JPH10118495A - チタニア−アルミナ担体とその製造方法並びにそれを使用した水素化処理触媒 - Google Patents
チタニア−アルミナ担体とその製造方法並びにそれを使用した水素化処理触媒Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 チタニア−アルミナ担体を９００℃で１時間
空気中焼成した後においてラマン分光分析によるラマン
スペクトルでアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属す
る波数１４０ｃｍ-1、４００ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、６
４０ｃｍ-1のいずれにもピークが検出されないことを特
徴とするチタニア−アルミナ担体とその製造方法並びに
それを使用した水素化処理触媒の提供。 【解決手段】 予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアル
ミニウム鉱酸塩との混合水溶液を、ヒドロキシカルボン
酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液にｐＨが
６．５〜９．５になるように添加して、チタニア−アル
ミナ水和物を得、該水和物を慣用の手段でチタニア−ア
ルミナ担体とすること。
空気中焼成した後においてラマン分光分析によるラマン
スペクトルでアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属す
る波数１４０ｃｍ-1、４００ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、６
４０ｃｍ-1のいずれにもピークが検出されないことを特
徴とするチタニア−アルミナ担体とその製造方法並びに
それを使用した水素化処理触媒の提供。 【解決手段】 予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアル
ミニウム鉱酸塩との混合水溶液を、ヒドロキシカルボン
酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液にｐＨが
６．５〜９．５になるように添加して、チタニア−アル
ミナ水和物を得、該水和物を慣用の手段でチタニア−ア
ルミナ担体とすること。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタニア−アルミ
ナ担体およびその製造方法並びに該チタニア−アルミナ
担体を使用した水素化処理触媒に関し、更に詳しくは、
炭化水素油の水素化処理に使用して高い脱硫活性を示
す、特別の特性を有するチタニア−アルミナを担体とし
た水素化処理触媒に関する。
ナ担体およびその製造方法並びに該チタニア−アルミナ
担体を使用した水素化処理触媒に関し、更に詳しくは、
炭化水素油の水素化処理に使用して高い脱硫活性を示
す、特別の特性を有するチタニア−アルミナを担体とし
た水素化処理触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭化水素油の水素化処理触媒とし
てはアルミナまたはアルミナを主成分とする複合酸化物
担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた活
性金属成分を担持した触媒が広く利用されており、アル
ミナを主成分とする複合酸化物担体を使用した触媒とし
てチタニア−アルミナ担体の触媒についても種々提案さ
れている。
てはアルミナまたはアルミナを主成分とする複合酸化物
担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた活
性金属成分を担持した触媒が広く利用されており、アル
ミナを主成分とする複合酸化物担体を使用した触媒とし
てチタニア−アルミナ担体の触媒についても種々提案さ
れている。
【０００３】例えば、特開昭５４−８１１８７号公報に
は、１０〜３０重量％のチタニアあるいはジルコニアを
含むアルミナチタニア、あるいはアルミナジルコニアを
担体として触媒総重量に対し酸化物として８〜２５重量
％の周期律表VIｂ族金属化合物および酸化物として１〜
８重量％のVIII族金属を担持せしめた脱窒素能力に優れ
た重質油の水素化精製用触媒およびアルミニウム塩水溶
液にチタン塩あるいはジルコニウム塩を加えて混合した
後、これにアルカリを加えて共沈させることによりスラ
リー状物を得、これを洗浄、成形、焼成して得た担体
に、周期律表VIｂ族金属およびVIII族金属の活性成分を
担持することを特徴とする水素化精製用触媒の製造方法
が開示されている。アルミナチタニアの具体的な調製方
法として、塩化アルミニウム水溶液に塩化チタン水溶液
を加えた液を作り、この混合液と５重量％アンモニア水
溶液を各々６０℃に温め、これを保温した容器中に激し
く撹拌しながら、同時に２方向よりゆっくりと注ぎ入
れ、スラリー状物を得る方法が記載されている。
は、１０〜３０重量％のチタニアあるいはジルコニアを
含むアルミナチタニア、あるいはアルミナジルコニアを
担体として触媒総重量に対し酸化物として８〜２５重量
％の周期律表VIｂ族金属化合物および酸化物として１〜
８重量％のVIII族金属を担持せしめた脱窒素能力に優れ
た重質油の水素化精製用触媒およびアルミニウム塩水溶
液にチタン塩あるいはジルコニウム塩を加えて混合した
後、これにアルカリを加えて共沈させることによりスラ
リー状物を得、これを洗浄、成形、焼成して得た担体
に、周期律表VIｂ族金属およびVIII族金属の活性成分を
担持することを特徴とする水素化精製用触媒の製造方法
が開示されている。アルミナチタニアの具体的な調製方
法として、塩化アルミニウム水溶液に塩化チタン水溶液
を加えた液を作り、この混合液と５重量％アンモニア水
溶液を各々６０℃に温め、これを保温した容器中に激し
く撹拌しながら、同時に２方向よりゆっくりと注ぎ入
れ、スラリー状物を得る方法が記載されている。
【０００４】また、特開平５−９６１６１号公報には、
アルミニウムイオンとチタニウムイオンとの共沈により
得られ、アルミナが実質的に擬ベーマイトで、バイヤラ
イトが該アルミナ中１０重量％以下からなるアルミナチ
タニア水和物を焼成して得られた５〜４０重量％のチタ
ニアを含有するアルミナチタニアからなる水素化精製用
触媒担体およびアルミニウム含有溶液とチタニウム含有
溶液とを急速混合撹拌して、アルミナが実質的に擬ベー
マイトで、バイヤライトが１０重量％以下からなるアル
ミナチタニア水和物を得、これを焼成して、５〜４０重
量％のチタニアを含有するアルミナチタニアを得ること
を特徴とする水素化精製用触媒担体の製造方法が記載さ
れている。
アルミニウムイオンとチタニウムイオンとの共沈により
得られ、アルミナが実質的に擬ベーマイトで、バイヤラ
イトが該アルミナ中１０重量％以下からなるアルミナチ
タニア水和物を焼成して得られた５〜４０重量％のチタ
ニアを含有するアルミナチタニアからなる水素化精製用
触媒担体およびアルミニウム含有溶液とチタニウム含有
溶液とを急速混合撹拌して、アルミナが実質的に擬ベー
マイトで、バイヤライトが１０重量％以下からなるアル
ミナチタニア水和物を得、これを焼成して、５〜４０重
量％のチタニアを含有するアルミナチタニアを得ること
を特徴とする水素化精製用触媒担体の製造方法が記載さ
れている。
【０００５】また、特開昭５５−１６５１４５号公報に
は、水和アルミナを水和チタニアまたは水和ジルコニア
と混合し、成形、乾燥、焼成して得られた担体に水素化
活性金属成分を担持した水素化脱硫触媒の製造方法が開
示されている。
は、水和アルミナを水和チタニアまたは水和ジルコニア
と混合し、成形、乾燥、焼成して得られた担体に水素化
活性金属成分を担持した水素化脱硫触媒の製造方法が開
示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は水素化処理触
媒担体として使用した場合に脱硫活性等の点において、
さらに改善されたチタニア−アルミナ担体および該担体
を使用した水素化処理触媒の提供にある。
媒担体として使用した場合に脱硫活性等の点において、
さらに改善されたチタニア−アルミナ担体および該担体
を使用した水素化処理触媒の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来のチタ
ニア−アルミナ担体について鋭意、研究した結果、これ
らチタニア−アルミナ担体は、Ｘ線回折分析によりアナ
ターゼ型チタニアおよびルチル型チタニアの結晶構造を
示す回折ピークが検出されたり、あるいは、Ｘ線回折分
析による回折ピークは検出されないがラマン分光分析に
よるラマンスペクトルでアナターゼ型チタニアの結晶構
造に帰属する波数に散乱ピークが検出され、チタニウム
原子とアルミニウム原子は原子レベルで均一に混合され
ていないこと、および、チタニウム原子とアルミニウム
原子を原子レベルで均一に混合した担体を使用した水素
化処理触媒が高い脱硫活性を示すことを見い出し本発明
を完成するに至った。
ニア−アルミナ担体について鋭意、研究した結果、これ
らチタニア−アルミナ担体は、Ｘ線回折分析によりアナ
ターゼ型チタニアおよびルチル型チタニアの結晶構造を
示す回折ピークが検出されたり、あるいは、Ｘ線回折分
析による回折ピークは検出されないがラマン分光分析に
よるラマンスペクトルでアナターゼ型チタニアの結晶構
造に帰属する波数に散乱ピークが検出され、チタニウム
原子とアルミニウム原子は原子レベルで均一に混合され
ていないこと、および、チタニウム原子とアルミニウム
原子を原子レベルで均一に混合した担体を使用した水素
化処理触媒が高い脱硫活性を示すことを見い出し本発明
を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明の第一の特徴はＴｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3重量比が３／９７〜２０／８０の範囲にある
チタニア−アルミナ担体であって、該チタニア−アルミ
ナ担体を９００℃で１時間空気中焼成した後のラマン分
光分析によるラマンスペクトルでアナターゼ型チタニア
の結晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ-1、４００ｃ
ｍ-1、５２０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1のいずれにもピーク
が検出されないことを特徴とするチタニア−アルミナ担
体に関する。
／Ａｌ2Ｏ3重量比が３／９７〜２０／８０の範囲にある
チタニア−アルミナ担体であって、該チタニア−アルミ
ナ担体を９００℃で１時間空気中焼成した後のラマン分
光分析によるラマンスペクトルでアナターゼ型チタニア
の結晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ-1、４００ｃ
ｍ-1、５２０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1のいずれにもピーク
が検出されないことを特徴とするチタニア−アルミナ担
体に関する。
【０００９】また、本発明の第二の特徴はヒドロキシカ
ルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液
に、予め調整されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱
酸塩との混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５になるよ
うに添加してチタニア−アルミナ水和物を得ることを特
徴とする前述のチタニア−アルミナ担体の製造方法に関
する。さらに、本発明の第三の特徴は前述のチタニア−
アルミナ担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選
ばれた少なくとも１種の金属成分を担持してなる水素化
処理触媒に関する。
ルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液
に、予め調整されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱
酸塩との混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５になるよ
うに添加してチタニア−アルミナ水和物を得ることを特
徴とする前述のチタニア−アルミナ担体の製造方法に関
する。さらに、本発明の第三の特徴は前述のチタニア−
アルミナ担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選
ばれた少なくとも１種の金属成分を担持してなる水素化
処理触媒に関する。
【００１０】以下、本発明の第１〜３の特徴点につい
て、さらに詳細に説明する。本発明のチタニア−アルミ
ナ担体は、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比が３／９７〜２０
／８０の範囲にある。前記チタニアの含有量がＴｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3重量比で３／９７より少ない場合には、該担
体を使用して得られる水素化処理触媒は所望の脱硫活性
が得られず、また、２０／８０より大きい場合にも水素
化処理触媒の脱硫活性が低下する傾向にあるので好まし
くない。さらに前記チタニア−アルミナ担体は、好まし
くはチタニアの含有量はＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比が５
／９５〜１５／８５の範囲である。
て、さらに詳細に説明する。本発明のチタニア−アルミ
ナ担体は、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比が３／９７〜２０
／８０の範囲にある。前記チタニアの含有量がＴｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3重量比で３／９７より少ない場合には、該担
体を使用して得られる水素化処理触媒は所望の脱硫活性
が得られず、また、２０／８０より大きい場合にも水素
化処理触媒の脱硫活性が低下する傾向にあるので好まし
くない。さらに前記チタニア−アルミナ担体は、好まし
くはチタニアの含有量はＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比が５
／９５〜１５／８５の範囲である。
【００１１】本発明のチタニア−アルミナ担体は、チタ
ニウム原子とアルミニウム原子が原子レベルで均一に混
合されており、該チタニア−アルミナ担体を９００℃で
１時間空気中焼成した後においても、Ｘ線回折分析によ
りアナターゼ型チタニアおよびルチル型チタニアの結晶
構造を示す回折ピークが検出されず、かつラマン分光分
析によるラマンスペクトルでアナターゼ型チタニアの結
晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ-1、４００ｃｍ-1、５
２０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1のいずれにもピークが検出さ
れない。すなわち、一般にアナターゼ型結晶構造のチタ
ニアは、ラマンスペクトルで波数１４０ｃｍ-1、４００
ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1のところに散乱ピ
ークが検出され、波数１４０ｃｍ-1の散乱ピークが最強
を示すが、本発明のチタニア−アルミナ担体は、９００
℃で１時間空中焼成した後もアナターゼ型結晶構造を示
す前述の波数のいずれのところにも散乱ピークは検出さ
れず、また、アナターゼ型結晶構造のチタニアは高温で
焼成するとルチル型に移転することが知られているが、
本発明のチタニア−アルミナ担体はルチル型結晶構造に
帰属する波数の散乱ピークも検出されないので、該チタ
ニア−アルミナ担体は、チタニウム原子がアルミニウム
原子と原子レベルで均一に混合され、アルミナ中に均一
に高分散されて安定している。前記チタニア−アルミナ
担体において、前記波数１４０ｃｍ-1、４００ｃｍ-1、
５２０ｃｍ-1および６４０ｃｍ-1のいずれか１つの波数
にでも散乱ピークが検出されるものは、チタニアが凝集
してアルミナ中に分散しているため、これを使用しても
高脱硫活性の水素化処理触媒が得られないので好ましく
ない。
ニウム原子とアルミニウム原子が原子レベルで均一に混
合されており、該チタニア−アルミナ担体を９００℃で
１時間空気中焼成した後においても、Ｘ線回折分析によ
りアナターゼ型チタニアおよびルチル型チタニアの結晶
構造を示す回折ピークが検出されず、かつラマン分光分
析によるラマンスペクトルでアナターゼ型チタニアの結
晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ-1、４００ｃｍ-1、５
２０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1のいずれにもピークが検出さ
れない。すなわち、一般にアナターゼ型結晶構造のチタ
ニアは、ラマンスペクトルで波数１４０ｃｍ-1、４００
ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1のところに散乱ピ
ークが検出され、波数１４０ｃｍ-1の散乱ピークが最強
を示すが、本発明のチタニア−アルミナ担体は、９００
℃で１時間空中焼成した後もアナターゼ型結晶構造を示
す前述の波数のいずれのところにも散乱ピークは検出さ
れず、また、アナターゼ型結晶構造のチタニアは高温で
焼成するとルチル型に移転することが知られているが、
本発明のチタニア−アルミナ担体はルチル型結晶構造に
帰属する波数の散乱ピークも検出されないので、該チタ
ニア−アルミナ担体は、チタニウム原子がアルミニウム
原子と原子レベルで均一に混合され、アルミナ中に均一
に高分散されて安定している。前記チタニア−アルミナ
担体において、前記波数１４０ｃｍ-1、４００ｃｍ-1、
５２０ｃｍ-1および６４０ｃｍ-1のいずれか１つの波数
にでも散乱ピークが検出されるものは、チタニアが凝集
してアルミナ中に分散しているため、これを使用しても
高脱硫活性の水素化処理触媒が得られないので好ましく
ない。
【００１２】また、前記チタニア−アルミナ担体は、細
孔容積が、０．３５〜１．１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が
９０〜１３０Å、比表面積が１５０〜３５０ｍ2／ｇの
範囲にあることが望ましい。細孔容積、平均細孔直径お
よび比表面積が前記の範囲から外れると、得られる水素
化処理触媒の前記のこれらの性状も該範囲から外れるこ
とがある。なお前記ラマン分光分析によるラマンスペク
トルは、チタニア−アルミナ担体を９００℃で１時間空
気中にて焼成した後、粉末化したものを試料とし、アル
ゴンレーザーの５１４．５３ｎｍの励起波長で直角散乱
法により、レーザー出力５００Ｗ、スリット幅５００μ
ｍ、感度１．０×１００、トリプルモノクロメーターを
用いて測定したものである。
孔容積が、０．３５〜１．１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が
９０〜１３０Å、比表面積が１５０〜３５０ｍ2／ｇの
範囲にあることが望ましい。細孔容積、平均細孔直径お
よび比表面積が前記の範囲から外れると、得られる水素
化処理触媒の前記のこれらの性状も該範囲から外れるこ
とがある。なお前記ラマン分光分析によるラマンスペク
トルは、チタニア−アルミナ担体を９００℃で１時間空
気中にて焼成した後、粉末化したものを試料とし、アル
ゴンレーザーの５１４．５３ｎｍの励起波長で直角散乱
法により、レーザー出力５００Ｗ、スリット幅５００μ
ｍ、感度１．０×１００、トリプルモノクロメーターを
用いて測定したものである。
【００１３】次に、本発明の第二の特徴であるチタニア
−アルミナ担体の製造方法について述べる。前記の特性
を有するチタニア−アルミナ担体は、ヒドロキシカルボ
ン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に、予
め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩と
の混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５になるように添加
して得られたチタニア−アルミナ水和物を慣用の手段、
例えば、洗浄、乾燥および焼成して得られる。焼成温度
は通常５５０℃程度で行う。本発明のチタニア−アルミ
ナ担体の製造方法の特徴は、予め調製されたチタニウム
鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液を、ヒドロ
キシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水
溶液に添加することが重要である。
−アルミナ担体の製造方法について述べる。前記の特性
を有するチタニア−アルミナ担体は、ヒドロキシカルボ
ン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に、予
め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩と
の混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５になるように添加
して得られたチタニア−アルミナ水和物を慣用の手段、
例えば、洗浄、乾燥および焼成して得られる。焼成温度
は通常５５０℃程度で行う。本発明のチタニア−アルミ
ナ担体の製造方法の特徴は、予め調製されたチタニウム
鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液を、ヒドロ
キシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水
溶液に添加することが重要である。
【００１４】すなわち、（１）チタニウム鉱酸塩水溶液
とアルミニウム鉱酸塩水溶液とを別々に同時に、ヒドロ
キシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水
溶液に添加しても、前述の特性を有するチタニア−アル
ミナ担体は得られない。また、（２）チタニア−アルミ
ナ水和物の沈殿をヒドロキシカルボン酸の存在下で生ぜ
しめることが重要である。ヒドロキシカルボン酸を存在
させずにチタニア−アルミナ水和物の沈殿を生成した場
合には、前述の特性を有するチタニア−アルミナ担体が
得られない。ヒドロキシカルボン酸の量は、生成チタニ
ア−アルミナ水和物中の（ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）１モル
当たり０．０１〜０．１５モルの範囲が望ましい。ヒド
ロキシカルボン酸の量が０．０１モルよりも少ない場合
には所期の効果が達成されないことがあり、また前記範
囲より多量に使用すると得られるチタニア−アルミナ担
体の細孔構造が変わることがある。前記のアルミン酸ア
ルカリ金属塩水溶液に添加前に、予め調製されたチタニ
ウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液は、チ
タニウム鉱酸塩水溶液とアルミニウム鉱酸塩水溶液とを
それぞれ別個に調製して混合しても良く、また、チタニ
ウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩とを一緒に溶解して調
製しても良い。該混合水溶液のＴｉＯ2濃度は、０．１
〜５ｗｔ％の範囲にあることが望ましく、Ａｌ2Ｏ3濃度
は、０．１〜８ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。ま
た、前記アルミン酸アルカリ金属塩水溶液のＡｌ2Ｏ3濃
度は、０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあることが望まし
い。
とアルミニウム鉱酸塩水溶液とを別々に同時に、ヒドロ
キシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水
溶液に添加しても、前述の特性を有するチタニア−アル
ミナ担体は得られない。また、（２）チタニア−アルミ
ナ水和物の沈殿をヒドロキシカルボン酸の存在下で生ぜ
しめることが重要である。ヒドロキシカルボン酸を存在
させずにチタニア−アルミナ水和物の沈殿を生成した場
合には、前述の特性を有するチタニア−アルミナ担体が
得られない。ヒドロキシカルボン酸の量は、生成チタニ
ア−アルミナ水和物中の（ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）１モル
当たり０．０１〜０．１５モルの範囲が望ましい。ヒド
ロキシカルボン酸の量が０．０１モルよりも少ない場合
には所期の効果が達成されないことがあり、また前記範
囲より多量に使用すると得られるチタニア−アルミナ担
体の細孔構造が変わることがある。前記のアルミン酸ア
ルカリ金属塩水溶液に添加前に、予め調製されたチタニ
ウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液は、チ
タニウム鉱酸塩水溶液とアルミニウム鉱酸塩水溶液とを
それぞれ別個に調製して混合しても良く、また、チタニ
ウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩とを一緒に溶解して調
製しても良い。該混合水溶液のＴｉＯ2濃度は、０．１
〜５ｗｔ％の範囲にあることが望ましく、Ａｌ2Ｏ3濃度
は、０．１〜８ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。ま
た、前記アルミン酸アルカリ金属塩水溶液のＡｌ2Ｏ3濃
度は、０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあることが望まし
い。
【００１５】本発明で使用されるアルミン酸アルカリ金
属塩としては、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウム
などが例示され、また、アルミニウム鉱酸塩としては、
アルミニウムの強酸塩、例えば硝酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが例示される。特
に、アルミン酸ソーダと硫酸アルミニウムは安価である
ため好ましい。前記チタニウム鉱酸塩としては、四塩化
チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンなどが
例示され、特に、硫酸チタンは安価であるので好まし
い。また、前記ヒドロキシカルボン酸は、結晶成長防止
剤、細孔分布の制御剤として用いられるものであり、グ
ルコン酸、酒石酸あるいはクエン酸などが例示される。
ヒドロキシカルボン酸は酸の形あるいはアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩のような形で用いてもよく、本発
明でヒドロキシカルボン酸というのはその塩の形を含め
た意味である。
属塩としては、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウム
などが例示され、また、アルミニウム鉱酸塩としては、
アルミニウムの強酸塩、例えば硝酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが例示される。特
に、アルミン酸ソーダと硫酸アルミニウムは安価である
ため好ましい。前記チタニウム鉱酸塩としては、四塩化
チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンなどが
例示され、特に、硫酸チタンは安価であるので好まし
い。また、前記ヒドロキシカルボン酸は、結晶成長防止
剤、細孔分布の制御剤として用いられるものであり、グ
ルコン酸、酒石酸あるいはクエン酸などが例示される。
ヒドロキシカルボン酸は酸の形あるいはアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩のような形で用いてもよく、本発
明でヒドロキシカルボン酸というのはその塩の形を含め
た意味である。
【００１６】以下に、本発明のチタニア−アルミナ担体
の製造法の実施態様の１例を示す。ヒドロキシカルボン
酸を含むアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を撹拌機付き
タンクに張り込み、４０〜９０℃に加温して保持し、こ
の溶液に４０〜９０℃に加温した所定量のＴｉＯ2を含
有する予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム
鉱酸塩との混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５になるよ
うに５〜２０分間で連続添加してチタニア−アルミナ水
和物の沈殿を生成させ、所望により熟成した後、洗浄
し、得られた洗浄品を必要に応じて熟成した後、所望の
形状に成型し、乾燥した後、４００〜８００℃で０．５
〜１０時間焼成して製造する。前記混合水溶液の添加時
間は、長くなるとバイヤライトなどの好ましくない結晶
物が生成することがあるので、好ましくは１５分間以下
が望ましい。
の製造法の実施態様の１例を示す。ヒドロキシカルボン
酸を含むアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を撹拌機付き
タンクに張り込み、４０〜９０℃に加温して保持し、こ
の溶液に４０〜９０℃に加温した所定量のＴｉＯ2を含
有する予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム
鉱酸塩との混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５になるよ
うに５〜２０分間で連続添加してチタニア−アルミナ水
和物の沈殿を生成させ、所望により熟成した後、洗浄
し、得られた洗浄品を必要に応じて熟成した後、所望の
形状に成型し、乾燥した後、４００〜８００℃で０．５
〜１０時間焼成して製造する。前記混合水溶液の添加時
間は、長くなるとバイヤライトなどの好ましくない結晶
物が生成することがあるので、好ましくは１５分間以下
が望ましい。
【００１７】本発明の第三の特徴である水素化処理触媒
は、前述のチタニア−アルミナ担体に周期律表第VIＡ族
および第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分
を担持したことを特徴とするもので、周期律表第VIＡ族
および第VIII族から選ばれた好ましい金属成分としては
ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＣｏＯ、ＮｉＯなどが例示され、これ
ら金属成分の担持量は、１〜３０ｗｔ％の範囲、好まし
くはＭｏＯ3および／またはＷＯ3が１０〜３０ｗｔ％、
ＣｏＯおよび／またはＮｉＯが１〜１０ｗｔ％の範囲に
あることが望ましい。本発明の水素化処理触媒では、前
述の金属成分の外にＰ2Ｏ5などの活性成分を含有するこ
ともできる。Ｐ2Ｏ5を１〜５ｗｔ％担持した水素化処理
触媒は特に好適である。前述のチタニア−アルミナ担体
に、これらの金属成分を担持する方法としては含浸法、
浸漬法、混練法など、周知の方法を採用して触媒を製造
することができる。
は、前述のチタニア−アルミナ担体に周期律表第VIＡ族
および第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分
を担持したことを特徴とするもので、周期律表第VIＡ族
および第VIII族から選ばれた好ましい金属成分としては
ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＣｏＯ、ＮｉＯなどが例示され、これ
ら金属成分の担持量は、１〜３０ｗｔ％の範囲、好まし
くはＭｏＯ3および／またはＷＯ3が１０〜３０ｗｔ％、
ＣｏＯおよび／またはＮｉＯが１〜１０ｗｔ％の範囲に
あることが望ましい。本発明の水素化処理触媒では、前
述の金属成分の外にＰ2Ｏ5などの活性成分を含有するこ
ともできる。Ｐ2Ｏ5を１〜５ｗｔ％担持した水素化処理
触媒は特に好適である。前述のチタニア−アルミナ担体
に、これらの金属成分を担持する方法としては含浸法、
浸漬法、混練法など、周知の方法を採用して触媒を製造
することができる。
【００１８】前記水素化処理触媒は、細孔容積が、０．
３０〜１．０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９０〜１３０
Å、比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるこ
とが好ましい。細孔容積が０．３ｍｌ／ｇより小さい場
合には所望の脱硫活性が得られず、また、１．０ｍｌ／
ｇよりも大きい場合には成形物の機械的強度が低下する
ことがある。さらに、平均細孔直径が９０Åより小さい
場合には細孔内への原料油の拡散性が低下するため高活
性な触媒が得られないことがあり、平均細孔直径が上記
範囲よりも大きい場合には成形物の機械的強度が弱くな
る傾向にある。また、触媒の比表面積が上記範囲から外
れると所望の活性が得られないことがあるので望ましく
ない。更に好ましくは、細孔容積が０．４０〜０．７０
ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９５〜１２０Å、比表面積が
１８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明での細孔容積、平均細孔直径は水銀圧入法
（水銀の接触角：１３５度、表面張力：４８０ｄｙｎ／
ｃｍ）により測定した値で、細孔容積は細孔直径４１Å
以上の細孔を表し、平均細孔直径は細孔容積の５０％に
相当する細孔直径を表す。
３０〜１．０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９０〜１３０
Å、比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるこ
とが好ましい。細孔容積が０．３ｍｌ／ｇより小さい場
合には所望の脱硫活性が得られず、また、１．０ｍｌ／
ｇよりも大きい場合には成形物の機械的強度が低下する
ことがある。さらに、平均細孔直径が９０Åより小さい
場合には細孔内への原料油の拡散性が低下するため高活
性な触媒が得られないことがあり、平均細孔直径が上記
範囲よりも大きい場合には成形物の機械的強度が弱くな
る傾向にある。また、触媒の比表面積が上記範囲から外
れると所望の活性が得られないことがあるので望ましく
ない。更に好ましくは、細孔容積が０．４０〜０．７０
ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９５〜１２０Å、比表面積が
１８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明での細孔容積、平均細孔直径は水銀圧入法
（水銀の接触角：１３５度、表面張力：４８０ｄｙｎ／
ｃｍ）により測定した値で、細孔容積は細孔直径４１Å
以上の細孔を表し、平均細孔直径は細孔容積の５０％に
相当する細孔直径を表す。
【００１９】本発明の水素化処理触媒は、減圧軽油、軽
油、灯油などの留出炭化水素油の水素化処理に使用して
好適であるばかりでなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣
油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用しても好適
である。該触媒を使用した水素化処理は、通常の水素化
処理条件が採用でき、好ましい反応条件としては、反応
温度３３０〜４５０℃、水素圧力１０〜２５０ｋｇ／ｃ
ｍ2、液空間速度０．０５〜１０ｈｒ-1の条件が採用さ
れる。
油、灯油などの留出炭化水素油の水素化処理に使用して
好適であるばかりでなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣
油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用しても好適
である。該触媒を使用した水素化処理は、通常の水素化
処理条件が採用でき、好ましい反応条件としては、反応
温度３３０〜４５０℃、水素圧力１０〜２５０ｋｇ／ｃ
ｍ2、液空間速度０．０５〜１０ｈｒ-1の条件が採用さ
れる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説
明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【００２１】実施例１ 撹拌機付き反応容器に純水２９．６ｋｇを張り込み、さ
らに、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度２２．０
ｗｔ％）８．７７ｋｇとグルコン酸ソーダ水溶液（濃度
２６．８ｗｔ％）２２４ｇを加え、６０℃に加温した。
別の容器に純水２３．７１ｋｇ、硫酸チタン水溶液（Ｔ
ｉＯ2濃度５．０ｗｔ％）８．７７ｋｇおよび硫酸アル
ミニウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度７．０ｗｔ％）１２．１
２ｋｇを加え、硫酸チタンと硫酸アルミニウムの混合水
溶液を調製し、６０℃に加温した。この硫酸チタン−硫
酸アルミニウム混合水溶液３８．４ｋｇを前記の撹拌機
付き反応容器に１０分間で添加し、ｐＨ７．２に調整し
てチタニア−アルミナ水和共沈物を得た。なお、調合時
の温度は６０℃に保持した。この共沈物スラリーを６０
℃で１時間熟成した後、平板フィルターに移しチタニア
−アルミナ水和共沈物の固形分に対し１００倍量の０．
２ｗｔ％アンモニア水で洗浄し、ナトリウム分や硫酸根
を除去した。得られた洗浄ケーキを純水およびアンモニ
ア水を用いて、固形分濃度１２．５ｗｔ％、ｐＨ１１．
９のスラリーとした。このスラリーを撹拌しながら９５
℃で８時間熟成した後、押し出し成形可能な濃度まで捏
和し、孔径１．６ｍｍのダイスを用いて円柱状に押し出
し成型した。この押し出し成型物を１１０℃で１６時間
乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してＴｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3重量比１０／９０のチタニア−アルミナ担体Ｂを得
た。 このチタニア−アルミナ担体Ｂの性状を表１に示
す。またチタニア−アルミナ担体Ｂを、さらに、それぞ
れ５５０℃、８００℃、９００℃の温度で各１時間空気
中焼成した後のラマン分光分析〔日本分光（株）型式Ｎ
Ｒ−１８００〕によるラマンスペクトルを図１に示す。
図１から分かるように９００℃で焼成した試料について
もアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属する波数１４
０-1ｃｍ、４００ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1
のいずれにもピークは見られない。ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
の重量比が、それぞれ５／９５、１５／８５、２０／８
０および２５／７５（本発明の範囲外）となるようにア
ルミン酸ソーダ水溶液、硫酸チタン水溶液及び硫酸アル
ミニウム水溶液の量を調整した以外は、前述の方法と同
様にして、チタニア−アルミナ担体Ａ、Ｃ、ＤおよびＥ
（比較例に相当）を調製した。これらの性状を表１に示
す。
らに、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度２２．０
ｗｔ％）８．７７ｋｇとグルコン酸ソーダ水溶液（濃度
２６．８ｗｔ％）２２４ｇを加え、６０℃に加温した。
別の容器に純水２３．７１ｋｇ、硫酸チタン水溶液（Ｔ
ｉＯ2濃度５．０ｗｔ％）８．７７ｋｇおよび硫酸アル
ミニウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度７．０ｗｔ％）１２．１
２ｋｇを加え、硫酸チタンと硫酸アルミニウムの混合水
溶液を調製し、６０℃に加温した。この硫酸チタン−硫
酸アルミニウム混合水溶液３８．４ｋｇを前記の撹拌機
付き反応容器に１０分間で添加し、ｐＨ７．２に調整し
てチタニア−アルミナ水和共沈物を得た。なお、調合時
の温度は６０℃に保持した。この共沈物スラリーを６０
℃で１時間熟成した後、平板フィルターに移しチタニア
−アルミナ水和共沈物の固形分に対し１００倍量の０．
２ｗｔ％アンモニア水で洗浄し、ナトリウム分や硫酸根
を除去した。得られた洗浄ケーキを純水およびアンモニ
ア水を用いて、固形分濃度１２．５ｗｔ％、ｐＨ１１．
９のスラリーとした。このスラリーを撹拌しながら９５
℃で８時間熟成した後、押し出し成形可能な濃度まで捏
和し、孔径１．６ｍｍのダイスを用いて円柱状に押し出
し成型した。この押し出し成型物を１１０℃で１６時間
乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してＴｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3重量比１０／９０のチタニア−アルミナ担体Ｂを得
た。 このチタニア−アルミナ担体Ｂの性状を表１に示
す。またチタニア−アルミナ担体Ｂを、さらに、それぞ
れ５５０℃、８００℃、９００℃の温度で各１時間空気
中焼成した後のラマン分光分析〔日本分光（株）型式Ｎ
Ｒ−１８００〕によるラマンスペクトルを図１に示す。
図１から分かるように９００℃で焼成した試料について
もアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属する波数１４
０-1ｃｍ、４００ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1
のいずれにもピークは見られない。ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
の重量比が、それぞれ５／９５、１５／８５、２０／８
０および２５／７５（本発明の範囲外）となるようにア
ルミン酸ソーダ水溶液、硫酸チタン水溶液及び硫酸アル
ミニウム水溶液の量を調整した以外は、前述の方法と同
様にして、チタニア−アルミナ担体Ａ、Ｃ、ＤおよびＥ
（比較例に相当）を調製した。これらの性状を表１に示
す。
【００２２】比較例１ 撹拌機付き反応容器に純水２９．６ｋｇを張り込み、さ
らに、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度２２．０
ｗｔ％）８．７７ｋｇとグルコン酸ソーダ（濃度２６．
８ｗｔ％）２２４ｇを加え、６０℃に加温した。別の容
器１に純水２３．７１ｋｇおよび硫酸アルミニウム水溶
液（Ａｌ2Ｏ3濃度７．０ｗｔ％）１２．１２ｋｇを加
え、６０℃に加温した。また、別の容器２に硫酸チタン
水溶液（ＴｉＯ2濃度５．０ｗｔ％）８．７７ｋｇを張
り込み６０℃に加温した。容器１の硫酸アルミニウム水
溶液と容器２の硫酸チタン水溶液を、それぞれ別々に同
時に撹拌機付き反応容器に１０分間で添加し、ｐＨ７．
２に調整してチタニア−アルミナ水和共沈物を得た。な
お、調合時の温度は６０℃に保持した。この共沈物スラ
リーを６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターに移
しチタニア−アルミナ水和共沈物の固形分に対し１００
倍量の０．２ｗｔ％アンモニア水で洗浄し、ナトリウム
分や硫酸根を除去した。得られた洗浄ケーキを純水およ
びアンモニア水を用いて、固形分濃度１２．５ｗｔ％、
ｐＨ１１．９のスラリーとした。このスラリーを撹拌し
ながら９５℃で８時間熟成した後、押し出し成形可能な
濃度まで捏和し、孔径１．６ｍｍのダイスを用いて円柱
状に押し出し成型した。この押し出し成型物を１１０℃
で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してＴｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3重量比１０／９０のチタニア−アルミナ
担体Ｆを得た。このチタニア−アルミナ担体Ｆの性状を
表１に示す。またチタニア−アルミナ担体Ｆを、さら
に、それぞれ５５０℃、８００℃、９００℃の温度で各
１時間空気中焼成した後のラマン分光分析によるラマン
スペクトルを図２に示す。図２から分かるように５５０
℃で焼成した試料にはアナターゼ型チタニアの結晶構造
に帰属する波数１４０ｃｍ-1、４００ｃｍ-1、５２０ｃ
ｍ-1、６４０ｃｍ-1のいずれにもピークが見られない
が、８００℃、９００℃で焼成した試料にはアナターゼ
型チタニアの結晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ-1のと
ころにピークが見られる。
らに、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度２２．０
ｗｔ％）８．７７ｋｇとグルコン酸ソーダ（濃度２６．
８ｗｔ％）２２４ｇを加え、６０℃に加温した。別の容
器１に純水２３．７１ｋｇおよび硫酸アルミニウム水溶
液（Ａｌ2Ｏ3濃度７．０ｗｔ％）１２．１２ｋｇを加
え、６０℃に加温した。また、別の容器２に硫酸チタン
水溶液（ＴｉＯ2濃度５．０ｗｔ％）８．７７ｋｇを張
り込み６０℃に加温した。容器１の硫酸アルミニウム水
溶液と容器２の硫酸チタン水溶液を、それぞれ別々に同
時に撹拌機付き反応容器に１０分間で添加し、ｐＨ７．
２に調整してチタニア−アルミナ水和共沈物を得た。な
お、調合時の温度は６０℃に保持した。この共沈物スラ
リーを６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターに移
しチタニア−アルミナ水和共沈物の固形分に対し１００
倍量の０．２ｗｔ％アンモニア水で洗浄し、ナトリウム
分や硫酸根を除去した。得られた洗浄ケーキを純水およ
びアンモニア水を用いて、固形分濃度１２．５ｗｔ％、
ｐＨ１１．９のスラリーとした。このスラリーを撹拌し
ながら９５℃で８時間熟成した後、押し出し成形可能な
濃度まで捏和し、孔径１．６ｍｍのダイスを用いて円柱
状に押し出し成型した。この押し出し成型物を１１０℃
で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してＴｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3重量比１０／９０のチタニア−アルミナ
担体Ｆを得た。このチタニア−アルミナ担体Ｆの性状を
表１に示す。またチタニア−アルミナ担体Ｆを、さら
に、それぞれ５５０℃、８００℃、９００℃の温度で各
１時間空気中焼成した後のラマン分光分析によるラマン
スペクトルを図２に示す。図２から分かるように５５０
℃で焼成した試料にはアナターゼ型チタニアの結晶構造
に帰属する波数１４０ｃｍ-1、４００ｃｍ-1、５２０ｃ
ｍ-1、６４０ｃｍ-1のいずれにもピークが見られない
が、８００℃、９００℃で焼成した試料にはアナターゼ
型チタニアの結晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ-1のと
ころにピークが見られる。
【００２３】比較例２ 撹拌機付き反応容器に硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ2濃度
５．０ｗｔ％）８．７７ｋｇを張り込み、６０℃に加温
し、これに１５ｗｔ％アンモニア水をｐＨが７．８にな
るまで添加して沈殿を生成させ、次いで洗浄してチタニ
アヒドロゲルを調製した。別途、撹拌機付き反応容器に
純水２９．６ｋｇを張り込み、さらに、アルミン酸ソー
ダ水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度２２．０ｗｔ％）８．７７ｋｇ
とグルコン酸ソーダ（濃度２６．８ｗｔ％）２２４ｇを
加え、６０℃に加温した。別の容器に純水２３．７１ｋ
ｇおよび硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度７．０
ｗｔ％）１２．１２ｋｇを加え、６０℃に加温した。こ
の硫酸アルミニウム水溶液３１．９ｋｇを撹拌機付き反
応容器に１０分間で添加し、ｐＨ７．２に調整してアル
ミナヒドロゲルスラリーを得た。このスラリーを平板フ
ィルターに移しアルミナ水和共沈物の固形分に対し１０
０倍量の０．２ｗｔ％アンモニア水で洗浄し、ナトリウ
ム分や硫酸根を除去したアルミナヒドロゲルを得た。上
記チタニアヒドロゲルと該アルミナヒドロゲルをＴｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3重量比で１０／９０となるように混合し、
押し出し成型可能な濃度まで捏和し、孔径１．６ｍｍの
ダイスを用いて円柱状に押し出し成型した。この押し出
し成型物を１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で
３時間焼成してＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比１０／９０の
チタニア−アルミナ担体Ｇを得た。このチタニア−アル
ミナ担体Ｇの性状を表１に示す。またチタニア−アルミ
ナ担体Ｇを、さらに、それぞれ５５０℃、８００℃、９
００℃の温度で各１時間空気中焼成した後のラマン分光
分析によるラマンスペクトルを図３に示す。図３から分
かるように５５０℃で焼成した試料にもアナターゼ型チ
タニアの結晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ-1、４００
ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1のいずれにもピー
クが見られ、８００℃、９００℃で焼成した試料はさら
にピークが強くなっている。
５．０ｗｔ％）８．７７ｋｇを張り込み、６０℃に加温
し、これに１５ｗｔ％アンモニア水をｐＨが７．８にな
るまで添加して沈殿を生成させ、次いで洗浄してチタニ
アヒドロゲルを調製した。別途、撹拌機付き反応容器に
純水２９．６ｋｇを張り込み、さらに、アルミン酸ソー
ダ水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度２２．０ｗｔ％）８．７７ｋｇ
とグルコン酸ソーダ（濃度２６．８ｗｔ％）２２４ｇを
加え、６０℃に加温した。別の容器に純水２３．７１ｋ
ｇおよび硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度７．０
ｗｔ％）１２．１２ｋｇを加え、６０℃に加温した。こ
の硫酸アルミニウム水溶液３１．９ｋｇを撹拌機付き反
応容器に１０分間で添加し、ｐＨ７．２に調整してアル
ミナヒドロゲルスラリーを得た。このスラリーを平板フ
ィルターに移しアルミナ水和共沈物の固形分に対し１０
０倍量の０．２ｗｔ％アンモニア水で洗浄し、ナトリウ
ム分や硫酸根を除去したアルミナヒドロゲルを得た。上
記チタニアヒドロゲルと該アルミナヒドロゲルをＴｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3重量比で１０／９０となるように混合し、
押し出し成型可能な濃度まで捏和し、孔径１．６ｍｍの
ダイスを用いて円柱状に押し出し成型した。この押し出
し成型物を１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で
３時間焼成してＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比１０／９０の
チタニア−アルミナ担体Ｇを得た。このチタニア−アル
ミナ担体Ｇの性状を表１に示す。またチタニア−アルミ
ナ担体Ｇを、さらに、それぞれ５５０℃、８００℃、９
００℃の温度で各１時間空気中焼成した後のラマン分光
分析によるラマンスペクトルを図３に示す。図３から分
かるように５５０℃で焼成した試料にもアナターゼ型チ
タニアの結晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ-1、４００
ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1のいずれにもピー
クが見られ、８００℃、９００℃で焼成した試料はさら
にピークが強くなっている。
【００２４】実施例２ 実施例１および比較例１、２のチタニア−アルミナ担体
Ａ〜Ｇを使用して水素化処理触媒を調製して活性評価し
た。純水４．５リットルに三酸化モリブデン２１４３
ｇ、炭酸コバルト（ＣｏＯ濃度５９．５ｗｔ％）６６６
ｇおよび炭酸ニッケル（ＮｉＯ濃度４０．７ｗｔ％）を
懸濁させ、９５℃に加温し、次いで、リンゴ酸１１９０
ｇを添加して金属塩を溶解し、濃度調整して５６００ｇ
の含浸液Ｘを調製した。それぞれのチタニア−アルミナ
担体Ａ〜Ｇ各５００ｇに、それぞれ３５０ｇの含浸液Ｘ
を少量の純水で希釈してポアフィリング法で含浸した。
次いで、それぞれの担体は、回転乾燥した後、５５０℃
で１時間焼成して、それぞれ触媒Ａ〜Ｇを得た。これら
の触媒Ａ〜Ｇは、いずれもＭｏＯ3が２０．０ｗｔ％Ｃ
ｏＯが３．７ｗｔ％およびＮｉＯが１．６ｗｔ％であっ
た。これら触媒Ａ〜Ｇの性状を表２に示す。
Ａ〜Ｇを使用して水素化処理触媒を調製して活性評価し
た。純水４．５リットルに三酸化モリブデン２１４３
ｇ、炭酸コバルト（ＣｏＯ濃度５９．５ｗｔ％）６６６
ｇおよび炭酸ニッケル（ＮｉＯ濃度４０．７ｗｔ％）を
懸濁させ、９５℃に加温し、次いで、リンゴ酸１１９０
ｇを添加して金属塩を溶解し、濃度調整して５６００ｇ
の含浸液Ｘを調製した。それぞれのチタニア−アルミナ
担体Ａ〜Ｇ各５００ｇに、それぞれ３５０ｇの含浸液Ｘ
を少量の純水で希釈してポアフィリング法で含浸した。
次いで、それぞれの担体は、回転乾燥した後、５５０℃
で１時間焼成して、それぞれ触媒Ａ〜Ｇを得た。これら
の触媒Ａ〜Ｇは、いずれもＭｏＯ3が２０．０ｗｔ％Ｃ
ｏＯが３．７ｗｔ％およびＮｉＯが１．６ｗｔ％であっ
た。これら触媒Ａ〜Ｇの性状を表２に示す。
【００２５】〈活性試験〉触媒Ａ〜Ｇの活性評価を中東
系減圧軽油（ＶＧＯ）を原料油に用いて行った。反応装
置は触媒充填量２００ｍｌの連続流通式のベンチ試験装
置を使用した。原料油の性状および反応条件を以下に示
す。 原料油性状 減圧軽油（ＶＧＯ） 比重（ｇ／ｃｍ3） ０．９３２４ 硫黄分（ｗｔ％） ２．５４５ 窒素分（ｐｐｍ） １０６５ 反応条件 液空間速度（ｈｒ-1) １．５ 水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ４８ 水素／油比（ｎｌ／ｌ） ３００
系減圧軽油（ＶＧＯ）を原料油に用いて行った。反応装
置は触媒充填量２００ｍｌの連続流通式のベンチ試験装
置を使用した。原料油の性状および反応条件を以下に示
す。 原料油性状 減圧軽油（ＶＧＯ） 比重（ｇ／ｃｍ3） ０．９３２４ 硫黄分（ｗｔ％） ２．５４５ 窒素分（ｐｐｍ） １０６５ 反応条件 液空間速度（ｈｒ-1) １．５ 水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ４８ 水素／油比（ｎｌ／ｌ） ３００
【００２６】各々の触媒の脱硫活性、脱窒素活性を同一
反応条件、同一原料油で測定したＶＧＯ水素化処理用市
販触媒〔触媒化成工業（株）：ＣＤＳ−Ｄ３１〕を基準
として反応温度３８０℃における反応速度定数の相対比
（基準：１００）で求めた。その結果を表２に示す。表
２から本発明の触媒は、脱硫活性、脱窒素活性共に優れ
ていることが分かる。
反応条件、同一原料油で測定したＶＧＯ水素化処理用市
販触媒〔触媒化成工業（株）：ＣＤＳ−Ｄ３１〕を基準
として反応温度３８０℃における反応速度定数の相対比
（基準：１００）で求めた。その結果を表２に示す。表
２から本発明の触媒は、脱硫活性、脱窒素活性共に優れ
ていることが分かる。
【００２７】〈活性劣化速度の評価〉触媒Ｂおよび触媒
Ｆを用いて脱硫活性の劣化速度を測定した。反応装置は
前述のベンチ試験装置を用い、同じ原料油を用いて、以
下の反応条件で行った。 反応条件 液空間速度（ｈｒ-1) １．５ 水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ３１ 水素／油比（ｎｌ／ｌ） １２０ 脱硫活性の劣化速度は、生成油の硫黄濃度が０．１ｗｔ
％一定となるように反応温度を調整して、反応開始後５
００時間から１５００時間の反応温度の上昇率を比較し
た。その結果、触媒Ｆ（比較例）の反応温度の上昇率は
触媒Ｂ（本発明）の１．０３倍であった。本発明の触媒
は高脱硫活性を長時間持続できることが分かる。
Ｆを用いて脱硫活性の劣化速度を測定した。反応装置は
前述のベンチ試験装置を用い、同じ原料油を用いて、以
下の反応条件で行った。 反応条件 液空間速度（ｈｒ-1) １．５ 水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ３１ 水素／油比（ｎｌ／ｌ） １２０ 脱硫活性の劣化速度は、生成油の硫黄濃度が０．１ｗｔ
％一定となるように反応温度を調整して、反応開始後５
００時間から１５００時間の反応温度の上昇率を比較し
た。その結果、触媒Ｆ（比較例）の反応温度の上昇率は
触媒Ｂ（本発明）の１．０３倍であった。本発明の触媒
は高脱硫活性を長時間持続できることが分かる。
【００２８】
【表１】 Ｐｖ（ｍｌ／ｇ）：細孔容積 ＰＤ（Å） ：平均細孔直径 ＳＡ（ｍ2／ｇ） ：比表面積 ラマンスペクトル：９００℃１時間焼成品の波数１４０ｃｍ-1、４００ ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、および６４０ｃｍ-1のピーク の有無を示し、前記波数の１つでもピークの有るもの を有、また、前記波数の全てについてピークの無いも のを無、という。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【効果】本発明のチタニア−アルミナ担体は、アナター
ゼ型結晶構造を示すラマンスペクトルで波数１４０ｃｍ
-1、４００ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1のとこ
ろ、およびルチル型結晶構造に帰属する波数に散乱ピー
クが検出されないものであり、かつチタニウム原子がア
ルミニウム原子と原子レベルで均一に混合され、かつア
ルミナ中に均一に高分散され安定しているので、高脱硫
活性の水素化処理触媒担体として有用である。
ゼ型結晶構造を示すラマンスペクトルで波数１４０ｃｍ
-1、４００ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1のとこ
ろ、およびルチル型結晶構造に帰属する波数に散乱ピー
クが検出されないものであり、かつチタニウム原子がア
ルミニウム原子と原子レベルで均一に混合され、かつア
ルミナ中に均一に高分散され安定しているので、高脱硫
活性の水素化処理触媒担体として有用である。
【図１】実施例１のチタニア−アルミナ担体を５５０
℃、８００℃および９００℃の温度で各１時間空気中で
焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルで
ある。
℃、８００℃および９００℃の温度で各１時間空気中で
焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルで
ある。
【図２】比較例１のチタニア−アルミナ担体を５５０
℃、８００℃および９００℃の温度で各１時間空気中で
焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルで
ある。
℃、８００℃および９００℃の温度で各１時間空気中で
焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルで
ある。
【図３】比較例２のチタニア−アルミナ担体を５５０
℃、８００℃および９００℃の温度で各１時間空気中で
焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルで
ある。
℃、８００℃および９００℃の温度で各１時間空気中で
焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｊ 32/00 35/10 ３０１ 35/10 ３０１Ａ Ｃ１０Ｇ 45/06 Ｃ１０Ｇ 45/06 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比が３／９７か
ら２０／８０の範囲にあるチタニア−アルミナ担体であ
って、該チタニア−アルミナ担体を９００℃で１時間空
気中焼成した後においてラマン分光分析によるラマンス
ペクトルでアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属する
波数１４０ｃｍ-1、４００ｃｍ-1、５２０ｃｍ-1、６４
０ｃｍ-1のいずれにもピークが検出されないことを特徴
とするチタニア−アルミナ担体。 - 【請求項２】 予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアル
ミニウム鉱酸塩との混合水溶液を、ヒドロキシカルボン
酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液にｐＨが
６．５〜９．５になるように添加して、チタニア−アル
ミナ水和物を得、該水和物を慣用の手段でチタニア−ア
ルミナ担体とすることを特徴とする請求項１記載のチタ
ニア−アルミナ担体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のチタニア−アルミナ担体
に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた少なく
とも１種の金属成分を担持してなる水素化処理触媒。 - 【請求項４】 前記水素化処理触媒は、細孔容積が０．
３０〜１．０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９０〜１３０
Å、比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるこ
とを特徴とする請求項３記載の水素化処理触媒。
Priority Applications (1)
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Cited By (10)
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| JP2015511884A (ja) * | 2012-02-17 | 2015-04-23 | アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー | 残油脱金属用回転楕円形触媒 |
| JP2015526278A (ja) * | 2012-06-20 | 2015-09-10 | アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー | チタニアを含有する改良された残油水素化処理触媒 |
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008239484A (ja) * | 2000-12-19 | 2008-10-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | チタン含有水溶液及びその製造方法 |
| JP2005255995A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Nippon Oil Corp | 石油留分の製造方法 |
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