース酸化物により、触媒的に活性な相の優れた分布を
得ることが可能になる。
なくとも１つの他の元素、例えばジルコニウムおよびハ
フニウム、好ましくはジルコニウムを含むチタンをベー
スとする酸化物マトリックスが、大きな比表面積および
／または高度な多孔性を有することと、このマトリック
スにより、炭化水素仕込原料の十分な水素化精製触媒を
得ることが可能になることとが見出された。大きな比表
面積と高度な多孔性とを有する、チタンを含むこれらの
金属酸化物マトリックスは、有利には溶融塩媒質での調
製方法により得られてよい。この方法において使用され
る温度は、通常の焼成温度よりもかなり低く、このこと
により、方法が経済的になる。チタンをベースとする酸
化物は、大きな比表面積および高度の多孔性を有し、か
つ高温に対して安定性である。さらに、これらのチタン
ベース酸化物により、触媒的に活性な相の優れた分布を
得ることが可能になる。
【００１２】本発明により得られるチタン含有金属酸化
物型マトリックスは、 ・酸化チタン４０〜９５重量％、さらには酸化チタン１
００重量％までと、 ・ジルコニウムおよび／またはハフニウムである第IVB
族の酸化物０．１〜６０重量％と、場合によっては ・イットリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１つの元素の
酸化物０〜４０重量％とを含む。
物型マトリックスは、 ・酸化チタン４０〜９５重量％、さらには酸化チタン１
００重量％までと、 ・ジルコニウムおよび／またはハフニウムである第IVB
族の酸化物０．１〜６０重量％と、場合によっては ・イットリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１つの元素の
酸化物０〜４０重量％とを含む。
【００１３】マトリックス、すなわち本明細書におい
て、本発明により得られる大きな比表面積および高度な
多孔性を有するチタン含有金属酸化物は、それらが、Ｂ
ＥＴ法により測定される８０ｍ２ ／ｇを越える比表面
積と、０．３ｃｍ３ ／ｇを越える細孔容積と、多くの
場合５ｎｍを越える平均細孔直径とを有することにより
特徴付けられる。
て、本発明により得られる大きな比表面積および高度な
多孔性を有するチタン含有金属酸化物は、それらが、Ｂ
ＥＴ法により測定される８０ｍ２ ／ｇを越える比表面
積と、０．３ｃｍ３ ／ｇを越える細孔容積と、多くの
場合５ｎｍを越える平均細孔直径とを有することにより
特徴付けられる。
【００１４】第IVB 族の他の元素を含むチタンの混合酸
化物の場合には、Ｘ線回折図表からチタン酸ジルコニウ
ム型またはチタン酸ハフニウム型の相の形成が検出され
る。相の同定は、粉体による従来のＸ線回折法を使用す
ることにより行われる。実験に基づく格子間距離と、Ｉ
ＣＤＤリストに記録される格子間距離との間の一致性の
マニュアルまたはコンピューター探求により、形成され
た相が確認されるに至る。こうして、例えばＩＣＤＤデ
ータベースにより、アナターゼ型ＴｉＯ２ （２１−１
２７２）、ルチル型ＴｉＯ２ （２１−１２７６）、Ｚ
ｒＯ２ 単斜晶系（３７−１４８４）、ＺｒＯ２ 正方
晶系（１７−０９２３）、ＺｒＴｉＯ４（３４−０４１
５）およびＨｆＴｉＯ４ （４０−０７９４）が提供さ
れる。
化物の場合には、Ｘ線回折図表からチタン酸ジルコニウ
ム型またはチタン酸ハフニウム型の相の形成が検出され
る。相の同定は、粉体による従来のＸ線回折法を使用す
ることにより行われる。実験に基づく格子間距離と、Ｉ
ＣＤＤリストに記録される格子間距離との間の一致性の
マニュアルまたはコンピューター探求により、形成され
た相が確認されるに至る。こうして、例えばＩＣＤＤデ
ータベースにより、アナターゼ型ＴｉＯ２ （２１−１
２７２）、ルチル型ＴｉＯ２ （２１−１２７６）、Ｚ
ｒＯ２ 単斜晶系（３７−１４８４）、ＺｒＯ２ 正方
晶系（１７−０９２３）、ＺｒＴｉＯ４（３４−０４１
５）およびＨｆＴｉＯ４ （４０−０７９４）が提供さ
れる。
【００１５】本発明による担持触媒は、一般に触媒の全
体重量に対して重量％で ・チタン含有金属酸化物型の少なくとも１つのマトリッ
クス１〜９９．９％、好ましくは５〜９９．５％、より
好ましくは１０〜９９％と、 ・第VIB 族および／または第VIII族の少なくとも１つの
元素０．１〜９９％、好ましくは０．５〜９５％、より
好ましくは１〜９０％とを含み、かつ場合によっては ・燐０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましく
は０〜１０％を含む。
体重量に対して重量％で ・チタン含有金属酸化物型の少なくとも１つのマトリッ
クス１〜９９．９％、好ましくは５〜９９．５％、より
好ましくは１０〜９９％と、 ・第VIB 族および／または第VIII族の少なくとも１つの
元素０．１〜９９％、好ましくは０．５〜９５％、より
好ましくは１〜９０％とを含み、かつ場合によっては ・燐０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましく
は０〜１０％を含む。
【００１６】当業者に公知の多数の方法が、高多孔質の
触媒担体を得るために提案されており、該触媒担体の多
孔性は、長期間の熱処理に対して耐熱性のあるものであ
る。
触媒担体を得るために提案されており、該触媒担体の多
孔性は、長期間の熱処理に対して耐熱性のあるものであ
る。
【００１７】フランス特許出願９００５０４９によれ
ば、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムおよび酸化
チタンの安定な混合物とは、アルミニウム化合物とチタ
ン化合物とを含む混合物の溶融塩媒質中での沈殿または
共沈殿により得られる。この沈殿または共沈殿の後に、
洗浄、乾燥および焼成が行われる。この方法により、ア
ルミニウムをベースとする混合金属酸化物の合成が可能
になる。
ば、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムおよび酸化
チタンの安定な混合物とは、アルミニウム化合物とチタ
ン化合物とを含む混合物の溶融塩媒質中での沈殿または
共沈殿により得られる。この沈殿または共沈殿の後に、
洗浄、乾燥および焼成が行われる。この方法により、ア
ルミニウムをベースとする混合金属酸化物の合成が可能
になる。
【００１８】本発明のマトリックスおよび触媒は、当業
者に公知のあらゆる方法により得られてよい。有利には
次の工程を含む金属酸化物マトリックスの合成方法が使
用される： （ａ）チタンの任意の塩と、場合によっては第IVB 族の
金属の任意の塩と、多かれ少なかれ塩基性を有する少な
くとも１つのオキソ塩からなる溶融塩媒質と、場合によ
っては少なくとも１つの塩基との混合物を形成する工
程、 （ｂ）場合によってはこの混合物を、一般に２００℃未
満の低温に、単数または複数の該反応前駆体の一部また
は全部を脱水するために必要な時間維持する工程、 （ｃ）この混合物を、反応温度に、単数または複数の塩
を酸化物へ転換するために必要な時間維持する工程、並
びに （ｄ）生成された酸化物、酸化物の混合物および／また
は金属酸化物の固溶体を単離する工程。
者に公知のあらゆる方法により得られてよい。有利には
次の工程を含む金属酸化物マトリックスの合成方法が使
用される： （ａ）チタンの任意の塩と、場合によっては第IVB 族の
金属の任意の塩と、多かれ少なかれ塩基性を有する少な
くとも１つのオキソ塩からなる溶融塩媒質と、場合によ
っては少なくとも１つの塩基との混合物を形成する工
程、 （ｂ）場合によってはこの混合物を、一般に２００℃未
満の低温に、単数または複数の該反応前駆体の一部また
は全部を脱水するために必要な時間維持する工程、 （ｃ）この混合物を、反応温度に、単数または複数の塩
を酸化物へ転換するために必要な時間維持する工程、並
びに （ｄ）生成された酸化物、酸化物の混合物および／また
は金属酸化物の固溶体を単離する工程。
【００１９】こうして粉体が回収される。この粉体は、
必要に応じて乾燥されおよび／または焼成されてよく、
かつ当業者に公知のあらゆる技術により成形されてよ
い。
必要に応じて乾燥されおよび／または焼成されてよく、
かつ当業者に公知のあらゆる技術により成形されてよ
い。
【００２０】この方法により、良好な温度安定性と共に
より大きな細孔容積と細孔直径とを得ることが可能にな
る。
より大きな細孔容積と細孔直径とを得ることが可能にな
る。
【００２１】酸化物に変換すべき金属塩は、検討される
金属の任意の塩である。一般に硝酸塩、硫酸塩、あるい
は塩化物または臭化物のようなハロゲン化物、あるいは
オキシ塩化物のようなオキシハロゲン化物である。チタ
ンの場合には、好ましくはオキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ
４ ．ｘＨ２ Ｏが使用される。
金属の任意の塩である。一般に硝酸塩、硫酸塩、あるい
は塩化物または臭化物のようなハロゲン化物、あるいは
オキシ塩化物のようなオキシハロゲン化物である。チタ
ンの場合には、好ましくはオキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ
４ ．ｘＨ２ Ｏが使用される。
【００２２】溶融塩媒質は、多かれ少なかれ塩基性を有
する少なくとも１つのアルカリオキソ塩で構成される。
これらの水溶性アルカリ塩を使用することにより、生成
された酸化物の回収が促進される。
する少なくとも１つのアルカリオキソ塩で構成される。
これらの水溶性アルカリ塩を使用することにより、生成
された酸化物の回収が促進される。
【００２３】多かれ少なかれ塩基性を有するオキソ塩と
して、好ましくはアルカリ硝酸塩が使用される。何故な
ら、これらのアルカリ硝酸塩により、大きな比表面積と
高度な多孔性とを有する酸化物を得るために必要な低温
での作用が可能になるからである。
して、好ましくはアルカリ硝酸塩が使用される。何故な
ら、これらのアルカリ硝酸塩により、大きな比表面積と
高度な多孔性とを有する酸化物を得るために必要な低温
での作用が可能になるからである。
【００２４】（「共融混合物」と呼ばれる）融点の低い
混合物、例えばＫＮＯ３ を５４重量％有するＫＮＯ３
・ＮａＮＯ３ 混合物を使用するのが有利である。こ
の混合物は、２２５℃で溶融する。この混合物により、
非常に広範囲の反応温度を選択することが可能になる。
さらに１３２℃で溶融するＫＮＯ３ ・ＬｉＮＯ３共融
混合物を使用してもよい。
混合物、例えばＫＮＯ３ を５４重量％有するＫＮＯ３
・ＮａＮＯ３ 混合物を使用するのが有利である。こ
の混合物は、２２５℃で溶融する。この混合物により、
非常に広範囲の反応温度を選択することが可能になる。
さらに１３２℃で溶融するＫＮＯ３ ・ＬｉＮＯ３共融
混合物を使用してもよい。
【００２５】温度は、得られた酸化物の比表面積と多孔
性とに影響を及ぼす。温度の上昇により、大きな細孔の
形成が促進されるが、この温度上昇は、比表面積に逆の
作用を有する。最適値は、酸化物の最終的な用途に応じ
て決定されねばならない。
性とに影響を及ぼす。温度の上昇により、大きな細孔の
形成が促進されるが、この温度上昇は、比表面積に逆の
作用を有する。最適値は、酸化物の最終的な用途に応じ
て決定されねばならない。
【００２６】触媒担体としての使用の場合には、細孔の
サイズは、変換すべき分子のサイズと相容れる（コンパ
チブル）ものでなければならない。反応温度は、所望の
特性に応じて、さらには反応体の種類に応じて変化す
る。
サイズは、変換すべき分子のサイズと相容れる（コンパ
チブル）ものでなければならない。反応温度は、所望の
特性に応じて、さらには反応体の種類に応じて変化す
る。
【００２７】アルカリ硝酸塩を使用する場合、反応温度
は、一般に１５０〜５５０℃に変化する。酸化チタンの
合成の場合には、温度は、一般に３００〜５５０℃であ
る。チタンを含む金属酸化物の合成方法の実施を以下に
詳細に記載する。
は、一般に１５０〜５５０℃に変化する。酸化チタンの
合成の場合には、温度は、一般に３００〜５５０℃であ
る。チタンを含む金属酸化物の合成方法の実施を以下に
詳細に記載する。
【００２８】酸化物に変換すべき単数または複数の金属
塩が、反応器に導入される。この媒質に、多かれ少なか
れ塩基性を有する単数または複数のオキソ塩が添加され
る。全体は、第一段階では金属塩の脱水温度に加熱さ
れ、ついで第二段階では反応温度に加熱される。場合に
よっては塩浴の成分との混合前に金属塩を脱水してもよ
い。
塩が、反応器に導入される。この媒質に、多かれ少なか
れ塩基性を有する単数または複数のオキソ塩が添加され
る。全体は、第一段階では金属塩の脱水温度に加熱さ
れ、ついで第二段階では反応温度に加熱される。場合に
よっては塩浴の成分との混合前に金属塩を脱水してもよ
い。
【００２９】ＴｉＯ２ またはＴｉＯ２ をベースとす
る酸化物を調製するには、アルカリ硝酸塩が、アルカリ
亜硝酸塩よりも好ましい。その高い塩基度により、ポリ
チタン酸塩のイオン形成が促進される。硝酸塩は、反応
の間に二酸化窒素に還元される。
る酸化物を調製するには、アルカリ硝酸塩が、アルカリ
亜硝酸塩よりも好ましい。その高い塩基度により、ポリ
チタン酸塩のイオン形成が促進される。硝酸塩は、反応
の間に二酸化窒素に還元される。
【００３０】アルカリ塩は、酸化物に変換すべき金属塩
に比して大過剰量で使用される。一般に反応の化学量論
に比して少なくとも２倍のアルカリ塩量が使用される。
に比して大過剰量で使用される。一般に反応の化学量論
に比して少なくとも２倍のアルカリ塩量が使用される。
【００３１】反応は、０．５〜４時間で完了される。反
応媒質は、冷却され、アルカリ塩は、水での洗浄により
除去される。一般に金属酸化物は、濾過により回収され
る。粉体が得られる。この粉体は、一般に乾燥炉で温度
３０〜１５０℃で乾燥される。次いで、場合によっては
粉体を温度１５０〜１０００℃で焼成してもよい。
応媒質は、冷却され、アルカリ塩は、水での洗浄により
除去される。一般に金属酸化物は、濾過により回収され
る。粉体が得られる。この粉体は、一般に乾燥炉で温度
３０〜１５０℃で乾燥される。次いで、場合によっては
粉体を温度１５０〜１０００℃で焼成してもよい。
【００３２】酸化物の収率は、約１００％である。
【００３３】酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの混合
物は、有利にはオキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ４ ．ｘＨ
２ Ｏおよび例えばオキシ塩化ジルコニウムのようなジ
ルコニウム塩から得られる。酸化チタン・酸化ジルコニ
ウムの混合物中に存在する相は、一般に有利には例えば
イットリウム、ランタン、マグネシウムまたはカルシウ
ムのような二価金属または三価金属のイオンを溶融浴に
添加することにより改質される。
物は、有利にはオキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ４ ．ｘＨ
２ Ｏおよび例えばオキシ塩化ジルコニウムのようなジ
ルコニウム塩から得られる。酸化チタン・酸化ジルコニ
ウムの混合物中に存在する相は、一般に有利には例えば
イットリウム、ランタン、マグネシウムまたはカルシウ
ムのような二価金属または三価金属のイオンを溶融浴に
添加することにより改質される。
【００３４】酸化チタンおよび酸化ハフニウムの混合物
は、有利にはオキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ４ ．ｘＨ２
Ｏおよび例えば四塩化ハフニウムのようなハフニウム
塩から得られる。酸化チタン・酸化ハフニウムの混合物
中に存在する相は、一般に有利には例えばイットリウ
ム、ランタン、マグネシウムまたはカルシウムのような
二価金属または三価金属のイオンを溶融浴に添加するこ
とにより改質される。
は、有利にはオキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ４ ．ｘＨ２
Ｏおよび例えば四塩化ハフニウムのようなハフニウム
塩から得られる。酸化チタン・酸化ハフニウムの混合物
中に存在する相は、一般に有利には例えばイットリウ
ム、ランタン、マグネシウムまたはカルシウムのような
二価金属または三価金属のイオンを溶融浴に添加するこ
とにより改質される。
【００３５】イットリウムは、一般に塩化物ＹＣｌ３
形態で使用され、アルミニウムは、塩化アルミニウムＡ
ｌＣｌ３ 形態で使用される。
形態で使用され、アルミニウムは、塩化アルミニウムＡ
ｌＣｌ３ 形態で使用される。
【００３６】本発明により得られる、大きな比表面積と
高度な多孔性とを有するチタン含有金属酸化物は、チタ
ンをベースとする酸化物の通常のあらゆる使用、例えば
セラミックス、吸着剤および顔料において、また自動車
の接触排気器のための触媒成分および／または担体とし
て、また触媒および／または触媒担体として適する。
高度な多孔性とを有するチタン含有金属酸化物は、チタ
ンをベースとする酸化物の通常のあらゆる使用、例えば
セラミックス、吸着剤および顔料において、また自動車
の接触排気器のための触媒成分および／または担体とし
て、また触媒および／または触媒担体として適する。
【００３７】本発明により得られる、大きな比表面積と
高度な多孔性とを有するチタン含有金属酸化物は、当業
者に公知のあらゆる方法により成形されてよい。本発明
による担持触媒の成形は、押し出し、ペレット化、油滴
(oil-drop)法、回転板による細粒化あるいは当業者に公
知のあらゆる他の方法であってよい。
高度な多孔性とを有するチタン含有金属酸化物は、当業
者に公知のあらゆる方法により成形されてよい。本発明
による担持触媒の成形は、押し出し、ペレット化、油滴
(oil-drop)法、回転板による細粒化あるいは当業者に公
知のあらゆる他の方法であってよい。
【００３８】さらに本発明により得られる、大きな比表
面積と高度な多孔性とを有するチタン含有金属酸化物の
細孔容積を改善するために、成形操作の際に当業者に公
知のように１つまたは複数の有機または無機の多孔形成
剤を添加してもよい。
面積と高度な多孔性とを有するチタン含有金属酸化物の
細孔容積を改善するために、成形操作の際に当業者に公
知のように１つまたは複数の有機または無機の多孔形成
剤を添加してもよい。
【００３９】触媒担体としての使用の場合には、金属酸
化物マトリックスは、予め成形され、かつ含浸前に焼成
される。予備成形されたマトリックスは、場合によって
は通常温度少なくとも３００℃、一般に約３５０〜１０
００℃で空気下に焼成される。活性相は、一般に活性相
の前駆体による含浸により導入される。
化物マトリックスは、予め成形され、かつ含浸前に焼成
される。予備成形されたマトリックスは、場合によって
は通常温度少なくとも３００℃、一般に約３５０〜１０
００℃で空気下に焼成される。活性相は、一般に活性相
の前駆体による含浸により導入される。
【００４０】マトリックスの含浸は、好ましくは当業者
に公知の「乾式」と呼ばれる含浸法により行われる。含
浸は、最終触媒の構成元素全体を含む溶液による単一工
程において行われてよい。
に公知の「乾式」と呼ばれる含浸法により行われる。含
浸は、最終触媒の構成元素全体を含む溶液による単一工
程において行われてよい。
【００４１】第VIB 族の元素と同じく第VIII族から選ば
れる元素は、調製の種々の工程において種々の方法で触
媒中に導入されてよい。
れる元素は、調製の種々の工程において種々の方法で触
媒中に導入されてよい。
【００４２】第VIB 族および／または第VIII族の元素
は、細孔質マトリックスの混合時に一部のみ、あるいは
全部導入されてよい。
は、細孔質マトリックスの混合時に一部のみ、あるいは
全部導入されてよい。
【００４３】第VIII族の元素は、選ばれたマトリックス
中に分散された第VIB 族元素の硫化物相を含む焼成マト
リックス上での、第VIII族金属の少なくとも１つの前駆
体塩を含む溶液による１つまたは複数のイオン交換操作
により導入されてよい。この元素は、第VIII族の少なく
とも１つの金属（特にコバルトおよび／またはニッケ
ル）の前駆体溶液による、成形されかつ焼成された担体
の少なくとも１回の含浸操作により導入されてよい。第
VIII族の金属のあらゆる前駆体が、好ましくは、第VIB
族金属のあらゆる前駆体と同時にまたはその後に導入さ
れる。
中に分散された第VIB 族元素の硫化物相を含む焼成マト
リックス上での、第VIII族金属の少なくとも１つの前駆
体塩を含む溶液による１つまたは複数のイオン交換操作
により導入されてよい。この元素は、第VIII族の少なく
とも１つの金属（特にコバルトおよび／またはニッケ
ル）の前駆体溶液による、成形されかつ焼成された担体
の少なくとも１回の含浸操作により導入されてよい。第
VIII族の金属のあらゆる前駆体が、好ましくは、第VIB
族金属のあらゆる前駆体と同時にまたはその後に導入さ
れる。
【００４４】第VIB 族および／または第VIII族の金属
が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸工程において導
入される場合、触媒の中間乾燥工程は、一般に温度一般
に６０〜２５０℃で行われる。
が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸工程において導
入される場合、触媒の中間乾燥工程は、一般に温度一般
に６０〜２５０℃で行われる。
【００４５】使用されることもある第VIB 族元素源は、
当業者に公知である。好ましくは酸化モリブデン、モリ
ブデン酸アンモニウムまたはヘプタモリブデン酸アンモ
ニウムが使用される。
当業者に公知である。好ましくは酸化モリブデン、モリ
ブデン酸アンモニウムまたはヘプタモリブデン酸アンモ
ニウムが使用される。
【００４６】これらの酸化物は、触媒担体として使用さ
れて、活性相を非常に均一に分布することができる。こ
れにより、市販触媒に比してその性能が改善される。活
性相の前駆体は、一般に焼成および／または還元および
／または硫化により活性触媒相に変換される。
れて、活性相を非常に均一に分布することができる。こ
れにより、市販触媒に比してその性能が改善される。活
性相の前駆体は、一般に焼成および／または還元および
／または硫化により活性触媒相に変換される。
【００４７】モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸ア
ンモニウム溶液中への燐酸の添加により促進され得る。
これにより、燐も導入することが可能になり、触媒活性
を促進させるようにする。燐の他の化合物が、当業者に
公知のように使用されてよい。
ンモニウム溶液中への燐酸の添加により促進され得る。
これにより、燐も導入することが可能になり、触媒活性
を促進させるようにする。燐の他の化合物が、当業者に
公知のように使用されてよい。
【００４８】本発明により得られる触媒は、炭化水素仕
込原料、例えば石油留分、石炭より生じる留分あるいは
天然ガスから生成される炭化水素の水素化精製、より詳
しくは芳香族化合物および／またはオレフィン類化合物
および／またはナフテン類化合物および／またはパラフ
ィン類化合物を含む炭化水素仕込原料の水素化、水素化
脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫およ
び水素化脱金属において使用される。前記仕込原料は、
場合によっては金属および／または窒素および／または
酸素および／または硫黄を含む。これらの使用におい
て、本発明により得られる触媒は、先行技術に比して改
善された活性を有する。
込原料、例えば石油留分、石炭より生じる留分あるいは
天然ガスから生成される炭化水素の水素化精製、より詳
しくは芳香族化合物および／またはオレフィン類化合物
および／またはナフテン類化合物および／またはパラフ
ィン類化合物を含む炭化水素仕込原料の水素化、水素化
脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫およ
び水素化脱金属において使用される。前記仕込原料は、
場合によっては金属および／または窒素および／または
酸素および／または硫黄を含む。これらの使用におい
て、本発明により得られる触媒は、先行技術に比して改
善された活性を有する。
【００４９】本方法において使用される仕込原料は、一
般にガソリン、ケロシン、ガスオイル、減圧ガスオイ
ル、脱アスファルト残渣または非脱アスファルト残渣、
パラフィン油、蝋およびパラフィン類からなる群から選
ばれる。これら仕込原料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、
酸素、窒素および少なくとも１つの金属を含むものであ
る。
般にガソリン、ケロシン、ガスオイル、減圧ガスオイ
ル、脱アスファルト残渣または非脱アスファルト残渣、
パラフィン油、蝋およびパラフィン類からなる群から選
ばれる。これら仕込原料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、
酸素、窒素および少なくとも１つの金属を含むものであ
る。
【００５０】精油業者に重んじられる結果は、ＨＤＳ活
性度、ＨＤＮ活性度および転換率である。一定の目標
が、節約指向の現実と両立する条件下に実現化されねば
ならない。従って、精油業者により、温度、圧力および
水素の再循環割合の低下が探求され、かつ毎時空間速度
を最大にすることが探求される。活性度が、温度の上昇
により増加されうることは公知であるが、これは、多く
の場合触媒の安定性を犠牲にするものである。安定性ま
たは寿命期間は、圧力または水素の再循環割合の増加と
共に改善されるが、このことは、方法の経済性を犠牲に
する。
性度、ＨＤＮ活性度および転換率である。一定の目標
が、節約指向の現実と両立する条件下に実現化されねば
ならない。従って、精油業者により、温度、圧力および
水素の再循環割合の低下が探求され、かつ毎時空間速度
を最大にすることが探求される。活性度が、温度の上昇
により増加されうることは公知であるが、これは、多く
の場合触媒の安定性を犠牲にするものである。安定性ま
たは寿命期間は、圧力または水素の再循環割合の増加と
共に改善されるが、このことは、方法の経済性を犠牲に
する。
【００５１】本発明の触媒はまた有利には接触クラッキ
ング仕込原料の予備処理の際に、および水素化クラッキ
ングまたは温和な水素化転換の第一工程において使用さ
れてよい。
ング仕込原料の予備処理の際に、および水素化クラッキ
ングまたは温和な水素化転換の第一工程において使用さ
れてよい。
【００５２】温度、圧力、水素の再循環割合および毎時
空間速度のような水素化精製条件は、仕込原料の種類、
所望物質の品質および精油業者が用いる設備装置に応じ
て非常に多様である。これらの条件は、当業者に公知で
ある。温度は、一般に２００℃を超え、多くの場合２５
０〜４８０℃である。圧力は、一般に０．０５ＭＰａを
越え、多くの場合１ＭＰａを越える。水素の存在は、一
般に仕込原料１リットル当たり水素少なくとも５０リッ
トル、多くの場合５０〜５０００リットルの水素の再循
環割合を伴って、一般に不可欠である。毎時空間速度
は、一般に毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜２０
容積である。
空間速度のような水素化精製条件は、仕込原料の種類、
所望物質の品質および精油業者が用いる設備装置に応じ
て非常に多様である。これらの条件は、当業者に公知で
ある。温度は、一般に２００℃を超え、多くの場合２５
０〜４８０℃である。圧力は、一般に０．０５ＭＰａを
越え、多くの場合１ＭＰａを越える。水素の存在は、一
般に仕込原料１リットル当たり水素少なくとも５０リッ
トル、多くの場合５０〜５０００リットルの水素の再循
環割合を伴って、一般に不可欠である。毎時空間速度
は、一般に毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜２０
容積である。
【００５３】本発明により調製される金属酸化物からな
る担体を有する触媒は、市販触媒に比して改善された熱
安定性および触媒活性を有する。第IIA 族の元素が必須
である。
る担体を有する触媒は、市販触媒に比して改善された熱
安定性および触媒活性を有する。第IIA 族の元素が必須
である。
【００５４】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、何らそれを限定するものではない。
が、何らそれを限定するものではない。
【００５５】［実施例１：正方晶系酸化ジルコニウムの
調製（比較例）］市販のオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯ
Ｃｌ２ ・８Ｈ２ Ｏ（ＭＥＲＣＫ）から正方晶系酸化
ジルコニウムを調製した。これに、ＣａＯ／（ＣａＯ＋
ＺｒＯ２）モル比が０．０３になるように少量の硝酸カ
ルシウムＣａ（ＮＯ３ ）２・６Ｈ２ Ｏ（ＰＲＯＬＡ
ＢＯ）を添加した。ＫＮＯ３ ・ＮａＮＯ３ 混合物
を、化学量論量に対して大過剰量（約比２）で導入し
た。反応媒質を、１５０℃で３０分間の加熱により脱水
した。混合物を４８５℃で加熱した。この温度を１時間
維持した。浴の冷却、および水での十分な洗浄によるア
ルカリ塩の除去後に、酸化ジルコニウムを濾過により回
収した。収率は、約１００％であった。得られた正方晶
系酸化ジルコニウムＺｒ１００は、５５０℃での焼成後
にＢＥＴ法により測定される比表面積１５７ｍ２ ／ｇ
と、窒素法での細孔容積０．３２ｃｍ ３ ／ｇ とによ
り特徴付けられた。
調製（比較例）］市販のオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯ
Ｃｌ２ ・８Ｈ２ Ｏ（ＭＥＲＣＫ）から正方晶系酸化
ジルコニウムを調製した。これに、ＣａＯ／（ＣａＯ＋
ＺｒＯ２）モル比が０．０３になるように少量の硝酸カ
ルシウムＣａ（ＮＯ３ ）２・６Ｈ２ Ｏ（ＰＲＯＬＡ
ＢＯ）を添加した。ＫＮＯ３ ・ＮａＮＯ３ 混合物
を、化学量論量に対して大過剰量（約比２）で導入し
た。反応媒質を、１５０℃で３０分間の加熱により脱水
した。混合物を４８５℃で加熱した。この温度を１時間
維持した。浴の冷却、および水での十分な洗浄によるア
ルカリ塩の除去後に、酸化ジルコニウムを濾過により回
収した。収率は、約１００％であった。得られた正方晶
系酸化ジルコニウムＺｒ１００は、５５０℃での焼成後
にＢＥＴ法により測定される比表面積１５７ｍ２ ／ｇ
と、窒素法での細孔容積０．３２ｃｍ ３ ／ｇ とによ
り特徴付けられた。
【００５６】同様に、イットリウムによる安定化された
酸化ジルコニウムを調製した。市販のオキシ塩化ジルコ
ニウムＺｒＯＣｌ２ ・８Ｈ２ Ｏ（Ｍｅｒｃｋ）を、
Ｙ２Ｏ３ ／（Ｙ２ Ｏ３ ＋ＺｒＯ２ ）モル比が
０．０３になるような量で塩化イットリウムＹＣｌ３
・６Ｈ２ Ｏ（ＰＲＯＬＡＢＯ）に添加した。ＫＮＯ ３
・ＮａＮＯ３ 混合物を、化学量論量に対して大過剰
量（約比２）で導入した。反応媒質を、１５０℃で３０
分間の加熱により脱水した。混合物を４８５℃で加熱し
た。この温度を１時間維持した。浴の冷却、および水で
の十分な洗浄によるアルカリ塩の除去後に、酸化ジルコ
ニウムを濾過により回収した。収率は、約１００％であ
った。得られた正方晶系酸化ジルコニウムＺｒ１００−
Ｂは、５５０℃での焼成後にＢＥＴ法により測定される
比表面積１４０ｍ２ ／ｇと、窒素法での細孔容積０．
３ｃｍ３ ／ｇ とにより特徴付けられた。
酸化ジルコニウムを調製した。市販のオキシ塩化ジルコ
ニウムＺｒＯＣｌ２ ・８Ｈ２ Ｏ（Ｍｅｒｃｋ）を、
Ｙ２Ｏ３ ／（Ｙ２ Ｏ３ ＋ＺｒＯ２ ）モル比が
０．０３になるような量で塩化イットリウムＹＣｌ３
・６Ｈ２ Ｏ（ＰＲＯＬＡＢＯ）に添加した。ＫＮＯ ３
・ＮａＮＯ３ 混合物を、化学量論量に対して大過剰
量（約比２）で導入した。反応媒質を、１５０℃で３０
分間の加熱により脱水した。混合物を４８５℃で加熱し
た。この温度を１時間維持した。浴の冷却、および水で
の十分な洗浄によるアルカリ塩の除去後に、酸化ジルコ
ニウムを濾過により回収した。収率は、約１００％であ
った。得られた正方晶系酸化ジルコニウムＺｒ１００−
Ｂは、５５０℃での焼成後にＢＥＴ法により測定される
比表面積１４０ｍ２ ／ｇと、窒素法での細孔容積０．
３ｃｍ３ ／ｇ とにより特徴付けられた。
【００５７】［実施例２：酸化チタンの調製（比較
例）］市販のオキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ４ ・ｘＨ２
Ｏ（Riedel de Haen, 14023 ）を、硝酸塩が化学量論
量に対して大過剰量（約比２）になるような量でＫＮＯ
３ ・ＮａＮＯ３ 混合物に添加した。
例）］市販のオキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ４ ・ｘＨ２
Ｏ（Riedel de Haen, 14023 ）を、硝酸塩が化学量論
量に対して大過剰量（約比２）になるような量でＫＮＯ
３ ・ＮａＮＯ３ 混合物に添加した。
【００５８】混合物を、４００℃で１時間維持した。生
成された酸化物の回収を、実施例１と同様に開始した。
収率は、約１００％であった。
成された酸化物の回収を、実施例１と同様に開始した。
収率は、約１００％であった。
【００５９】得られたアナターゼ型の酸化チタンは、５
５０℃での焼成後にＢＥＴ法により測定される比表面積
１００ｍ２ ／ｇと、窒素法での細孔容積０．３０ｃｍ
３／ｇ とにより特徴付けられた。
５０℃での焼成後にＢＥＴ法により測定される比表面積
１００ｍ２ ／ｇと、窒素法での細孔容積０．３０ｃｍ
３／ｇ とにより特徴付けられた。
【００６０】［実施例３：チタンおよびジルコニウムの
複酸化物担体の調製］種々の酸化ジルコニウム含有量を
有する種々の組成物ＺｒＯ２ −ＴｉＯ２を、市販の前
駆体であるオキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ４ ・ｘＨ２
Ｏ（Riedelde Haen, 14023 ）とオキシ塩化ジルコニウ
ムＺｒＯＣｌ２ ・８Ｈ２ Ｏ（Ｍｅｒｃｋ）とを用い
て、溶融塩方法により調製した。さらに硝酸カルシウム
Ｃａ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ（ＰＲＯＬＡＢＯ）
を、ＣａＯ／（ＣａＯ＋ＺｒＯ２ ）モル比が０．０３
になるような量で添加した。ＫＮＯ３ ・ＮａＮＯ３混
合物を、化学量論量に対して大過剰量で（約比２）で導
入した。加熱速度は、いずれにせよ１９０℃／時であっ
た。完全な反応物を得るための最適温度は、４５０℃で
あった。浴の冷却、および水での十分な洗浄によるアル
カリ塩の除去後に、固体を濾過により回収し、乾燥炉で
１００℃で２４時間乾燥し、ついで乾燥空気下に５５０
℃で２時間焼成した。得られた酸化物の特徴を表１に記
載した。収率は、すべての調製物に関して約１００％で
あった。
複酸化物担体の調製］種々の酸化ジルコニウム含有量を
有する種々の組成物ＺｒＯ２ −ＴｉＯ２を、市販の前
駆体であるオキシ硫酸チタンＴｉＯＳＯ４ ・ｘＨ２
Ｏ（Riedelde Haen, 14023 ）とオキシ塩化ジルコニウ
ムＺｒＯＣｌ２ ・８Ｈ２ Ｏ（Ｍｅｒｃｋ）とを用い
て、溶融塩方法により調製した。さらに硝酸カルシウム
Ｃａ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ（ＰＲＯＬＡＢＯ）
を、ＣａＯ／（ＣａＯ＋ＺｒＯ２ ）モル比が０．０３
になるような量で添加した。ＫＮＯ３ ・ＮａＮＯ３混
合物を、化学量論量に対して大過剰量で（約比２）で導
入した。加熱速度は、いずれにせよ１９０℃／時であっ
た。完全な反応物を得るための最適温度は、４５０℃で
あった。浴の冷却、および水での十分な洗浄によるアル
カリ塩の除去後に、固体を濾過により回収し、乾燥炉で
１００℃で２４時間乾燥し、ついで乾燥空気下に５５０
℃で２時間焼成した。得られた酸化物の特徴を表１に記
載した。収率は、すべての調製物に関して約１００％で
あった。
【００６１】得られた物質を、Ｘ線回折により特徴付け
た。５０％未満の酸化ジルコニウムＺｒＯ２ のモル分
率を有する物質により、アナターゼ型ＴｉＯ２ と、ａ
−ＴｉＯ２ （ＩＣＤＤデータベース番号２１−１２７
２）と、ＺｒＴｉＯ４ （ＩＣＤＤデータベース番号３
４−０４１５）との存在が証明された。５０％を越える
酸化ジルコニウムＺｒＯ２ のモル分率を有する物質に
より、正方晶系相ＺｒＯ２ と、ｑ−ＺｒＯ２ （ＩＣ
ＤＤデータベース番号１７−０９２３）と、単斜晶系Ｚ
ｒＯ２ と、ｍ−ＺｒＯ２ （ＩＣＤＤデータベース番
号３７−１４８４）と、ＺｒＴｉＯ４ （ＩＣＤＤデー
タベース番号３４−０４１５）との混合物の存在が証明
された。
た。５０％未満の酸化ジルコニウムＺｒＯ２ のモル分
率を有する物質により、アナターゼ型ＴｉＯ２ と、ａ
−ＴｉＯ２ （ＩＣＤＤデータベース番号２１−１２７
２）と、ＺｒＴｉＯ４ （ＩＣＤＤデータベース番号３
４−０４１５）との存在が証明された。５０％を越える
酸化ジルコニウムＺｒＯ２ のモル分率を有する物質に
より、正方晶系相ＺｒＯ２ と、ｑ−ＺｒＯ２ （ＩＣ
ＤＤデータベース番号１７−０９２３）と、単斜晶系Ｚ
ｒＯ２ と、ｍ−ＺｒＯ２ （ＩＣＤＤデータベース番
号３７−１４８４）と、ＺｒＴｉＯ４ （ＩＣＤＤデー
タベース番号３４−０４１５）との混合物の存在が証明
された。
【００６２】カルシウムの存在の影響を測定するため
に、Ｚｒ２０モル％およびＴｉ８０モル％を有する組成
物ＺｒＯ２ ・ＴｉＯ２ を、市販の前駆体であるオキ
シ硫酸チタンＴｉＯＳＯ４ ・ｘＨ２ Ｏ（Riedel de
Haen, 14023 ）とオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２
・８Ｈ２ Ｏ（Ｍｅｒｃｋ）とを用いて、溶融塩法に
より調製した。ＫＮＯ３ ・ＮａＮＯ３ 混合物を、化
学量論量に対して大過剰量で（比約２）で導入した。加
熱速度は、いずれの場合も１９０℃／時であった。完全
な反応を得るための最適温度は、４５０℃であった。浴
の冷却、および水での十分な洗浄によるアルカリ塩の除
去後に、固体を濾過により回収し、乾燥炉で１００℃で
２４時間乾燥し、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間
焼成した。得られた酸化物Ｚｒ２０Ｔｉ８０−Ｂの特徴
を表１に記載した。収率は、この調製に関して約１００
％であった。
に、Ｚｒ２０モル％およびＴｉ８０モル％を有する組成
物ＺｒＯ２ ・ＴｉＯ２ を、市販の前駆体であるオキ
シ硫酸チタンＴｉＯＳＯ４ ・ｘＨ２ Ｏ（Riedel de
Haen, 14023 ）とオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２
・８Ｈ２ Ｏ（Ｍｅｒｃｋ）とを用いて、溶融塩法に
より調製した。ＫＮＯ３ ・ＮａＮＯ３ 混合物を、化
学量論量に対して大過剰量で（比約２）で導入した。加
熱速度は、いずれの場合も１９０℃／時であった。完全
な反応を得るための最適温度は、４５０℃であった。浴
の冷却、および水での十分な洗浄によるアルカリ塩の除
去後に、固体を濾過により回収し、乾燥炉で１００℃で
２４時間乾燥し、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間
焼成した。得られた酸化物Ｚｒ２０Ｔｉ８０−Ｂの特徴
を表１に記載した。収率は、この調製に関して約１００
％であった。
【００６３】得られた物質Ｚｒ２０Ｔｉ８０−Ｂを、Ｘ
線回折により特徴付けた。この物質は、アナターゼ型Ｔ
ｉＯ２ と、ａ−ＴｉＯ２ （ＩＣＤＤデータベース番
号２１−１２７２）と、相ＺｒＴｉＯ４ （ＩＣＤＤデ
ータベース番号３４−０４１５）とを含んでいた。
線回折により特徴付けた。この物質は、アナターゼ型Ｔ
ｉＯ２ と、ａ−ＴｉＯ２ （ＩＣＤＤデータベース番
号２１−１２７２）と、相ＺｒＴｉＯ４ （ＩＣＤＤデ
ータベース番号３４−０４１５）とを含んでいた。
【００６４】表１に示されるように、得られたチタンお
よびジルコニウムの複酸化物は、ＢＥＴ法により測定さ
れる１００ｍ２ ／ｇを越える大きな比表面積と、０．
３ｃｍ３ ／ｇを越える窒素法での大きな細孔容積とに
より特徴付けられた。
よびジルコニウムの複酸化物は、ＢＥＴ法により測定さ
れる１００ｍ２ ／ｇを越える大きな比表面積と、０．
３ｃｍ３ ／ｇを越える窒素法での大きな細孔容積とに
より特徴付けられた。
【００６５】
【表１】
【００６６】［実施例４：チタンおよびジルコニウムの
複酸化物に担持される触媒ＣｏＭｏおよび触媒ＮｉＭｏ
の調製（本発明に合致する）］触媒を、上記の実施例３
（表１）において調製した固体の過剰量を含む溶液中
で、Ｍｏの含有量が２．８原子／ｎｍ２ 、コバルトま
たはニッケルの含有量が１．５原子／ｎｍ２ になるよ
うな量で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッ
ケルまたは硝酸コバルトの溶液を用いて共含浸により得
た。これらは、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）またはＣｏ／（Ｃ
ｏ＋Ｍｏ）モル比０．３５に相当した。次いで得られた
物質を、空気下に５００℃で２時間焼成した。得られた
触媒と、その比表面積とを、ＮｉＭｏ配合については表
２に、またＣｏＭｏ配合については表３にまとめた。
複酸化物に担持される触媒ＣｏＭｏおよび触媒ＮｉＭｏ
の調製（本発明に合致する）］触媒を、上記の実施例３
（表１）において調製した固体の過剰量を含む溶液中
で、Ｍｏの含有量が２．８原子／ｎｍ２ 、コバルトま
たはニッケルの含有量が１．５原子／ｎｍ２ になるよ
うな量で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッ
ケルまたは硝酸コバルトの溶液を用いて共含浸により得
た。これらは、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）またはＣｏ／（Ｃ
ｏ＋Ｍｏ）モル比０．３５に相当した。次いで得られた
物質を、空気下に５００℃で２時間焼成した。得られた
触媒と、その比表面積とを、ＮｉＭｏ配合については表
２に、またＣｏＭｏ配合については表３にまとめた。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】［実施例５：ジベンゾチオフェンのＨＤＳ
におけるテスト］先に実施例４において記載した担持触
媒を、次の操作条件において水素圧力下に固定・移動床
反応器内でのジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）の水素化脱
硫テストにおいて比較した： 全体圧力 ： ３．３ＭＰａ ＤＢＴの圧力 ： ４８５Ｐａ 水素流量 ： ８４ｃｍ３ ／時 触媒の重量 ： ２０〜５０ｍｇ Ｈ２ Ｓの圧力 ： ２５．３ｋＰａ 温度 ： ３００℃
におけるテスト］先に実施例４において記載した担持触
媒を、次の操作条件において水素圧力下に固定・移動床
反応器内でのジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）の水素化脱
硫テストにおいて比較した： 全体圧力 ： ３．３ＭＰａ ＤＢＴの圧力 ： ４８５Ｐａ 水素流量 ： ８４ｃｍ３ ／時 触媒の重量 ： ２０〜５０ｍｇ Ｈ２ Ｓの圧力 ： ２５．３ｋＰａ 温度 ： ３００℃
【００７０】これらの触媒を、水素・硫化水素（１５容
積％）混合物により４００℃で２時間予め硫化した。
積％）混合物により４００℃で２時間予め硫化した。
【００７１】触媒性能を、表２および表３に記載した。
これらの性能を、比活性度と、毎時触媒１グラム当たり
転換されたＤＢＴのモルとで表示した。しかしながら、
さらに触媒の比表面積が、１つの試料から別の試料にお
いて非常に変化しうることを考慮に入れて、モリブデン
のモルにより表示される相対的活性度の値をこれらの表
にまとめた。このことにより、これら種々の担体につい
ての活性相の固有の活性度を比較することが可能になっ
た。
これらの性能を、比活性度と、毎時触媒１グラム当たり
転換されたＤＢＴのモルとで表示した。しかしながら、
さらに触媒の比表面積が、１つの試料から別の試料にお
いて非常に変化しうることを考慮に入れて、モリブデン
のモルにより表示される相対的活性度の値をこれらの表
にまとめた。このことにより、これら種々の担体につい
ての活性相の固有の活性度を比較することが可能になっ
た。
【００７２】［実施例６：担持触媒のガスオイルのＨＤ
Ｓにおけるテスト］さらに先に記載した担持触媒を、ガ
スオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した。このガ
スオイルの主要特徴を下記に記載した： １５℃での密度 ： ０．８５６ ２０℃での屈折率 ： １．４５６４ ５０℃での粘度 ： ３．７２ｃＳｔ 硫黄 ： １．５７重量％ シミュレーション蒸留 初留点 ： １５３℃ ５％ ： ２２２℃ ５０％ ： ３１５℃ ９５％ ： ４１５℃ 終留点 ： ４４８℃
Ｓにおけるテスト］さらに先に記載した担持触媒を、ガ
スオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した。このガ
スオイルの主要特徴を下記に記載した： １５℃での密度 ： ０．８５６ ２０℃での屈折率 ： １．４５６４ ５０℃での粘度 ： ３．７２ｃＳｔ 硫黄 ： １．５７重量％ シミュレーション蒸留 初留点 ： １５３℃ ５％ ： ２２２℃ ５０％ ： ３１５℃ ９５％ ： ４１５℃ 終留点 ： ４４８℃
【００７３】ガスオイルのＨＤＳテストを、次の操作条
件下に行った： 全体圧力 ： ３ＭＰａ 温度 ： ３４０℃ 水素流量 ： ２０リットル／時 仕込原料流量 ： ８０ｃｍ３ ／時
件下に行った： 全体圧力 ： ３ＭＰａ 温度 ： ３４０℃ 水素流量 ： ２０リットル／時 仕込原料流量 ： ８０ｃｍ３ ／時
【００７４】触媒の各々を、テスト前にガスオイル／Ｄ
ＭＤＳ混合物により３５０℃まで硫化した。テストされ
た触媒の触媒性能を、次の表４に記載した。この表４に
は、同じ触媒重量０．５ｇについて得られる転換率をま
とめた。
ＭＤＳ混合物により３５０℃まで硫化した。テストされ
た触媒の触媒性能を、次の表４に記載した。この表４に
は、同じ触媒重量０．５ｇについて得られる転換率をま
とめた。
【００７５】
【表４】
【００７６】表４において、本発明のチタンおよびジル
コニウムの複酸化物をベースとする触媒が、単一の酸化
物をベースとする触媒よりも活性であることが認められ
た。
コニウムの複酸化物をベースとする触媒が、単一の酸化
物をベースとする触媒よりも活性であることが認められ
た。
【００７７】ガスオイルの水素化脱硫テスト後に、使用
済み触媒を回収し、ついで空気下での焼成により再生し
た。この焼成を、１５０℃、３５０℃および５５０℃の
３段階の温度で２時間かけて行った。触媒５ｇについ
て、空気流量２リットル／時を、下から上への空気流で
固定・移動床反応器内で使用した。この再生の後に、触
媒を、上記と同じマニュアルによるガスオイルの水素化
脱硫において改めてテストした。再生された触媒の触媒
性能を、表４に記載した。この表４には、同じ触媒重量
０．５ｇについて得られる転換率をまとめた。
済み触媒を回収し、ついで空気下での焼成により再生し
た。この焼成を、１５０℃、３５０℃および５５０℃の
３段階の温度で２時間かけて行った。触媒５ｇについ
て、空気流量２リットル／時を、下から上への空気流で
固定・移動床反応器内で使用した。この再生の後に、触
媒を、上記と同じマニュアルによるガスオイルの水素化
脱硫において改めてテストした。再生された触媒の触媒
性能を、表４に記載した。この表４には、同じ触媒重量
０．５ｇについて得られる転換率をまとめた。
【００７８】さらに表４では、焼成および再生の熱処理
において触媒の十分な安定性を得るために、チタンとジ
ルコニウムとを組み合わせる混合酸化物の作成において
第IIA 族の元素を導入するのが有利であることが証明さ
れた。
において触媒の十分な安定性を得るために、チタンとジ
ルコニウムとを組み合わせる混合酸化物の作成において
第IIA 族の元素を導入するのが有利であることが証明さ
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/40 Ｂ０１Ｊ 23/40 Ｍ 23/70 23/70 Ｍ 23/88 23/88 Ｍ 32/00 32/00 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｚ (72)発明者 ジャン ピエール デルム フランス国 ヴィユールバンヌ リュ ド ゥ ラ フィラチュール 56 (72)発明者 ベルナール デュラン フランス国 リイル マルメゾン リュ デ プリムヴェール 13 (72)発明者 ミシェル ヴリナ フランス国 カリュイール シュマン デ ュ シャロワ 21 (72)発明者 スラヴィク カズトゥラン フランス国 リイル マルメゾン リュ クノー 27
Claims (9)
- 【請求項１】 非晶質マトリックスまたは不完全結晶化
（低結晶度）マトリックスをベースとする炭化水素の水
素化精製触媒であって、前記マトリックスが、チタン
と、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる（酸化
物形態の）第IVＢ族の少なくとも１つの金属とを含む、
水素化精製触媒。 - 【請求項２】 第IVＢ族の金属が、ジルコニウムであ
る、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 さらにイットリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選
ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項１記載の触
媒。 - 【請求項４】 さらに元素周期表の第VI族および第VIII
族から選ばれる少なくとも１つの金属を含む、請求項３
記載の触媒。 - 【請求項５】・酸化チタン４０〜９５重量％と、 ・前記第IVＢ族金属の酸化物０．１〜０．６重量％とを
含む、請求項１または２記載のマトリックス。 - 【請求項６】 さらにイットリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、アルミニウムおよびケイ素から選ばれる少な
くとも１つの元素の酸化物０〜４０重量％を含む、請求
項５記載のマトリックス。 - 【請求項７】 該マトリックスに含まれる他の酸化物を
有するマトリックスが、８０ｍ２ ／ｇを越える比表面
積と、０．３ｃｍ３ ／ｇを越える細孔容積とを有す
る、請求項１、５および６のうちのいずれか１項記載の
マトリックス。 - 【請求項８】 触媒の全体重量に対して重量で、 ・請求項１〜７に定義されるマトリックス１〜９９．９
％と、 ・第VIＢ族および第VIII族から選ばれる少なくとも１つ
の元素０．１〜９９％とを含む触媒。 - 【請求項９】 請求項１〜８のうちのいずれか１項によ
り定義される触媒またはマトリックスの、水素化精製反
応における使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9903923 | 1999-03-26 | ||
| FR9903923A FR2791277B1 (fr) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | Catalyseurs d'hydrotraitement supportes sur oxydes metalliques comprenant deux elements du groupe ivb |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000296331A true JP2000296331A (ja) | 2000-10-24 |
Family
ID=9543776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000083703A Withdrawn JP2000296331A (ja) | 1999-03-26 | 2000-03-24 | 第ｉｖｂ族の２元素を含む金属酸化物上に担持される水素化処理触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1038577B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000296331A (ja) |
| DE (1) | DE60025062T2 (ja) |
| DK (1) | DK1038577T3 (ja) |
| FR (1) | FR2791277B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004137277A (ja) * | 2002-10-15 | 2004-05-13 | Eni Spa | ベンゼン‐ジオール類のヒドロデオキシ化によるフェノールの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8404104B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-03-26 | Uop Llc | Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia |
| US8431761B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-04-30 | Uop Llc | Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia |
| CN102139231B (zh) * | 2010-02-02 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化硅改性的二氧化钛成型载体的制备方法 |
| US11420193B2 (en) | 2017-07-21 | 2022-08-23 | Albemarle Europe Srl | Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and organic additive |
| SG11202000462VA (en) | 2017-07-21 | 2020-02-27 | Albemarle Europe Srl | Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and sulfur containing organic additive |
| FR3142363A1 (fr) | 2022-11-30 | 2024-05-31 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage à base d’un élément du groupe VIB, d’un élément du groupe VIII et d’un élément du groupe IVB |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0724774B2 (ja) * | 1988-11-25 | 1995-03-22 | 株式会社日本触媒 | 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒 |
| FR2661169B1 (fr) * | 1990-04-20 | 1992-11-06 | Elf Aquitaine | Procede de synthese d'oxydes metalliques a surface specifique et a porosite elevees, oxydes obtenus, catalyseurs renfermant lesdits oxydes et procede d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees utilisant ledit catalyseur. |
| JPH05200285A (ja) * | 1992-01-27 | 1993-08-10 | Nikko Kyodo Co Ltd | 水素化脱金属触媒担体及び触媒 |
-
1999
- 1999-03-26 FR FR9903923A patent/FR2791277B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-08 EP EP20000400637 patent/EP1038577B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-08 DE DE60025062T patent/DE60025062T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-08 DK DK00400637T patent/DK1038577T3/da active
- 2000-03-24 JP JP2000083703A patent/JP2000296331A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004137277A (ja) * | 2002-10-15 | 2004-05-13 | Eni Spa | ベンゼン‐ジオール類のヒドロデオキシ化によるフェノールの製造方法 |
| JP4731802B2 (ja) * | 2002-10-15 | 2011-07-27 | エニ、ソシエタ、ペル、アチオニ | ベンゼン‐ジオール類のヒドロデオキシ化によるフェノールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1038577B1 (fr) | 2005-12-28 |
| DK1038577T3 (da) | 2006-03-06 |
| FR2791277A1 (fr) | 2000-09-29 |
| DE60025062T2 (de) | 2006-12-14 |
| EP1038577A1 (fr) | 2000-09-27 |
| FR2791277B1 (fr) | 2001-04-20 |
| DE60025062D1 (de) | 2006-02-02 |
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