JPH05200285A - 水素化脱金属触媒担体及び触媒 - Google Patents
水素化脱金属触媒担体及び触媒Info
- Publication number
- JPH05200285A JPH05200285A JP3403492A JP3403492A JPH05200285A JP H05200285 A JPH05200285 A JP H05200285A JP 3403492 A JP3403492 A JP 3403492A JP 3403492 A JP3403492 A JP 3403492A JP H05200285 A JPH05200285 A JP H05200285A
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- Japan
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- catalyst
- carrier
- heavy oil
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- hydrogenation demetalization
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 チタニアとジルコニアとを、好ましくはチタ
ン／ジルコニウムのモル比として０.３〜３の割合で含
有させてなる重質油の水素化脱金属触媒用担体、及び前
記担体に周期律表第VIB族および第VIII族金属の中から
選ばれた少なくとも１種類の金属成分を担持してなる重
質油の水素化脱金属触媒。 【効果】 優れた脱金属活性を示し、この触媒を重質油
の脱硫等の精製プロセスの前処理用に用いることによ
り、当該脱硫触媒の劣化を防止でき、触媒寿命を伸ばす
ばかりでなく、得られた精製油を接触分解処理する場合
の接触分解触媒ノ劣化を防止できるとともにコークス、
ガスおよび水素の発生を抑制でき、ガソリン等の液収率
を向上できる。
ン／ジルコニウムのモル比として０.３〜３の割合で含
有させてなる重質油の水素化脱金属触媒用担体、及び前
記担体に周期律表第VIB族および第VIII族金属の中から
選ばれた少なくとも１種類の金属成分を担持してなる重
質油の水素化脱金属触媒。 【効果】 優れた脱金属活性を示し、この触媒を重質油
の脱硫等の精製プロセスの前処理用に用いることによ
り、当該脱硫触媒の劣化を防止でき、触媒寿命を伸ばす
ばかりでなく、得られた精製油を接触分解処理する場合
の接触分解触媒ノ劣化を防止できるとともにコークス、
ガスおよび水素の発生を抑制でき、ガソリン等の液収率
を向上できる。
Description
【産業上の利用分野】本発明は重質油、特にバナジウ
ム、ニッケルといった重金属分を含有する残渣油を水素
化脱金属するための触媒用担体及びその触媒に関する。
ム、ニッケルといった重金属分を含有する残渣油を水素
化脱金属するための触媒用担体及びその触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】原油の常圧蒸留または減圧蒸留により得ら
れる残渣油等の重質油には、バナジウム、ニッケルとい
った重金属が比較的多量に含まれている。この重金属分
は脱硫等の精製プロセスにおいて触媒の活性点を被毒
し、触媒寿命を短くするばかりでなく、得られた精製油
を接触分解処理する場合、この接触分解触媒を劣化させ
るとともに多量のコークス、ガスおよび水素を発生さ
せ、ガソリン等の液収率を低下させる原因となってい
る。
れる残渣油等の重質油には、バナジウム、ニッケルとい
った重金属が比較的多量に含まれている。この重金属分
は脱硫等の精製プロセスにおいて触媒の活性点を被毒
し、触媒寿命を短くするばかりでなく、得られた精製油
を接触分解処理する場合、この接触分解触媒を劣化させ
るとともに多量のコークス、ガスおよび水素を発生さ
せ、ガソリン等の液収率を低下させる原因となってい
る。
【０００３】従来、この種の残渣油の水素化脱金属触媒
としては、通常の脱硫工程に用いられるアルミナ担体に
ニッケル-モリブデンあるいはコバルト-モリブデンを担
持した触媒が使用されている。また、これらの触媒にお
いて、脱金属性能を改良する目的で、アルミナの細孔径
分布を２モードとするもの（特開昭５７-１２８３２号
公報、特開昭５７-１３５７２１号公報）や、担体にア
ルミナ-ジルコニアを用いるもの（特開昭６０-３８０３
６号公報）、アルミナ-チタニアにシリカ、マグネシア
を添加するもの（特開昭５８-２１０８４７）等が提案
されている。また、アルミナ以外の多孔質担体としてシ
リカ（特開昭５７-２８１９０号公報）、シリカ-マグネ
シア（特開昭５８-５１９３９号公報）、リン酸ジルコ
ニウム（特開昭５９-１２０２４６号公報）などを用い
ることが、残渣油の処理用触媒担体に有効であるとして
提案されている。
としては、通常の脱硫工程に用いられるアルミナ担体に
ニッケル-モリブデンあるいはコバルト-モリブデンを担
持した触媒が使用されている。また、これらの触媒にお
いて、脱金属性能を改良する目的で、アルミナの細孔径
分布を２モードとするもの（特開昭５７-１２８３２号
公報、特開昭５７-１３５７２１号公報）や、担体にア
ルミナ-ジルコニアを用いるもの（特開昭６０-３８０３
６号公報）、アルミナ-チタニアにシリカ、マグネシア
を添加するもの（特開昭５８-２１０８４７）等が提案
されている。また、アルミナ以外の多孔質担体としてシ
リカ（特開昭５７-２８１９０号公報）、シリカ-マグネ
シア（特開昭５８-５１９３９号公報）、リン酸ジルコ
ニウム（特開昭５９-１２０２４６号公報）などを用い
ることが、残渣油の処理用触媒担体に有効であるとして
提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒は脱金属性能面において今だ充分なものとはいえ
ず、さらに、近年の原油の重質化にともない、従来に増
して残渣油中の重金属含有量が高くなり劣悪化してきて
おり、これらに対応した高脱金属性能を有する触媒が求
められていた。
の触媒は脱金属性能面において今だ充分なものとはいえ
ず、さらに、近年の原油の重質化にともない、従来に増
して残渣油中の重金属含有量が高くなり劣悪化してきて
おり、これらに対応した高脱金属性能を有する触媒が求
められていた。
【０００５】本発明は、かかる課題を解決するもので、
本発明の目的は優れた脱金属性能を有する重質油の水素
化脱金属触媒担体及び触媒を提供することにある。
本発明の目的は優れた脱金属性能を有する重質油の水素
化脱金属触媒担体及び触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、チタニアとジ
ルコニアとを、好ましくはチタン／ジルコニウムのモル
比として０.３〜３の割合で含有させてなる重質油の水
素化脱金属触媒用担体、及び前記担体に周期律表第VIB
族および第VIII族金属の中から選ばれた少なくとも１種
類の金属成分を担持してなる重質油の水素化脱金属触媒
である。
ルコニアとを、好ましくはチタン／ジルコニウムのモル
比として０.３〜３の割合で含有させてなる重質油の水
素化脱金属触媒用担体、及び前記担体に周期律表第VIB
族および第VIII族金属の中から選ばれた少なくとも１種
類の金属成分を担持してなる重質油の水素化脱金属触媒
である。
【０００７】上記担体の原料としてのチタニアは、市販
のチタニアをそのまま用いても良く、また塩化チタン、
硝酸チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタン等の水溶液か
ら沈殿法により得た含水物を用いても良い。また、ジル
コニアは、市販品をそのままでも、また塩化ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム等の水溶液から沈殿させた沈殿物
を用いても良い。これらを、調製後の担体中の組成比と
して、チタン／ジルコニウムのモル比が０.３〜３の範
囲になるように混合して、混練するが、特には、上記チ
タン化合物及びジルコニウム化合物の混合水溶液から前
記モル比になるように共沈させたものを混練すると、操
作が簡便で好ましい。
のチタニアをそのまま用いても良く、また塩化チタン、
硝酸チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタン等の水溶液か
ら沈殿法により得た含水物を用いても良い。また、ジル
コニアは、市販品をそのままでも、また塩化ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム等の水溶液から沈殿させた沈殿物
を用いても良い。これらを、調製後の担体中の組成比と
して、チタン／ジルコニウムのモル比が０.３〜３の範
囲になるように混合して、混練するが、特には、上記チ
タン化合物及びジルコニウム化合物の混合水溶液から前
記モル比になるように共沈させたものを混練すると、操
作が簡便で好ましい。
【０００８】尚、チタン／ジルコニウムのモル比が０.
３〜３の範囲を越えると触媒の機械的強度が低下すると
ともに、残渣油の脱金属触媒として有効な細孔構造を維
持することが困難となり、脱金属性能が低下するため好
ましくない。
３〜３の範囲を越えると触媒の機械的強度が低下すると
ともに、残渣油の脱金属触媒として有効な細孔構造を維
持することが困難となり、脱金属性能が低下するため好
ましくない。
【０００９】この混練は、通常の触媒担体の製造に用い
られている方法がそのまま使用でき、ニーダー、マーラ
ー、ロールミル等の混練機を用い、３０〜７０％の含水
率、１０〜９０℃の温度で、１０分〜２時間行うと良
い。
られている方法がそのまま使用でき、ニーダー、マーラ
ー、ロールミル等の混練機を用い、３０〜７０％の含水
率、１０〜９０℃の温度で、１０分〜２時間行うと良
い。
【００１０】次いでこの混練物を成型し、８０〜１５０
℃の温度で、１〜２４時間乾燥し、これを３００〜８０
０℃の温度で、１〜２４時間焼成することにより触媒担
体を得ることができる。
℃の温度で、１〜２４時間乾燥し、これを３００〜８０
０℃の温度で、１〜２４時間焼成することにより触媒担
体を得ることができる。
【００１１】この担体は、比表面積が１００〜３００m2
/g、メジアン径が１００〜２００Å、細孔容積が０.６
〜０.９ml/gのものが、金属を担持して触媒としたと
き、脱金属活性が特に高くなり好ましい。
/g、メジアン径が１００〜２００Å、細孔容積が０.６
〜０.９ml/gのものが、金属を担持して触媒としたと
き、脱金属活性が特に高くなり好ましい。
【００１２】この触媒担体に、周期律表第VIB族金属、
例えばモリブデン、タングステン等および第VIII族金
属、例えばニッケル、コバルト等から選ばれた少なくと
も１種類の金属成分を担持する。これは、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、モ
リブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニ
ウム、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝
酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト等を１種以上
含有した溶液に、上記担体を浸漬し、８０〜１５０℃の
温度で、１〜２４時間乾燥し、次いで、３００〜８００
℃の温度で、１〜２４時間焼成することにより触媒を得
ることができる。触媒上に担持する金属量は、その合計
量として、２０重量％以下、特には、５〜１５重量％と
することが好ましい。
例えばモリブデン、タングステン等および第VIII族金
属、例えばニッケル、コバルト等から選ばれた少なくと
も１種類の金属成分を担持する。これは、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、モ
リブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニ
ウム、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝
酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト等を１種以上
含有した溶液に、上記担体を浸漬し、８０〜１５０℃の
温度で、１〜２４時間乾燥し、次いで、３００〜８００
℃の温度で、１〜２４時間焼成することにより触媒を得
ることができる。触媒上に担持する金属量は、その合計
量として、２０重量％以下、特には、５〜１５重量％と
することが好ましい。
【００１３】
（触媒担体調製）触媒担体Ａ 四塩化チタン４４９３gを水に溶解させ、１lとした。一
方、塩化ジルコニル(ZrOCl2・8H2O)８２８gを水に溶解さ
せ、２lとした。この四塩化チタン水溶液と塩化ジルコ
ニル水溶液を混合し、この１lをあらかじめ８０℃に加
温した５lの水へ、撹拌しながら添加した。これに、６
５６gの１４％アンモニア水を加え、pH７のTiO2-ZrO2水
和物スラリーを得た。これを１時間撹拌した後、このス
ラリーのpHが１となるまで、前記の四塩化チタン水溶液
と塩化ジルコニル水溶液との混合液を添加して１０分間
撹拌した。次いで、このスラリーのpHが７となるまで１
４％濃度のアンモニア水を添加し、１０分間撹拌した。
同様のpHの昇降操作を以降４回行なった。最終的に得ら
れたチタニア-ジルコニアスラリーを一晩放置した後、
ろ過し、得られたヒドロゲルを水で洗浄した後、ニーダ
ーで混練しながら、水分を加熱蒸発させ、５０％の含水
率に調節し、押し出し成型機で直径１mmの円柱状に成型
した。成型ペレットを１３０℃で乾燥したのち、空気中
で６００℃、１時間焼成して担体Ａを得た。この担体の
細孔分布を窒素ガス吸着法により測定した結果を表１に
示す。次いで、担体Ａをヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムおよび硝酸ニッケルの水溶液に浸漬し、空気中で５０
０℃の温度で、１時間焼成して、金属組成にして８重量
％のモリブデンと２.２重量％のニッケルを担持し触媒
Ａ'を得た。
方、塩化ジルコニル(ZrOCl2・8H2O)８２８gを水に溶解さ
せ、２lとした。この四塩化チタン水溶液と塩化ジルコ
ニル水溶液を混合し、この１lをあらかじめ８０℃に加
温した５lの水へ、撹拌しながら添加した。これに、６
５６gの１４％アンモニア水を加え、pH７のTiO2-ZrO2水
和物スラリーを得た。これを１時間撹拌した後、このス
ラリーのpHが１となるまで、前記の四塩化チタン水溶液
と塩化ジルコニル水溶液との混合液を添加して１０分間
撹拌した。次いで、このスラリーのpHが７となるまで１
４％濃度のアンモニア水を添加し、１０分間撹拌した。
同様のpHの昇降操作を以降４回行なった。最終的に得ら
れたチタニア-ジルコニアスラリーを一晩放置した後、
ろ過し、得られたヒドロゲルを水で洗浄した後、ニーダ
ーで混練しながら、水分を加熱蒸発させ、５０％の含水
率に調節し、押し出し成型機で直径１mmの円柱状に成型
した。成型ペレットを１３０℃で乾燥したのち、空気中
で６００℃、１時間焼成して担体Ａを得た。この担体の
細孔分布を窒素ガス吸着法により測定した結果を表１に
示す。次いで、担体Ａをヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムおよび硝酸ニッケルの水溶液に浸漬し、空気中で５０
０℃の温度で、１時間焼成して、金属組成にして８重量
％のモリブデンと２.２重量％のニッケルを担持し触媒
Ａ'を得た。
【００１４】触媒担体Ｂ 塩化ジルコニル８７０gを水に溶解し、５lとした。一
方、メタケイ酸ナトリウム(Na2SiO3）３３０gを水に溶
解し、７lとした。あらかじめ８０℃に加温した３lの水
に、撹拌下で、前記塩化ジルコニル水溶液の１.６lを添
加し、さらに、３lのメタケイ酸ナトリウム水溶液と５
０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHを８にし
て、SiO2-ZrO2スラリーを得た。これを１時間撹拌した
後、０.８５lの塩化ジルコニル水溶液および５０％硝酸
水溶液をスラリーのpHが１となるまで、加えた。１０分
間撹拌後、スラリーのpHが８となるまで１lのメタケイ
酸ナトリウム水溶液および５０％の水酸化ナトリウム水
溶液を添加し、１０分間撹拌した。同様のpHの昇降操作
を３回くり返した。最終的に得られたSiO2-ZrO2スラリ
ーを実施例１と同様に処理して担体Ｂを得た。この担体
の細孔分布を実施例１と同様に測定した結果を表１に示
す。担体Ｂに実施例１と同様の金属を担持して触媒Ｂ'
を得た。
方、メタケイ酸ナトリウム(Na2SiO3）３３０gを水に溶
解し、７lとした。あらかじめ８０℃に加温した３lの水
に、撹拌下で、前記塩化ジルコニル水溶液の１.６lを添
加し、さらに、３lのメタケイ酸ナトリウム水溶液と５
０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHを８にし
て、SiO2-ZrO2スラリーを得た。これを１時間撹拌した
後、０.８５lの塩化ジルコニル水溶液および５０％硝酸
水溶液をスラリーのpHが１となるまで、加えた。１０分
間撹拌後、スラリーのpHが８となるまで１lのメタケイ
酸ナトリウム水溶液および５０％の水酸化ナトリウム水
溶液を添加し、１０分間撹拌した。同様のpHの昇降操作
を３回くり返した。最終的に得られたSiO2-ZrO2スラリ
ーを実施例１と同様に処理して担体Ｂを得た。この担体
の細孔分布を実施例１と同様に測定した結果を表１に示
す。担体Ｂに実施例１と同様の金属を担持して触媒Ｂ'
を得た。
【００１５】触媒担体Ｃ 四塩化チタン４７５gを水に溶解し、５lとした。硝酸亜
鉛７４３gを水に溶解して、３lとした。あらかじめ８０
℃に加温した４lの水に、撹拌下で、２lの前記四塩化チ
タン水溶液を加えた。さらに、３lの前記硝酸亜鉛水溶
液を添加し、続いて２８％アンモニア水を添加してpHを
７とし、TiO2-ZnOスラリーを得た。１時間撹拌したの
ち、０.７５lの四塩化チタン水溶液および６１％濃度の
硝酸を添加してスラリーのpHを１とした。これを１０分
間撹拌した後、スラリーのpHが７になるまで、２８％濃
度のアンモニア水を加え、さらに１０分間撹拌した。同
様のpH昇降操作を３回くり返した。最終的に得られたSi
O2-ZrO2スラリーを実施例１と同様に処理して担体Ｃを
得た。担体の細孔分布を実施例１と同様に測定した結果
を表１に示す。この担体Ｃに実施例１と同様の金属を担
持して触媒Ｃ'を得た。
鉛７４３gを水に溶解して、３lとした。あらかじめ８０
℃に加温した４lの水に、撹拌下で、２lの前記四塩化チ
タン水溶液を加えた。さらに、３lの前記硝酸亜鉛水溶
液を添加し、続いて２８％アンモニア水を添加してpHを
７とし、TiO2-ZnOスラリーを得た。１時間撹拌したの
ち、０.７５lの四塩化チタン水溶液および６１％濃度の
硝酸を添加してスラリーのpHを１とした。これを１０分
間撹拌した後、スラリーのpHが７になるまで、２８％濃
度のアンモニア水を加え、さらに１０分間撹拌した。同
様のpH昇降操作を３回くり返した。最終的に得られたSi
O2-ZrO2スラリーを実施例１と同様に処理して担体Ｃを
得た。担体の細孔分布を実施例１と同様に測定した結果
を表１に示す。この担体Ｃに実施例１と同様の金属を担
持して触媒Ｃ'を得た。
【表１】
【００１６】触媒担体Ｄ 市販のアルミナ担体Ｄに実施例１と同様の金属を担持し
て触媒Ｄ'を得た。担体Ｄの細孔分布を実施例１と同様
に測定した結果を表１に示す。 （水素化脱金属処理）
て触媒Ｄ'を得た。担体Ｄの細孔分布を実施例１と同様
に測定した結果を表１に示す。 （水素化脱金属処理）
【００１７】触媒の脱金属性能を流通式高圧水添装置を
用いて評価した。原料油として表２に示す性状を有する
減圧残油と常圧残油を５０％づつ混合した重質油を使用
し、表３に示す反応条件のもとで実験を行った。この結
果を表４に示した。
用いて評価した。原料油として表２に示す性状を有する
減圧残油と常圧残油を５０％づつ混合した重質油を使用
し、表３に示す反応条件のもとで実験を行った。この結
果を表４に示した。
【表２】
【表３】
【表４】
【００１８】表４から明らかなように、本発明による触
媒Ａ'は他の二元酸化物担体や従来から多用されている
比較的細孔径の大きなアルミナ担体を用いた触媒に比
べ、高い脱金属性能を有していることが分かる。
媒Ａ'は他の二元酸化物担体や従来から多用されている
比較的細孔径の大きなアルミナ担体を用いた触媒に比
べ、高い脱金属性能を有していることが分かる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の触媒は、優れた脱金属活性を示
すため、この触媒を重質油の脱硫等の精製プロセスの前
処理用に用いることにより、当該脱硫触媒の劣化を防止
でき、触媒寿命を伸ばすばかりでなく、得られた精製油
を接触分解処理する場合の接触分解触媒ノ劣化を防止で
きるとともにコークス、ガスおよび水素の発生を抑制で
き、ガソリン等の液収率を向上できるという効果も有す
る。
すため、この触媒を重質油の脱硫等の精製プロセスの前
処理用に用いることにより、当該脱硫触媒の劣化を防止
でき、触媒寿命を伸ばすばかりでなく、得られた精製油
を接触分解処理する場合の接触分解触媒ノ劣化を防止で
きるとともにコークス、ガスおよび水素の発生を抑制で
き、ガソリン等の液収率を向上できるという効果も有す
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 チタニアとジルコニアとを含有してなる
ことを特徴とする重質油の水素化脱金属触媒用担体。 - 【請求項２】 請求項１に記載のチタニアとジルコニア
とがチタン／ジルコニウムのモル比として０.３〜３の
割合で含有させたことを特徴とする重質油の水素化脱金
属触媒用担体。 - 【請求項３】 請求項１及び２に記載の担体に周期律表
第VIB族および第VIII族金属の中から選ばれた少なくと
も１種類の金属成分を担持したことを特徴とする重質油
の水素化脱金属触媒。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3403492A JPH05200285A (ja) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | 水素化脱金属触媒担体及び触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3403492A JPH05200285A (ja) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | 水素化脱金属触媒担体及び触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05200285A true JPH05200285A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=12403058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3403492A Pending JPH05200285A (ja) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | 水素化脱金属触媒担体及び触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05200285A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07171390A (ja) * | 1993-09-03 | 1995-07-11 | Soc Natl Elf Aquitaine (Snea) | 特にジルコニアを含む、高度に分散した金属酸化物に基づく触媒 |
| EP1038577A1 (fr) * | 1999-03-26 | 2000-09-27 | Institut Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrotraitement supportés sur oxydes métalliques comprenant deux éléments du groupe IVB |
| JP2007136445A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-06-07 | Oita Univ | 水素製造用触媒と、その製造方法。 |
| KR100916129B1 (ko) * | 2008-03-20 | 2009-09-08 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매,그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의자열개질반응에 의한 수소 제조방법 |
-
1992
- 1992-01-27 JP JP3403492A patent/JPH05200285A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07171390A (ja) * | 1993-09-03 | 1995-07-11 | Soc Natl Elf Aquitaine (Snea) | 特にジルコニアを含む、高度に分散した金属酸化物に基づく触媒 |
| EP1038577A1 (fr) * | 1999-03-26 | 2000-09-27 | Institut Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrotraitement supportés sur oxydes métalliques comprenant deux éléments du groupe IVB |
| FR2791277A1 (fr) * | 1999-03-26 | 2000-09-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrotraitement supportes sur oxydes metalliques comprenant deux elements du groupe ivb |
| JP2007136445A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-06-07 | Oita Univ | 水素製造用触媒と、その製造方法。 |
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