JP4054562B2 - 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油留分、石炭液化油等の炭化水素油中に含まれる硫黄成分や窒素成分等のヘテロ原子を除去する水素化精製の際に用いられる水素化処理触媒及びその製法、利用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油や石炭由来の炭化水素油中に含まれる硫黄成分や窒素成分は、この炭化水素油を燃料として燃焼させた際に硫黄酸化物や窒素酸化物となり、大気中に排出されて大気汚染の原因になるほか、炭化水素油の分解反応や転化反応の際には触媒毒になり、これらの反応の反応効率を低下させる原因になる。更に、輸送用燃料油中の硫黄分はガソリン車やディーゼル車の排ガス後処理触媒の触媒毒でもある。
【０００３】
従来においても、炭化水素油の硫黄成分や窒素成分を除去するための水素化精製が行われており、この水素化精製に用いる水素化処理触媒についても、例えばアルミナ、ゼオライト−アルミナ、アルミナ−チタニア、リン−シリカ−アルミナ等の担体にモリブデン（Mo）、タングステン（W）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）等の水素化触媒活性を有する金属を担持させた多くの触媒が提案されている（例えば、特開平6-106,061号、特開平9-155,197号、特開平9-164,334号、特開2000-79,343号、特開2000-93,804号、特開2000-117,111号、特開2000-135,437号、特開2001-62,304号の各公報等）。
【０００４】
一般に、炭化水素油中の硫黄成分の除去（脱硫）を主目的とする場合にはモリブデンとコバルトとを担持した触媒が主として用いられ、また、脱硫に加えて窒素成分の除去（脱窒素）をも目的とする場合にはモリブデン又はタングステンとニッケルとを担持した触媒が主として用いられている。これは、ニッケルが芳香族化合物に対する水素化能力が高いためであるとされている。
【０００５】
ここで、炭化水素油中の窒素成分のほとんどは芳香族化合物として存在し、この含窒素芳香族化合物を水素化精製により除去する際には、芳香環の水素化が起こり、引き続いてＣ−Ｎ結合の開裂が起こり、窒素はアンモニアとして脱離する反応経路を辿って脱窒素反応が進行する。このため、脱窒素反応は芳香族に対する高い水素化能が要求される。その結果、ニッケルを含む水素化処理触媒で炭化水素油の水素化精製を行うと水素消費量が多くなるという問題がある。
【０００６】
ところで、平成12年11月の環境庁・中央環境審議会の第四次答申「今後の自動車排出ガス低減対策のあり方について」によれば、ディーゼル自動車の燃料である軽油の硫黄成分を、平成1６年度までに、現行の５００ppmから５０ppmにまで低減させることが適当であり、更に、将来的にはそれ以上の低硫黄化が望まれるとされている。
また、軽油等の炭化水素油中の窒素成分についても、製品の着色等による品質低下の原因になるほか、水素化精製時には水素化触媒の触媒被毒・劣化の原因物質になることから、可及的に除去することが望ましい。
【０００７】
しかしながら、上述した従来の水素化触媒を用いた水素化精製によっては、脱硫性能や脱窒素性能が必ずしも充分であるとは言えず、軽油中の硫黄成分を５０ppmあるいはそれ以下にまで低減するためには、水素化精製の処理条件を厳しくする必要がある。例えば、通油量を約１／３に下げる、または、触媒量を約３倍程度に増量する必要がある。すなわち、通油量を下げるケースでは製油所の生産計画を大幅に見直す必要があり、触媒量を増やすケースでは反応器を２塔ほど増設する必要がある。あるいは、反応温度を２０℃以上あげる必要があり、この場合は触媒寿命を大きく犠牲にすることになるなど、多大な経済的負担を強いられるという問題がある。また、窒素成分についても、硫黄成分と同程度の除去率で水素化精製することは困難であり、この窒素成分を高い除去率で水素化精製しようとすると水素消費量が過大になり、余剰水素が少ない製油所では新たに水素製造装置の増強が必要となるなどの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、単に脱硫性能に優れているだけでなく脱窒素性能にも優れており、また、水素消費量が過大になることがなく、工業的に有利に炭化水素油の低硫黄化及び低窒素化を達成できる炭化水素油の水素化処理触媒について鋭意検討した結果、ある特定の水酸基量を有する含水酸化チタンに、水素化触媒活性を有する成分を含むアニオン及びカチオンからなる群から選ばれた２種以上のイオンを添加し、イオン交換的に担持したのち、乾燥し、焼成して調製することにより、優れた脱硫性能及び脱窒素性能を有し、かつ、水素消費量の少ない触媒成分担持酸化チタンを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
従って、本発明の目的は、優れた脱硫性能及び脱窒素性能を有し、かつ、水素消費量の少ない炭化水素油の水素化処理触媒を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、優れた脱硫性能及び脱窒素性能を有し、かつ、水素消費量の少ない炭化水素油の水素化処理触媒を製造するための炭化水素油の水素化触媒の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、チタンの塩類及び／又はオキソ酸塩類を中和又は加水分解して得られた一般式ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、ｎは０．１≦ｎ＜２．０である）で表される含水酸化チタンに、モリブデン（ Mo ）及び／又はタングステン（ W ）からなる主たる触媒成分を含む触媒成分含有イオンとコバルト（ Co ）、ニッケル（ Ni ）、リン（ P ）及び硼素 (B) から選ばれた１種以上のその他の触媒成分を含む触媒成分含有イオンとを添加し、上記含水酸化チタンの水酸基を、上記主たる触媒成分の担持量（酸化物基準）が１５重量 % 以上となるように、これら主たる触媒成分を含む触媒成分含有イオンとその他の触媒成分を含む触媒成分含有イオンとで交換したのち、イオン交換した含水酸化チタンを乾燥、焼成して得られた結晶性の触媒成分担持酸化チタンであり、その比表面積が８０m2/g以上、細孔容積が０．２ml/g以上、細孔シャープネス度が５０%以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒である。また、本発明は、このような炭化水素油の水素化触媒を製造するための水素化触媒の製造方法及びこの水素化触媒を利用した炭化水素油の水素化処理方法である。
【００１１】
本発明において用いる含水酸化チタンは、上述の通り一般式ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、ｎは０．１≦ｎ＜２．０である）で表されるものであって、その形態については特に制限はないが、硫酸チタニルや四塩化チタンのアルカリ中和、加水分解等で得られる含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲル等を例示することができる。なお、ここで規定するｎが０．１以上であるという意味は、含水酸化チタンがもつ水酸基の下限値を規定するものであり、ｎが２．０未満であるという意味は、含水酸化チタンがもつ水酸基の上限値を規定するものである。このｎの値は、好ましくは０．１５〜１．０、より好ましくは、０．２〜０．９９とするのがよい。
【００１２】
結晶系が無定形であるオルトチタン酸（ｎ＝２）に近い擬オルトチタン酸（ｎ＜２．０）やメタチタン酸（ｎ＝１）は、より多くの水酸基が層をなして結合しており、これらの水酸基は触媒成分含有イオンと容易にイオン交換できる。また、メタチタン酸はアナターゼの微結晶の集合体であり、粒子の大きさが大きくなることにより粒子形状や細孔構造をコントロールしやすくなる。結晶がさらに大きく成長した含水酸化チタンのヒドロゾルやヒドロゲルは、水酸基の量が多く残っているにもかかわらず、結晶系が明確になるため、その粒子径や細孔構造がさらに制御し易くなる。従って、残存水酸基の量が少ない（ｎ＜０．１）アナターゼの大結晶やルチルあるいはアナターゼとルチルの混晶となった酸化チタンに比べて、より多量にかつ均一な分散状態で触媒成分含有イオンとイオン交換でき、結果として触媒成分を高濃度かつ高分散性で担持でき、より優れた脱硫性能及び脱窒素性能を有する水素化触媒を調製することができる。
【００１３】
そして、このような含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲルを製造するために用いる原料のチタン化合物としては、具体的には、チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、蓚酸塩、珪酸塩等の塩類や、チタン酸等のオキソ酸塩類を挙げることができ、これらの１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。これらのチタン化合物のうち、特に好ましいものとしては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、三塩化チタン等を挙げることができる。
【００１４】
また、含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲルの製造方法については、一般式ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、ｎは０．１≦ｎ＜２．０である）で表される含水酸化チタンが得られれば特に制限されるものではなく、汎用の加水分解法、中和反応法、ゾルゲル法等の方法を採用することができるが、制御されたシャープな細孔径分布を持ち、優れた反応活性・選択性を有する触媒を製造するのに好適な触媒成分担持酸化チタンを得るためには、好ましくは含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲルの製造の際に、ｐＨ調整剤を用いてヒドロゾルのｐＨ値をその沈殿領域のｐＨと溶解領域のｐＨとの間で複数回交互にスイングさせるのがよい。ｐＨをスイングする範囲は通常０．５〜１１、好ましくは１〜９の範囲であるのがよい。
【００１５】
ここで、このヒドロゾルのｐＨ値をスイングさせるために用いる好適なｐＨ調整剤としては、含水酸化チタンの原料となる四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタン等のほか、硝酸（HNO3）、塩酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、炭酸（H2CO3）、蟻酸（HCOOH）、酢酸（CH3COOH）等の酸類や、アンモニア（NH3）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カリウム（K2CO3）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）、炭酸水素カリウム（KHCO3）等のアルカリ類を挙げることができる。また、これらはその１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１６】
また、本発明において、上記含水酸化チタンの水酸基とイオン交換させるための水素化触媒活性を有する成分を含むアニオン及び／又はカチオン（触媒成分含有イオン）は、触媒金属としてモリブデン（Mo）及び／又はタングステン（W）を必須とし、その他の成分として第９属、第１０属、第１３属及び第１５属から選ばれた１種以上の成分、好ましくはコバルト（Co）、ニッケル（Ni）、リン（P）及び硼素(B)から選ばれた１種以上の成分を含むアニオン及び／又はカチオンであり、アニオンについては例えばＭｏ4 2-、ＷＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＢＯ3 3-等のオキシアニオンや金属カルボニルアニオンの形で、また、カチオンについてはＮｉ2+、Ｃｏ2+等の金属カチオンの形で水溶液中に存在する。複数種類の成分を担持させる際には、その１種づつを数回繰り返して使用できるほか、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００１７】
特に好適なオキシアニオンを提供する化合物としては、モリブデン酸アンモニウム｛(NH4)6Mo7O24・4H2O、（NH4）2MoＯ4、(NH4)Mo2O7｝、モリブデン酸ソーダ(Na2MoＯ4・2H2O)、モリブデン酸（H2MoO4、H2MoO3・H2O）、五塩化モリブデン(MoCl5)、ケイモリブデン酸(H4SiMo12O40・nH2O)、タングステン酸（H2WO4）、タングステン酸アンモニウム｛5(NH4)2O・12WO3・H2O、3(NH4)2O・12WO3・nH2O｝、タングステン酸ナトリウム（Na2ＷO4・2H2O）、H3PO4、HPO3、H4P2O7、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4・H2O、更にH3[PO4W12O36]・5H2OやMo、Wをポリ酸とするヘテロポリ酸塩等を挙げることができる。
【００１８】
また、金属カルボニルアニオンを供給する金属塩の好適な化合物としては、例えば(NEt4)[Mo(CO)5(OOCCH3)]、Mo(CO)6-NEt3-EtSH、Ru3(CO)12-NEt3-EtSH、(η-C5H4Me)2Mo2Co2S3(CO)4、W(CO)6、W(CO)6-NEt3-EtSH等で表される金属カルボニルアニオンである。
【００１９】
更に、金属カチオンを供給する金属塩の好適な化合物としては、例えば、硝酸ニッケル｛Ni(NO3)2・6H2O｝、硫酸ニッケル（NiSO4・6H2O）、塩化ニッケル（NiCl2）、酢酸ニッケル｛Ni(CH3CO2)2・4H2O｝、酢酸コバルト｛Co(CH3CO2)2・4H2O｝、硝酸コバルト｛Co(NO3)2・6H2O｝、硫酸コバルト（CoSO4・7H2O）、塩化コバルト（CoCl2・6H2O）等である。
【００２０】
ここで、含水酸化チタンの水酸基とイオン交換させるための水素化触媒活性を有する成分を含むアニオン及び／又はカチオン（触媒成分含有イオン）は、触媒成分としてモリブデン（Mo）及び／又はタングステン（W）を必須とし、その他の成分として第９属、第１０属、第１３属及び第１５属から選ばれた１種以上の成分、好ましくはコバルト（Co）、ニッケル（Ni）、リン（P）及び硼素(B)から選ばれた１種以上の成分を含むアニオン及び／又はカチオンであるが、脱窒素反応の選択性を向上させて脱硫と脱窒素の両性能を改善するために、好ましくは、主たる触媒成分のモリブデン及び／又はタングステンの担持量を１５重量%以上、より好ましくは２０〜４０重量%とし、また、全体の触媒成分の担持量を２０重量%以上、より好ましくは３０〜４７重量%とするのがよい。
【００２１】
次に、含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲルを用いて、本発明の触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を製造する方法について説明する。
含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲルは、上述したチタン化合物の加水分解、アルカリ中和等の方法で調製することができる。アルカリ中和剤としては、アンモニア（NH3）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カリウム（K2CO3）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）等のアルカリを用いることができる。
【００２２】
上記アルカリによる中和反応あるいは加水分解反応により、一般式ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏにおいてｎの値が０．１≦ｎ＜２．０の範囲となる含水酸化チタンを製造するための条件は、酸化チタン（TiO2）濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％であり、反応温度が常温から３００℃、好ましくは常温から１８０℃、更に好ましくは常温から１００℃であり、反応圧力が常圧から３．０MPa、好ましくは常圧から０．９MPa、更に好ましくは常圧から０．１MPaであり、また、ｐＨ値が０．５〜１１、好ましくは１．０〜９の範囲である。
【００２３】
アルカリによる中和反応あるいは加水分解反応により得られた含水酸化チタンのヒドロゲル又はヒドロゾルについては、必要によりｐＨ調整剤を用いてその沈殿領域のｐＨ値と溶解領域のｐＨ値との間を複数回交互にスイングさせる。
【００２４】
このようにして得られた含水酸化チタンのヒドロゾルについては、次に酸化チタン（TiO2）基準での水分量（結晶水ではない自由水）が上述した２０〜８０重量%の範囲になるまで、ろ過し脱水して所望の水分量を有する含水酸化チタンのヒドロゲルとされる。これに触媒成分含有イオンを焼成後の触媒成分担持量が酸化物基準で２０重量%以上となるように含浸あるいは添加、混合によりイオン交換し、必要な場合には水分量を再度調整し、所定の形状に成形し、更に、温度４０〜３５０℃、好ましくは８０〜２００℃で乾燥した後、温度３５０〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃で焼成し、触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得る。
【００２５】
本発明の方法により得られた触媒成分担持酸化チタン（水素化処理触媒）は、通常、その比表面積が８０m2/g以上で、細孔容積が０．２ml/g以上で、細孔シャープネス度が５０%以上であり、炭化水素油の水素化精製において優れた脱硫性能を発揮するだけでなく、脱窒素反応に対して優れた選択性を示し、脱窒素性能に優れていて水素消費量が低いという特長を有する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
〔四塩化チタン水溶液の調製〕
氷水中に冷却した四塩化チタン（TiCl4）１kgを徐々に添加し、酸化チタン換算濃度２１０g/lの四塩化チタン水溶液を調製した。
〔アンモニア水溶液の調製〕
28重量%アンモニア水溶液（28wt%-NH4OHaq）を２倍に希釈し、14重量%アンモニア水溶液（14wt%-NH4OHaq）を調製した。
【００２８】
〔含水酸化チタンのヒドロゲルの調製〕
次に、３０リットルの攪拌機付きベッセルに温度８０℃の水１０リットルを入れ、攪拌下に上記四塩化チタン水溶液１．５リットルを添加し、ｐＨ値を０．５（ヒドロゲルの溶解領域ｐＨ値）にまで低下させ、引き続き、得られた溶液中に上記14重量%アンモニア水溶液２．３リットルを添加し、ｐＨ値を７．０（ヒドロゲルの沈殿領域ｐＨ値）にまで上昇させ、温度８０℃にて約５分間放置した。上記四塩化チタン水溶液と14重量%アンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計で５回繰り返し、その後にヒドロゲルを濾過し、得られたケーキを純水で洗浄し、硝酸銀滴定により塩素イオン（Cl-）が確認されなくなるまでこの純水洗浄を繰返し、更に濾過して得られたケーキを水分量約７０重量%となるまで常温で脱水し、含水酸化チタンヒドロゲルを得た。
【００２９】
〔触媒成分含有イオンとのイオン交換〕
このようにして得られた含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準で３０重量％のパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・6H2O〕と、４重量%の燐酸（H3PO4）と、４重量%の硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕とを含有する水溶液（触媒成分含有イオン）を添加し、捏和機を用いて室温下で２時間混練しながらイオン交換した混練物を得た。
【００３０】
〔触媒の成形、乾燥、焼成〕
次に、穴径２．４mmのダイスを用い、混練物を円柱状に成形し、この成形物を１２０℃で３時間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成して触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた実施例１の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００３１】
［物性の測定について］
（比表面積の測定法）
触媒及び担体の比表面積は、ＢＥＴの三点法により測定し、測定機器にはマウンテック社製Macsorb Model-1201を使用した。
【００３２】
（細孔容積の測定法）
触媒及び担体の細孔容積は、測定圧力４１４MPaで水銀圧入法により測定し、測定機器には島津製作所製オートポアIV9520形を使用した。
【００３３】
（細孔シャープネス度）
先ず、水銀ポロシメータで測定した累積細孔容積（縦軸）を細孔直径（横軸、対数表示）との関係で表したときの全細孔容積（PVT）の１／２のところの細孔径（メディアン直径）を求め、次に、メディアン直径（対数値）の±５％の細孔径の範囲内に有する細孔容積（PVM）を求める。その細孔容積（PVM）と全細孔容積（PVT）から以下の式により、細孔分布のシャープ度を表わす細孔シャープネス度を求めた。
細孔シャープネス度＝｛細孔容積（PVM）／全細孔容積（PVT）｝*１００
ここで定義する細孔シャープネス度は、全細孔容積に対する反応に最適な細孔の度合いを評価するための因子であり、細孔シャープネス度が大きい程、シャープな細孔分布を有することになり、好ましいものとなる。
【００３４】
実施例２
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際に、スイングを行わずに四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO3）３７重量%、コバルト（CoO）５重量%、リン（P2O5）５重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた実施例２の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００３５】
実施例３
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計７回として調製し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO3）２０重量%、コバルト（CoO）４重量%、リン（P2O5）７重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた実施例３の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００３６】
実施例４
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計１２回として調製し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO3）２３重量%、コバルト（CoO）４重量%、リン（P2O5）５重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた実施例４の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００３７】
実施例５
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計４回として調製し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でタングステン（WO3）２５重量%、ニッケル（NiO）５重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた実施例５の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００３８】
実施例６
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計７回として調製し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO3）３０重量%、コバルト（CoO）４重量%、硼素（B2O3）３重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた実施例６の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００３９】
比較例１
軽油の深度脱流用として工業的に用いられているコバルト・モリブデン担持アルミナ触媒を用いた。
用いた比較例１の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００４０】
比較例２
軽油の深度脱流用として工業的に用いられている上記比較例１とは触媒成分担持量の異なるニッケル・モリブデン担持アルミナ触媒を用いた。
用いた比較例２の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００４１】
比較例３
実施例１で得られた含水酸化チタンヒドロゲルを成形し、次いで得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成して焼成物を調製し、この焼成物に実施例１で用いたと同じ水溶液（触媒成分含有イオン）を含浸せしめ、更に１２０℃で３時間の乾燥及び５００℃で３時間の焼成を行って触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた比較例３の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００４２】
比較例４
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計２０回として調製し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO3）２８重量%、コバルト（CoO）４重量%、リン（P2O5）４重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた比較例４の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００４３】
比較例５
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計７回として調製し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO3）１４重量%、コバルト（CoO）４重量%、リン（P2O5）３重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた比較例５の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００４４】
試験例１：軽油の水素化精製試験
上記各実施例及び比較例の水素化処理触媒を用い、比重（15/4℃）：０．８５０、硫黄成分：1．３７重量%、窒素成分：１０１ppm、及び、蒸留性状：初留２３２℃、50%留出２９５℃及び９０%留出３４８℃の性状を有する中東系直留軽油の水素化精製試験を行い、水素化触媒の性能を調べた。
【００４５】
軽油の水素化処理には、高圧流通式反応装置を用い、反応圧力：５．０MPa、反応温度：３５０℃、液空間速度２．０ 1/h、及び、水素／原料比：２５０ N1/1の条件で実施した。なお、試験に供した触媒には全て、ジメチルジスルフィドを添加して硫黄成分の濃度を２．５重量%に調整した軽油を用いて予め予備硫化を施したものを用いた。
【００４６】
水素化精製試験の反応結果は、脱硫反応を１．２次反応とし、脱窒素反応を１次反応として反応速度定数を求め、比較例１の結果を「１．０」として相対値で表し、また、水素消費量（N1/1）についても求めた。
結果を表１に示す。
【００４７】
試験例２：脱窒素率と水素消費量との関係
次に、上記実施例１〜４の触媒成分担持酸化チタン（チタニア触媒）と比較例１及び２のアルミナ触媒との脱窒素率と水素消費量との関係を調べた。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜４の本発明による触媒は、比較例１のCo／Mo担持アルミナ触媒の脱窒素活性が３倍近く高いにもかかわらず、同等の水素消費量であり、比較例２の比較的水素化活性が高いとされるNi／Mo担持アルミナ触媒より脱窒素活性が１．５倍ほど高いにも係わらず水素消費量が１０Nl/lほど低くなっているのが分かる。
以上のように、実施例１〜４のチタニア触媒は水素消費量を大幅に抑制できることが判明した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
試験例３：脱硫率と脱窒素率との関係
更に、上記実施例１〜４及び６の触媒成分担持酸化チタン（チタニア触媒）と比較例１のCo/Mo-アルミナ触媒及び比較例２のNi/Mo-アルミナ触媒の脱硫率と脱窒素率との関係を調べた。
結果は図１に示す通りであり、実施例のチタニア触媒は、脱窒素反応に対する選択性に優れており、脱硫と脱窒素の両方を目的とする水素化精製の水素化処理触媒として好適であることが判明した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた脱硫性能及び脱窒素性能を有し、かつ、水素消費量の少ない炭化水素油の水素化触媒を提供することができ、特に軽油等の超深度脱硫が要求される炭化水素油の水素化精製に用いる水素化処理触媒として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例1〜４及び６のチタニア触媒と比較例１のCo/Mo-アルミナ触媒及び比較例２のNi/Mo-アルミナ触媒を用いた水素化精製における脱硫率と脱窒素率との関係を示すグラフ図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油留分、石炭液化油等の炭化水素油中に含まれる硫黄成分や窒素成分等のヘテロ原子を除去する水素化精製の際に用いられる水素化処理触媒及びその製法、利用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油や石炭由来の炭化水素油中に含まれる硫黄成分や窒素成分は、この炭化水素油を燃料として燃焼させた際に硫黄酸化物や窒素酸化物となり、大気中に排出されて大気汚染の原因になるほか、炭化水素油の分解反応や転化反応の際には触媒毒になり、これらの反応の反応効率を低下させる原因になる。更に、輸送用燃料油中の硫黄分はガソリン車やディーゼル車の排ガス後処理触媒の触媒毒でもある。
【０００３】
従来においても、炭化水素油の硫黄成分や窒素成分を除去するための水素化精製が行われており、この水素化精製に用いる水素化処理触媒についても、例えばアルミナ、ゼオライト−アルミナ、アルミナ−チタニア、リン−シリカ−アルミナ等の担体にモリブデン（Mo）、タングステン（W）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）等の水素化触媒活性を有する金属を担持させた多くの触媒が提案されている（例えば、特開平6-106,061号、特開平9-155,197号、特開平9-164,334号、特開2000-79,343号、特開2000-93,804号、特開2000-117,111号、特開2000-135,437号、特開2001-62,304号の各公報等）。
【０００４】
一般に、炭化水素油中の硫黄成分の除去（脱硫）を主目的とする場合にはモリブデンとコバルトとを担持した触媒が主として用いられ、また、脱硫に加えて窒素成分の除去（脱窒素）をも目的とする場合にはモリブデン又はタングステンとニッケルとを担持した触媒が主として用いられている。これは、ニッケルが芳香族化合物に対する水素化能力が高いためであるとされている。
【０００５】
ここで、炭化水素油中の窒素成分のほとんどは芳香族化合物として存在し、この含窒素芳香族化合物を水素化精製により除去する際には、芳香環の水素化が起こり、引き続いてＣ−Ｎ結合の開裂が起こり、窒素はアンモニアとして脱離する反応経路を辿って脱窒素反応が進行する。このため、脱窒素反応は芳香族に対する高い水素化能が要求される。その結果、ニッケルを含む水素化処理触媒で炭化水素油の水素化精製を行うと水素消費量が多くなるという問題がある。
【０００６】
ところで、平成12年11月の環境庁・中央環境審議会の第四次答申「今後の自動車排出ガス低減対策のあり方について」によれば、ディーゼル自動車の燃料である軽油の硫黄成分を、平成1６年度までに、現行の５００ppmから５０ppmにまで低減させることが適当であり、更に、将来的にはそれ以上の低硫黄化が望まれるとされている。
また、軽油等の炭化水素油中の窒素成分についても、製品の着色等による品質低下の原因になるほか、水素化精製時には水素化触媒の触媒被毒・劣化の原因物質になることから、可及的に除去することが望ましい。
【０００７】
しかしながら、上述した従来の水素化触媒を用いた水素化精製によっては、脱硫性能や脱窒素性能が必ずしも充分であるとは言えず、軽油中の硫黄成分を５０ppmあるいはそれ以下にまで低減するためには、水素化精製の処理条件を厳しくする必要がある。例えば、通油量を約１／３に下げる、または、触媒量を約３倍程度に増量する必要がある。すなわち、通油量を下げるケースでは製油所の生産計画を大幅に見直す必要があり、触媒量を増やすケースでは反応器を２塔ほど増設する必要がある。あるいは、反応温度を２０℃以上あげる必要があり、この場合は触媒寿命を大きく犠牲にすることになるなど、多大な経済的負担を強いられるという問題がある。また、窒素成分についても、硫黄成分と同程度の除去率で水素化精製することは困難であり、この窒素成分を高い除去率で水素化精製しようとすると水素消費量が過大になり、余剰水素が少ない製油所では新たに水素製造装置の増強が必要となるなどの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、単に脱硫性能に優れているだけでなく脱窒素性能にも優れており、また、水素消費量が過大になることがなく、工業的に有利に炭化水素油の低硫黄化及び低窒素化を達成できる炭化水素油の水素化処理触媒について鋭意検討した結果、ある特定の水酸基量を有する含水酸化チタンに、水素化触媒活性を有する成分を含むアニオン及びカチオンからなる群から選ばれた２種以上のイオンを添加し、イオン交換的に担持したのち、乾燥し、焼成して調製することにより、優れた脱硫性能及び脱窒素性能を有し、かつ、水素消費量の少ない触媒成分担持酸化チタンを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
従って、本発明の目的は、優れた脱硫性能及び脱窒素性能を有し、かつ、水素消費量の少ない炭化水素油の水素化処理触媒を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、優れた脱硫性能及び脱窒素性能を有し、かつ、水素消費量の少ない炭化水素油の水素化処理触媒を製造するための炭化水素油の水素化触媒の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、チタンの塩類及び／又はオキソ酸塩類を中和又は加水分解して得られた一般式ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、ｎは０．１≦ｎ＜２．０である）で表される含水酸化チタンに、モリブデン（ Mo ）及び／又はタングステン（ W ）からなる主たる触媒成分を含む触媒成分含有イオンとコバルト（ Co ）、ニッケル（ Ni ）、リン（ P ）及び硼素 (B) から選ばれた１種以上のその他の触媒成分を含む触媒成分含有イオンとを添加し、上記含水酸化チタンの水酸基を、上記主たる触媒成分の担持量（酸化物基準）が１５重量 % 以上となるように、これら主たる触媒成分を含む触媒成分含有イオンとその他の触媒成分を含む触媒成分含有イオンとで交換したのち、イオン交換した含水酸化チタンを乾燥、焼成して得られた結晶性の触媒成分担持酸化チタンであり、その比表面積が８０m2/g以上、細孔容積が０．２ml/g以上、細孔シャープネス度が５０%以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒である。また、本発明は、このような炭化水素油の水素化触媒を製造するための水素化触媒の製造方法及びこの水素化触媒を利用した炭化水素油の水素化処理方法である。
【００１１】
本発明において用いる含水酸化チタンは、上述の通り一般式ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、ｎは０．１≦ｎ＜２．０である）で表されるものであって、その形態については特に制限はないが、硫酸チタニルや四塩化チタンのアルカリ中和、加水分解等で得られる含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲル等を例示することができる。なお、ここで規定するｎが０．１以上であるという意味は、含水酸化チタンがもつ水酸基の下限値を規定するものであり、ｎが２．０未満であるという意味は、含水酸化チタンがもつ水酸基の上限値を規定するものである。このｎの値は、好ましくは０．１５〜１．０、より好ましくは、０．２〜０．９９とするのがよい。
【００１２】
結晶系が無定形であるオルトチタン酸（ｎ＝２）に近い擬オルトチタン酸（ｎ＜２．０）やメタチタン酸（ｎ＝１）は、より多くの水酸基が層をなして結合しており、これらの水酸基は触媒成分含有イオンと容易にイオン交換できる。また、メタチタン酸はアナターゼの微結晶の集合体であり、粒子の大きさが大きくなることにより粒子形状や細孔構造をコントロールしやすくなる。結晶がさらに大きく成長した含水酸化チタンのヒドロゾルやヒドロゲルは、水酸基の量が多く残っているにもかかわらず、結晶系が明確になるため、その粒子径や細孔構造がさらに制御し易くなる。従って、残存水酸基の量が少ない（ｎ＜０．１）アナターゼの大結晶やルチルあるいはアナターゼとルチルの混晶となった酸化チタンに比べて、より多量にかつ均一な分散状態で触媒成分含有イオンとイオン交換でき、結果として触媒成分を高濃度かつ高分散性で担持でき、より優れた脱硫性能及び脱窒素性能を有する水素化触媒を調製することができる。
【００１３】
そして、このような含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲルを製造するために用いる原料のチタン化合物としては、具体的には、チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、蓚酸塩、珪酸塩等の塩類や、チタン酸等のオキソ酸塩類を挙げることができ、これらの１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。これらのチタン化合物のうち、特に好ましいものとしては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、三塩化チタン等を挙げることができる。
【００１４】
また、含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲルの製造方法については、一般式ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、ｎは０．１≦ｎ＜２．０である）で表される含水酸化チタンが得られれば特に制限されるものではなく、汎用の加水分解法、中和反応法、ゾルゲル法等の方法を採用することができるが、制御されたシャープな細孔径分布を持ち、優れた反応活性・選択性を有する触媒を製造するのに好適な触媒成分担持酸化チタンを得るためには、好ましくは含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲルの製造の際に、ｐＨ調整剤を用いてヒドロゾルのｐＨ値をその沈殿領域のｐＨと溶解領域のｐＨとの間で複数回交互にスイングさせるのがよい。ｐＨをスイングする範囲は通常０．５〜１１、好ましくは１〜９の範囲であるのがよい。
【００１５】
ここで、このヒドロゾルのｐＨ値をスイングさせるために用いる好適なｐＨ調整剤としては、含水酸化チタンの原料となる四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタン等のほか、硝酸（HNO3）、塩酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、炭酸（H2CO3）、蟻酸（HCOOH）、酢酸（CH3COOH）等の酸類や、アンモニア（NH3）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カリウム（K2CO3）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）、炭酸水素カリウム（KHCO3）等のアルカリ類を挙げることができる。また、これらはその１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１６】
また、本発明において、上記含水酸化チタンの水酸基とイオン交換させるための水素化触媒活性を有する成分を含むアニオン及び／又はカチオン（触媒成分含有イオン）は、触媒金属としてモリブデン（Mo）及び／又はタングステン（W）を必須とし、その他の成分として第９属、第１０属、第１３属及び第１５属から選ばれた１種以上の成分、好ましくはコバルト（Co）、ニッケル（Ni）、リン（P）及び硼素(B)から選ばれた１種以上の成分を含むアニオン及び／又はカチオンであり、アニオンについては例えばＭｏ4 2-、ＷＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＢＯ3 3-等のオキシアニオンや金属カルボニルアニオンの形で、また、カチオンについてはＮｉ2+、Ｃｏ2+等の金属カチオンの形で水溶液中に存在する。複数種類の成分を担持させる際には、その１種づつを数回繰り返して使用できるほか、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００１７】
特に好適なオキシアニオンを提供する化合物としては、モリブデン酸アンモニウム｛(NH4)6Mo7O24・4H2O、（NH4）2MoＯ4、(NH4)Mo2O7｝、モリブデン酸ソーダ(Na2MoＯ4・2H2O)、モリブデン酸（H2MoO4、H2MoO3・H2O）、五塩化モリブデン(MoCl5)、ケイモリブデン酸(H4SiMo12O40・nH2O)、タングステン酸（H2WO4）、タングステン酸アンモニウム｛5(NH4)2O・12WO3・H2O、3(NH4)2O・12WO3・nH2O｝、タングステン酸ナトリウム（Na2ＷO4・2H2O）、H3PO4、HPO3、H4P2O7、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4・H2O、更にH3[PO4W12O36]・5H2OやMo、Wをポリ酸とするヘテロポリ酸塩等を挙げることができる。
【００１８】
また、金属カルボニルアニオンを供給する金属塩の好適な化合物としては、例えば(NEt4)[Mo(CO)5(OOCCH3)]、Mo(CO)6-NEt3-EtSH、Ru3(CO)12-NEt3-EtSH、(η-C5H4Me)2Mo2Co2S3(CO)4、W(CO)6、W(CO)6-NEt3-EtSH等で表される金属カルボニルアニオンである。
【００１９】
更に、金属カチオンを供給する金属塩の好適な化合物としては、例えば、硝酸ニッケル｛Ni(NO3)2・6H2O｝、硫酸ニッケル（NiSO4・6H2O）、塩化ニッケル（NiCl2）、酢酸ニッケル｛Ni(CH3CO2)2・4H2O｝、酢酸コバルト｛Co(CH3CO2)2・4H2O｝、硝酸コバルト｛Co(NO3)2・6H2O｝、硫酸コバルト（CoSO4・7H2O）、塩化コバルト（CoCl2・6H2O）等である。
【００２０】
ここで、含水酸化チタンの水酸基とイオン交換させるための水素化触媒活性を有する成分を含むアニオン及び／又はカチオン（触媒成分含有イオン）は、触媒成分としてモリブデン（Mo）及び／又はタングステン（W）を必須とし、その他の成分として第９属、第１０属、第１３属及び第１５属から選ばれた１種以上の成分、好ましくはコバルト（Co）、ニッケル（Ni）、リン（P）及び硼素(B)から選ばれた１種以上の成分を含むアニオン及び／又はカチオンであるが、脱窒素反応の選択性を向上させて脱硫と脱窒素の両性能を改善するために、好ましくは、主たる触媒成分のモリブデン及び／又はタングステンの担持量を１５重量%以上、より好ましくは２０〜４０重量%とし、また、全体の触媒成分の担持量を２０重量%以上、より好ましくは３０〜４７重量%とするのがよい。
【００２１】
次に、含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲルを用いて、本発明の触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を製造する方法について説明する。
含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲルは、上述したチタン化合物の加水分解、アルカリ中和等の方法で調製することができる。アルカリ中和剤としては、アンモニア（NH3）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カリウム（K2CO3）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）等のアルカリを用いることができる。
【００２２】
上記アルカリによる中和反応あるいは加水分解反応により、一般式ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏにおいてｎの値が０．１≦ｎ＜２．０の範囲となる含水酸化チタンを製造するための条件は、酸化チタン（TiO2）濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％であり、反応温度が常温から３００℃、好ましくは常温から１８０℃、更に好ましくは常温から１００℃であり、反応圧力が常圧から３．０MPa、好ましくは常圧から０．９MPa、更に好ましくは常圧から０．１MPaであり、また、ｐＨ値が０．５〜１１、好ましくは１．０〜９の範囲である。
【００２３】
アルカリによる中和反応あるいは加水分解反応により得られた含水酸化チタンのヒドロゲル又はヒドロゾルについては、必要によりｐＨ調整剤を用いてその沈殿領域のｐＨ値と溶解領域のｐＨ値との間を複数回交互にスイングさせる。
【００２４】
このようにして得られた含水酸化チタンのヒドロゾルについては、次に酸化チタン（TiO2）基準での水分量（結晶水ではない自由水）が上述した２０〜８０重量%の範囲になるまで、ろ過し脱水して所望の水分量を有する含水酸化チタンのヒドロゲルとされる。これに触媒成分含有イオンを焼成後の触媒成分担持量が酸化物基準で２０重量%以上となるように含浸あるいは添加、混合によりイオン交換し、必要な場合には水分量を再度調整し、所定の形状に成形し、更に、温度４０〜３５０℃、好ましくは８０〜２００℃で乾燥した後、温度３５０〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃で焼成し、触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得る。
【００２５】
本発明の方法により得られた触媒成分担持酸化チタン（水素化処理触媒）は、通常、その比表面積が８０m2/g以上で、細孔容積が０．２ml/g以上で、細孔シャープネス度が５０%以上であり、炭化水素油の水素化精製において優れた脱硫性能を発揮するだけでなく、脱窒素反応に対して優れた選択性を示し、脱窒素性能に優れていて水素消費量が低いという特長を有する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
〔四塩化チタン水溶液の調製〕
氷水中に冷却した四塩化チタン（TiCl4）１kgを徐々に添加し、酸化チタン換算濃度２１０g/lの四塩化チタン水溶液を調製した。
〔アンモニア水溶液の調製〕
28重量%アンモニア水溶液（28wt%-NH4OHaq）を２倍に希釈し、14重量%アンモニア水溶液（14wt%-NH4OHaq）を調製した。
【００２８】
〔含水酸化チタンのヒドロゲルの調製〕
次に、３０リットルの攪拌機付きベッセルに温度８０℃の水１０リットルを入れ、攪拌下に上記四塩化チタン水溶液１．５リットルを添加し、ｐＨ値を０．５（ヒドロゲルの溶解領域ｐＨ値）にまで低下させ、引き続き、得られた溶液中に上記14重量%アンモニア水溶液２．３リットルを添加し、ｐＨ値を７．０（ヒドロゲルの沈殿領域ｐＨ値）にまで上昇させ、温度８０℃にて約５分間放置した。上記四塩化チタン水溶液と14重量%アンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計で５回繰り返し、その後にヒドロゲルを濾過し、得られたケーキを純水で洗浄し、硝酸銀滴定により塩素イオン（Cl-）が確認されなくなるまでこの純水洗浄を繰返し、更に濾過して得られたケーキを水分量約７０重量%となるまで常温で脱水し、含水酸化チタンヒドロゲルを得た。
【００２９】
〔触媒成分含有イオンとのイオン交換〕
このようにして得られた含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準で３０重量％のパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・6H2O〕と、４重量%の燐酸（H3PO4）と、４重量%の硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕とを含有する水溶液（触媒成分含有イオン）を添加し、捏和機を用いて室温下で２時間混練しながらイオン交換した混練物を得た。
【００３０】
〔触媒の成形、乾燥、焼成〕
次に、穴径２．４mmのダイスを用い、混練物を円柱状に成形し、この成形物を１２０℃で３時間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成して触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた実施例１の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００３１】
［物性の測定について］
（比表面積の測定法）
触媒及び担体の比表面積は、ＢＥＴの三点法により測定し、測定機器にはマウンテック社製Macsorb Model-1201を使用した。
【００３２】
（細孔容積の測定法）
触媒及び担体の細孔容積は、測定圧力４１４MPaで水銀圧入法により測定し、測定機器には島津製作所製オートポアIV9520形を使用した。
【００３３】
（細孔シャープネス度）
先ず、水銀ポロシメータで測定した累積細孔容積（縦軸）を細孔直径（横軸、対数表示）との関係で表したときの全細孔容積（PVT）の１／２のところの細孔径（メディアン直径）を求め、次に、メディアン直径（対数値）の±５％の細孔径の範囲内に有する細孔容積（PVM）を求める。その細孔容積（PVM）と全細孔容積（PVT）から以下の式により、細孔分布のシャープ度を表わす細孔シャープネス度を求めた。
細孔シャープネス度＝｛細孔容積（PVM）／全細孔容積（PVT）｝*１００
ここで定義する細孔シャープネス度は、全細孔容積に対する反応に最適な細孔の度合いを評価するための因子であり、細孔シャープネス度が大きい程、シャープな細孔分布を有することになり、好ましいものとなる。
【００３４】
実施例２
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際に、スイングを行わずに四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO3）３７重量%、コバルト（CoO）５重量%、リン（P2O5）５重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた実施例２の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００３５】
実施例３
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計７回として調製し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO3）２０重量%、コバルト（CoO）４重量%、リン（P2O5）７重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた実施例３の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００３６】
実施例４
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計１２回として調製し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO3）２３重量%、コバルト（CoO）４重量%、リン（P2O5）５重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた実施例４の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００３７】
実施例５
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計４回として調製し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でタングステン（WO3）２５重量%、ニッケル（NiO）５重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた実施例５の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００３８】
実施例６
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計７回として調製し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO3）３０重量%、コバルト（CoO）４重量%、硼素（B2O3）３重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた実施例６の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００３９】
比較例１
軽油の深度脱流用として工業的に用いられているコバルト・モリブデン担持アルミナ触媒を用いた。
用いた比較例１の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００４０】
比較例２
軽油の深度脱流用として工業的に用いられている上記比較例１とは触媒成分担持量の異なるニッケル・モリブデン担持アルミナ触媒を用いた。
用いた比較例２の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００４１】
比較例３
実施例１で得られた含水酸化チタンヒドロゲルを成形し、次いで得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成して焼成物を調製し、この焼成物に実施例１で用いたと同じ水溶液（触媒成分含有イオン）を含浸せしめ、更に１２０℃で３時間の乾燥及び５００℃で３時間の焼成を行って触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた比較例３の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００４２】
比較例４
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計２０回として調製し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO3）２８重量%、コバルト（CoO）４重量%、リン（P2O5）４重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた比較例４の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００４３】
比較例５
含水酸化チタンヒドロゲルを調製する際の四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液の添加操作（ｐＨスイング操作）を合計７回として調製し、この含水酸化チタンヒドロゲルに酸化物基準でモリブデン（MoO3）１４重量%、コバルト（CoO）４重量%、リン（P2O5）３重量%となるように触媒成分含有イオンを添加した以外は、上記実施例１と同様にして触媒成分担持酸化チタンからなる水素化処理触媒を得た。
得られた比較例５の水素化処理触媒の物性を表１に示す。
【００４４】
試験例１：軽油の水素化精製試験
上記各実施例及び比較例の水素化処理触媒を用い、比重（15/4℃）：０．８５０、硫黄成分：1．３７重量%、窒素成分：１０１ppm、及び、蒸留性状：初留２３２℃、50%留出２９５℃及び９０%留出３４８℃の性状を有する中東系直留軽油の水素化精製試験を行い、水素化触媒の性能を調べた。
【００４５】
軽油の水素化処理には、高圧流通式反応装置を用い、反応圧力：５．０MPa、反応温度：３５０℃、液空間速度２．０ 1/h、及び、水素／原料比：２５０ N1/1の条件で実施した。なお、試験に供した触媒には全て、ジメチルジスルフィドを添加して硫黄成分の濃度を２．５重量%に調整した軽油を用いて予め予備硫化を施したものを用いた。
【００４６】
水素化精製試験の反応結果は、脱硫反応を１．２次反応とし、脱窒素反応を１次反応として反応速度定数を求め、比較例１の結果を「１．０」として相対値で表し、また、水素消費量（N1/1）についても求めた。
結果を表１に示す。
【００４７】
試験例２：脱窒素率と水素消費量との関係
次に、上記実施例１〜４の触媒成分担持酸化チタン（チタニア触媒）と比較例１及び２のアルミナ触媒との脱窒素率と水素消費量との関係を調べた。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜４の本発明による触媒は、比較例１のCo／Mo担持アルミナ触媒の脱窒素活性が３倍近く高いにもかかわらず、同等の水素消費量であり、比較例２の比較的水素化活性が高いとされるNi／Mo担持アルミナ触媒より脱窒素活性が１．５倍ほど高いにも係わらず水素消費量が１０Nl/lほど低くなっているのが分かる。
以上のように、実施例１〜４のチタニア触媒は水素消費量を大幅に抑制できることが判明した。
【００４８】
【表１】
試験例３：脱硫率と脱窒素率との関係
更に、上記実施例１〜４及び６の触媒成分担持酸化チタン（チタニア触媒）と比較例１のCo/Mo-アルミナ触媒及び比較例２のNi/Mo-アルミナ触媒の脱硫率と脱窒素率との関係を調べた。
結果は図１に示す通りであり、実施例のチタニア触媒は、脱窒素反応に対する選択性に優れており、脱硫と脱窒素の両方を目的とする水素化精製の水素化処理触媒として好適であることが判明した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた脱硫性能及び脱窒素性能を有し、かつ、水素消費量の少ない炭化水素油の水素化触媒を提供することができ、特に軽油等の超深度脱硫が要求される炭化水素油の水素化精製に用いる水素化処理触媒として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例1〜４及び６のチタニア触媒と比較例１のCo/Mo-アルミナ触媒及び比較例２のNi/Mo-アルミナ触媒を用いた水素化精製における脱硫率と脱窒素率との関係を示すグラフ図である。
Claims (5)
- チタンの塩類及び／又はオキソ酸塩類を中和又は加水分解して得られた一般式ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、ｎは０．１≦ｎ＜２．０である）で表される含水酸化チタンに、モリブデン（ Mo ）及び／又はタングステン（ W ）からなる主たる触媒成分を含む触媒成分含有イオンとコバルト（ Co ）、ニッケル（ Ni ）、リン（ P ）及び硼素 (B) から選ばれた１種以上のその他の触媒成分を含む触媒成分含有イオンとを添加し、上記含水酸化チタンの水酸基を、上記主たる触媒成分の担持量（酸化物基準）が１５重量 % 以上となるように、これら主たる触媒成分を含む触媒成分含有イオンとその他の触媒成分を含む触媒成分含有イオンとで交換したのち、イオン交換した含水酸化チタンを乾燥、焼成して得られた結晶性の触媒成分担持酸化チタンであり、その比表面積が８０m2/g以上、細孔容積が０．２ml/g以上、細孔シャープネス度が５０%以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
- 含水酸化チタンの製造に際し、該含水酸化チタンの沈殿領域ｐＨと溶解領域ｐＨとの間を複数回以上スイングする請求項１に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- チタンの塩類及び／又はオキソ酸塩類を中和又は加水分解して得られた一般式ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、ｎは０．１≦ｎ＜２．０である）で表される含水酸化チタンに、モリブデン（ Mo ）及び／又はタングステン（ W ）からなる主たる触媒成分を含む触媒成分含有イオンとコバルト（ Co ）、ニッケル（ Ni ）、リン（ P ）及び硼素 (B) から選ばれた１種以上のその他の触媒成分を含む触媒成分含有イオンとを添加し、上記含水酸化チタンの水酸基、上記主たる触媒成分の担持量（酸化物基準）が１５重量 % 以上となるように、これら主たる触媒成分を含む触媒成分含有イオンとその他の触媒成分を含む触媒成分含有イオンとで交換したのち、イオン交換した含水酸化チタンを乾燥、焼成して、その比表面積が８０m2/g以上、細孔容積が０．２ml/g以上、細孔シャープネス度が５０%以上の結晶性の触媒成分担持酸化チタンを製造することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 含水酸化チタンの製造に際し、該含水酸化チタンの沈殿領域ｐＨと溶解領域ｐＨとの間を複数回以上スイングする請求項３に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 炭化水素油を、水素の存在下に反応温度２８０〜４００℃、水素分圧２〜1２MPa、ＬＨＳＶ０．５〜１０hr-1、及び水素／油比５０〜５００Nl/lの条件範囲で、請求項1又は２に記載の水素化処理触媒と接触させて水素化脱硫及び脱窒素することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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