CZ306313B6 - Flexibilní způsob výroby olejových bází a středních destilátů se stupněm konverzního předběžného zpracování a následnou katalytickou deparafinací - Google Patents
Flexibilní způsob výroby olejových bází a středních destilátů se stupněm konverzního předběžného zpracování a následnou katalytickou deparafinací Download PDFInfo
- Publication number
- CZ306313B6 CZ306313B6 CZ2003-2944A CZ20032944A CZ306313B6 CZ 306313 B6 CZ306313 B6 CZ 306313B6 CZ 20032944 A CZ20032944 A CZ 20032944A CZ 306313 B6 CZ306313 B6 CZ 306313B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- measured
- less
- alumina
- volume
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 191
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 158
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 128
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 118
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 61
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 57
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 35
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 112
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims description 67
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 51
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 51
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 44
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 21
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 9
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 5
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000449 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 35
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 12
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 21
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 19
- 230000006870 function Effects 0.000 description 19
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 SO 4 2 Substances 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 description 15
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 14
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- KDQAABAKXDWYSZ-JKDPCDLQSA-N vincaleukoblastine sulfate Chemical group OS(O)(=O)=O.C([N@]1C[C@@H](C[C@]2(C(=O)OC)C=3C(=CC4=C([C@]56[C@H]([C@@]([C@H](OC(C)=O)[C@]7(CC)C=CCN([C@H]67)CC5)(O)C(=O)OC)N4C)C=3)OC)C[C@@](C1)(O)CC)CC1=C2NC2=CC=CC=C12 KDQAABAKXDWYSZ-JKDPCDLQSA-N 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 9
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 6
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011733 molybdenum Chemical group 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 5
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Chemical group 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Chemical group 0.000 description 5
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 4
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006853 Ziegler synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydrate Chemical compound O.[Al] MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPRVXUYAJZZBHG-UHFFFAOYSA-K dicarbonoperoxoyloxyalumanyl hydroxy carbonate Chemical compound [Al+3].OOC([O-])=O.OOC([O-])=O.OOC([O-])=O MPRVXUYAJZZBHG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009495 sugar coating Methods 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical group OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical group [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTRAYOBSWCVTIN-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N Chemical compound OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N OTRAYOBSWCVTIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFOAUMXQOCBWNJ-UHFFFAOYSA-N [B].[Si] Chemical compound [B].[Si] CFOAUMXQOCBWNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Mo] Chemical compound [Co].[Ni].[Mo] QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCBMYXLJUKBODW-UHFFFAOYSA-N [Ru].ClOCl Chemical compound [Ru].ClOCl PCBMYXLJUKBODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003064 carboxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N cobalt tungsten Chemical compound [Co].[W] JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023077 detection of light stimulus Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- AUTNMGCKBXKHNV-UHFFFAOYSA-P diazanium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [NH4+].[NH4+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 AUTNMGCKBXKHNV-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000037406 food intake Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- KWUUWVQMAVOYKS-UHFFFAOYSA-N iron molybdenum Chemical compound [Fe].[Fe][Mo][Mo] KWUUWVQMAVOYKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXBKELQWVXYOPN-UHFFFAOYSA-N iron tungsten Chemical compound [W][Fe][W] GXBKELQWVXYOPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- PQLXHQMOHUQAKB-UHFFFAOYSA-N miltefosine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C PQLXHQMOHUQAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N oxidanimine Chemical class [O-][NH3+] GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O oxido(oxonio)boron Chemical compound [OH2+][B][O-] YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- QFJIELFEXWAVLU-UHFFFAOYSA-H tetrachloroplatinum(2+) dichloride Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl QFJIELFEXWAVLU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical class [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical class [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby vysoce kvalitních olejových bází za současné výroby vysoce kvalitních středních destilátů používá jako výchozí produkt suroviny, které lze získat destilací surové ropy nebo z jednotek pro transformaci a rafinaci surové ropy. Způsob zahrnuje předřazený zpracovatelský stupeň, ve kterém se provede konverze výchozí suroviny, a stupeň katalytické deparafinace. Předřazený konverzní stupeň se provádí v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden vzácný kov nanesený na kyselinovém substrátu, kterým je zejména oxid křemičitý/oxid hlinitý. Katalytická deparafinace se provádí v přítomnosti katalyzátoru se zeolitovou bází, která se výhodně zvolí z množiny tvořené zeolity strukturního typu TON (théta-1, ISI-1, ZSM-22, KZ-2, NU-10) a zeolity ZSM-48, ZBM-30, EU-2, EU-11, ferrieritem, EU-1 a EU-13, přičemž katalyzátor rovněž obsahuje alespoň jeden hydro-dehydrogenační prvek a alespoň jedno molekulové síto.
Description
Flexibilní způsob výroby olejových bází a středních destilátů se stupněm konverzního předběžného zpracování a následnou katalytickou deparafinací
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby vysoce kvalitních olejových bází za současné výroby vysoce kvalitních středních destilátů a vychází ze vstupních surovin, které lze získat z destilace surové ropy, nebo z jednotek určených pro transformaci a rafmaci surové ropy, přičemž výjimku představují parafiny, které se získají Fischer-Tropschovým způsobem. Způsob podle vynálezu zahrnuje předřazený konverzní stupeň, v němž se provádí konverze výchozí suroviny, a stupeň katalytické deparafinace.
Předřazený konverzní stupeň se provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden vzácný kov nanesený na kyselinovém substrátu, kterým je zejména oxid křemičitý/oxid hlinitý.
Katalytická deparafinace se provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu, který se výhodně zvolí z množiny tvořené zeolity strukturního typu TON (théta-1, ISI—1, ZSM-22, KZ-2, NU-10) a zeolity ZSM^48, ZBM-30, EU-2, EU-11, ferrieritem, EU-1 a EU-13, přičemž katalyzátor rovněž obsahuje alespoň jeden hydro-dehydrogenační prvek.
Dosavadní stav techniky
Vysoce kvalitní lubrikanty mají zásadní význam pro dobrý chod moderních strojů, osobních a nákladních automobilů.
Tyto lubrikanty lze nejčastěji získat za použití série rafinačních stupňů, které umožňují zlepšit vlastnosti ropné frakce. Pro získání olejových bází v nejlepším možném výtěžku je zcela nezbytné, aby se těžké ropné frakce s vysokým obsahem lineárních nebo mírně větvených parafínů zpracovaly za použití procesu schopného eliminovat lineární nebo velmi mírně větvené parafíny, který vede k získání surovin, které se následně použijí jako olejové báze.
Ve skutečnosti jsou parafíny s vysokou molekulovou hmotností, které jsou lineární nebo velmi mírně větvené a které jsou přítomny v olejích, příčinou vysokých bodů tuhnutí těchto olejů, které způsobují tuhnutí při nízkoteplotních aplikacích. Aby došlo ke snížení bodů tuhnutí u zmiňovaných olejů, je nutné tyto lineární parafiny, které mohou vykazovat určitý mírný stupeň větvení, zcela nebo částečně eliminovat.
Dalším prostředkem pro získání lubrikantů je katalytické zpracování za přítomnosti nebo za absence vodíku, a v případě, kdy je požadována tvarová selektivita, jsou nejpoužívanějšími katalyzátory zeolity. V rámci těchto způsobů je použití katalyzátorů na bázi zeolitu, jakými jsou například ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 a ZSM-38, v literatuře zdokumentováno.
Všechny katalyzátory, které se v současnosti používají ve stupni předběžného zpracování, jsou katalyzátory bifunkčního typu, u kterých se kombinuje kyselinová funkce s hydrogenační funkcí. Kyselinovou funkci poskytují substráty s velkým povrchem (obecně 150 m2«g’1 až 800 m2»g ’), které vykazují povrchovou kyselost, například halogenovaný oxid hlinitý (zejména chlorovaný nebo fluorovaný), oxidy hlinité obsahující fosfor, kombinace boru a oxidů hlinitých, amorfního oxidu křemičitého a oxidu hlinitého a oxidu křemičitého a oxidu hlinitého. Hydrogenační funkce je poskytována buď jedním, nebo několika kovy VIII. skupiny periodické tabulky, jakými jsou například železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina, nebo kombinací alespoň jednoho kovu VI. skupiny, jakým je například chrom, molybden a wolfram, a alespoň jednoho kovu VIII. skupiny.
. i CZ 306313 B6
Rovnováha mezi kyselinovou a hydrogenační funkcí je základním parametrem, který řídí aktivitu a selektivitu katalyzátoru. Slabá kyselinová funkce a silná hydrogenační funkce poskytují katalyzátory, které nejsou příliš aktivní a selektivní ve smyslu izomerace, zatímco silná kyselinová funkce a slabá hydrogenační funkce poskytují katalyzátory, které jsou vysoce účinné a selektivní ve smyslu krakování. Třetí možností je použití silné kyselinové funkce a silné hydrogenační funkce, přičemž v tomto případě se získá katalyzátor, který je vysoce účinný ale rovněž vysoce selektivní ve smyslu izomerace. Vhodnou volbou obou funkcí je tedy možné nastavit účinnost a/nebo selektivitu katalyzátoru.
Tato zjištění se stala základem pro navržení způsobu výroby středních destilátů s velmi dobrou kvalitou a olejových bází VI. skupiny s bodem tuhnutí, který je alespoň shodný s bodem tuhnutí olejových bází získaných hydrogenační rafmací a/nebo hydrogenačním krakováním.
Charakterizační techniky
V následující popisné části je specifický měrný povrch definován jako B.E.T. specifický měrný povrch, který se stanoví adsorpcí dusíku podle ASTM standardní metody D 3663-78 založené na BRUNAUER-EMMETT-TELLERově metodě popsané v periodiku „The Journal of America Society“, 60,309,(1938).
V následující popisné části je objem rtuti v substrátech a katalyzátorech definován jako objem, který se měří intruzí rtuťového porozimetru podle ASTM standardní metody D4284-83 při maximálním tlaku 400 MPa, za použití povrchového napětí 484 dyn/cm a kontaktního úhlu pro substráty, které tvoří kombinace amorfního oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, 140°. Střední průměr rtuti je definován jako průměr, pro který platí, že všechny póry mající průměr menší než tento průměr tvoří 50 % objemu pórů (VHg) v intervalu 3,6 nm až 100 nm. Jeden z důvodů, pro které je výhodné použít substrát jako základ pro definici distribuce pórů, spočívá ve skutečnosti, že kontaktní úhel rtuti se po impregnaci kovy mění, v závislosti na povaze a typu kovů. Smáčecí úhel by měl, podle doporučení uvedených v „Techniques de 1'ingénieur, traité analyse et caractérisation [Engineering Techniques, Analytical Treatise and Characterization]“, str. 1050 až 1055, jehož autory jsou Jean Charpin a Bernard Rasneur, dosahovat 140°.
Pro zpřesnění je třeba říci, že hodnota objemu rtuti v ml/g, uvedená v následujícím textu, odpovídá hodnotě celkového objemu rtuti v ml/g naměřené ve vzorku, od které se odečte hodnota objemu rtuti v ml/g, která se naměří ve stejném vzorku a která odpovídá přibližně 0,2 MPa. Střední průměr rtuti je rovněž definován jako průměr, pro který platí, že všechny póry mající velikost menší, než je tento průměr, tvoří 50 % celkového objemu pórů rtuti.
Konečně pro lepší charakterizaci distribuce pórů se definovala následující kritéria: objem VI odpovídá objemu pórů, jejichž průměr je menší než střední průměr mínus 3 nm. Objem V2 odpovídá objemu pórů s průměry, které jsou větší než střední průměr mínus 3 nm nebo této hodnotě odpovídají a které jsou menší než střední průměr plus 3 nm. Objem V3 odpovídá objemu pórů s průměry, které jsou větší než střední průměr plus 3 nm nebo této hodnotě odpovídají. Objem V4 odpovídá objemu pórů, jejichž průměry jsou menší než střední průměr mínus 1,5 nm. Objem V5 odpovídá objemu pórů s průměry, které jsou větší než střední průměr mínus 1,5 nm nebo této hodnotě odpovídají a které jsou menší než střední průměr plus 1,5 nm. Objem V6 odpovídá objemu pórů s průměry, které jsou větší než střední průměr plus 1,5 nm nebo této hodnotě odpovídají.
Distribuce pórů, která se měří adsorpcí dusíku, se stanovila podle modelu Barrett-JoynerHalenda (BJH). Izoterma adsorpce-desorpce dusíku podle BJH modelu je popsána v periodiku „The Journal of American Society“, 73, 373 (1951), jehož autory jsou E. P. Barrett, L. G. Joyner a P. P. Halenda. V následující popisné části je objem adsorbující dusík definován jako objem naměřený pro P/Po = 0,99, což je tlak, při kterém by měl dusík vyplnit všechny póry. Střední průměr měřený desorpcí dusíku je definován jako průměr, pro který platí, že všechny póry, které
-2CZ 306313 B6 jsou menší než tento průměr, tvoří 50 % objemu pórů (Vp) naměřeného na desorpční větvi izotermy dusíku.
Adsorpční měrný povrch označuje měrný povrch, který se měří na větvi adsorpční izotermy. Lze odkázat například na článek, který napsal A. Lecloux „Mémoires Société Royale des Sciences de Liěge, 6. série, Sv. I, oddíl 4, str. 169 až 209 (1971)“.
Obsah sodíku se měřil atomovou absorpční spektrometrií. Použil se plamen vzduchu a acetylenu.
Rentgenová difrakce je technika, kterou lze použít pro charakterizaci substrátů a katalyzátorů podle vynálezu. V následující prezentaci se analýza rentgenových paprsků provádí na prášku za použití difraktometru Philips PW 1830, který pracuje v reflexi a je vybaven zadním monochromátorem, a to při použití CoKa)fa záření (λΚαι = 0,17890 nm, λΚα2 = 0, 1793 nm, poměr intenzity Κα1/Κα2 = 0,5)· V případě rentgenového difrakčního diagramu gama-oxidu hlinitého, je třeba odkázat na 1CDD databázi, formulář 10-042 5. Zejména dva nej intenzivnější píky se nacházejí v poloze, která odpovídá jednomu d v intervalu mezi 0,139 nm a 0,140 nm a jednomu d v intervalu mezi 0,197 nm a 0,200 nm. D označuje meziohniskovou vzdálenost, která se odvodí od šikmé polohy pomocí Braggovy rovnice (2d(hki)*sin(0) =η*λ). Gama-oxid hlinitý je v níže uvedeném textu, mimo jiné, definován například jako oxid hlinitý spadající do skupiny, kterou tvoří kubické gama-oxidy hlinité, pseudokubické gama-oxidy hlinité, tetragonální gama-oxidy hlinité, slabě nebo mírně krystalické gama-oxidy hlinité, gama-oxidy hlinité s velkým povrchem, gama-oxidy hlinité s malým povrchem, gama-oxidy hlinité, které se získají ze surového boehmitu, gamaoxidy hlinité, které se získají z krystalického boehmitu, gama-oxidy hlinité, které se získají z mírně nebo slabě krystalického boehmitu, gama-oxidy hlinité, které se získají ze směsi krystalického boehmitu a amorfního gelu, gama-oxidy hlinité, které se získají z amorfního gelu a gamaoxidy hlinité vyvíjející se směrem k deltě. Pokud jde o polohy difrakčních píků pro éta, delta a théta oxidy hlinité, je možné odkázat na článek, jehož autory jsou B. C. Lippens a J. J. Steggerda v Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts, E. G. Linsen (Ed.), Academie Press, London, 1970, str. 171 až 211.
V případě substrátů a katalyzátorů podle vynálezu vykazuje rentgenový difrakční diagram široký pík, který je charakteristický pro přítomnost amorfního oxidu křemičitého.
Kromě toho je třeba zdůraznit, že výraz „oxid hlinitý“ může v celém následujícím textu označovat oxid hlinitý obsahující amorfní frakci, kterou lze pomocí DRX technik obtížně detekovat. Je tedy zřejmé, že oxidy hlinité, které se použijí nebo které jsou popsány v textu, mohou obsahovat amorfní nebo slabě krystalickou frakci.
Substráty a katalyzátory podle vynálezu se analyzovaly pomocí analýzy NMR MAS 27A1 v pevném stavu prováděné na spektrometru společnosti Brucker Company, jakým je například MSL 400 se 4mm sondou. Rychlost rotace vzorků je řádově 11 kHz. NMR Analýza hliníku umožňuje potenciálně rozlišit tři typy hliníku, jejichž chemické posuny jsou prezentovány níže: mezi 100 ppm a 40 ppm, tetra-koordinovaný-typ hliníku označený jako A1IV, mezi 40 ppm a 20 ppm, penta-koordinovaný-typ hliníku označený jako Alv, mezi 20 ppm a -100 ppm, hexa-koordinovaný-typ hliníku označený jako Al Vi.
Atom hliníku představuje kvadripolámí jádro. Za určitých analytických podmínek (slabé radiofrekvenční výtěžky: 30 kHz, nízký impulzní úhel: π/2 a vodou nasycený vzorek) je NMR technika magické úhlové rotace (MAS) kvantitativní technikou. Rozklad NMR MAS spekter umožní získat přístup přímo k množství různých radikálů. Spektrum je uzavřeno v chemickém posunu, který je vztažen ke standardu, kterým je 1M roztok dusičnanu hlinitého. Signál pro hliník se nachází v poloze 0 ppm. Pro A1IV a Alv se zvolila integrace signálů v intervalu 100 ppm až 20 ppm, která odpovídá ploše 1 a pro AlVi se zvolila integrace signálů v intervalu 20 ppm až -100 ppm, která odpovídá ploše 2. V následující prezentaci vynálezu je zastoupení oktaedrického typu AlVi definováno následujícím poměrem: plocha 2/(plocha 1 + plocha 2).
-3 CZ 306313 B6
Způsob charakterizace substrátů a katalyzátorů podle vynálezu, který lze použít, je přenosová elektronová mikroskopie (MET). Pro tyto účely lze použít elektronový mikroskop (například Jeol 2010 nebo Philips Tečna 120F, případně opatřený rastrováním), který je vybaven energetickým disperzním spektrometrem (EDS) pro analýzu rentgenového záření (například Tracor nebo Edax). EDS Detektor umožňuje detekci světelných prvků. Kombinace těchto dvou nástrojů, tj. MET a EDS, umožňuje kombinovat zobrazovací a lokální chemickou analýzu s dobrým prostorovým rozlišením.
Pro tento typ analýzy se připraví vzorky tak, že se jemně rozemelou v suchém stavu ve hmoždíři; prášek se následně zabuduje do pryskyřice, takže se připraví ultra-jemné frakce s tloušťkou přibližně 70 nm. Tyto frakce se jímají na Cu roštech, které se překryjí amorfní uhlíkovou fólií s otvory použitou jako substrát. Tyto vzorky se následně zavedou do mikroskopu, kde se podrobí pozorování a analýze za sekundárního vakua. Při pozorování lze zóny vzorku snadno odlišit od zón piyskyřice. Potom se iniciuje u různých zón průmyslového vzorku určitý počet analýz, nejméně 10 a výhodně 15 až 30. Průměr elektronového paprsku v případě analýzy zón (který přibližně určuje velikost analyzovaných zón) je maximálně 50 nm, výhodně 2 0 nm a ještě výhodněji 10 nm, 5 nm, 2 nm nebo 1 nm. Při rastrovacím režimu se rozměr analyzované zóny řídí rozměrem rastrované zóny a nikoliv průměrem paprsku, který je zpravidla menší.
Semikvantitativní zpracování X spektra získaného pomocí EDS spektrometru umožňuje získat relativní koncentraci Al a Si (v atomových %) a poměr Si/AI pro každou analyzovanou zónu. Následně je možné vypočíst střední poměr Si/Alm a standardní odchylku σ této sady měření.
U neomezujících příkladů následující prezentace vynálezu je 50nm sonda sondou, která se použije pro charakterizaci substrátů a katalyzátorů podle vynálezu, v případě, že není výslovně stanoveno jak.
Hustota záznamu (DRT) se stanoví způsobem, který je popsán v publikaci „Applied Heterogeneous Catalysis“ J. F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J.-P. Franck, Y. Jacqouin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miguel, R. Montanmal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip. Paris, 1987. Odměrný válec s přijatelnými rozměry se naplní katalyzátorem nebo substrátem v postupných přídavcích; přičemž mezi každým přidáním se protřepává odměmým válcem tak dlouho, až katalyzátor (nebo substrát) dosáhne konstantního objemu. Toto měření se zpravidla provádí v objemu 1000 cm3 zhutnělého katalyzátoru nebo substrátu ve válci s poměrem výšky ku průměru téměř 5:1. Toto měření lze výhodně provádět na automatizovaných zařízeních, například na zařízení Autotap, které prodává společnost Quantachrome.
Kyselost matrice se měří za použití infračervené (IR) spektrometrie. IR Spektra se zaznamenávají na interferometru Nicolet, například na interferometru Nexus-670 při rozlišení 4 cm1 a za apodizace typu Happ-Genzel. Vzorek (20 mg) se lisoval ve formě samonosné pelety a následně se umístil do in silu analyzační komůrky (25 °C až 550 °C, odsazení pece od IR paprsku, sekundární vakuum 10 1 kPa). Průměr pelety je 16 mm.
Vzorek se předem ošetřil následujícím způsobem, ve snaze eliminovat fyzicky adsorbovanou vodu a částečně dehydroxylovat povrch katalyzátoru, a získat tak reprezentativní obraz kyselosti katalyzátoru za použití:
- zvýšení teploty z 25 °C na 300 °C během 3 h;
- udržování 300 °C po dobu 10 h;
- pokles teploty z 300 °C na 25 °C během 3 h.
Bazická sonda (pyridin) se následně adsorbovala saturačním tlakem při 25 °C a následně tepelně desorbovala v následujících krocích:
- 25 °C 2 h za sekundárního vakua;
- 100 °C 1 h za sekundárního vakua;
-4CZ 306313 B6
- 200 °C 1 h za sekundárního vakua;
- 300 °C 1 h za sekundárního vakua.
Spektrum se zaznamenávalo při 25 °C na konci předběžného ošetření a na konci jednotlivých desorpěních stupňů v přepravním režimu při době záznamu 100 s. Spektra se nastavila pro stejnou hmotnost (tj. předpokládá se, že budou mít stejnou tloušťku) (přesně 20 mg). Poěet Lewisových míst je úměrný povrchové ploše píku, jehož maximum leží okolo hodnoty 1450 cm’, včetně veškerých ramen. Počet Bronstedových míst je úměrný povrchové ploše píku, jehož maximum se nachází na hodnotě 1545 cm '. Odhaduje se, že poměr počtu Bronstedových míst ku počtu Lewisových míst (B/L) odpovídá poměru povrchů dvou výše popsaných píků. Zpravidla se použije povrch píků při 25 °C. Tento B/L poměr se zpravidla vypočte ze spektra zaznamenaného při 25 °C na konci předběžného ošetření.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je zlepšený způsob výroby vysoce kvalitních lubrikačních olejů a vysoce kvalitních středních destilátů, který vychází ze surovin obsahujících uhlovodíky a výhodně z destilátů, které se získají z přímé destilace surové ropy nebo z konverzních jednotek, jakými jsou FCC, jednotka pro koksování nebo jednotka pro mírné tepelné krakování nebo se získají z jednotek pro extrakci aromatických sloučenin nebo z odsiřování nebo hydrogenační konverze RAT (atmosférických zbytků) a/nebo RSV (vakuových zbytků) nebo lze jako surovinu použít olej zbavený asfaltové frakce nebo zbytek po hydrogenačním krakování, například získaný ze stupně hydrogenačního krakování, vakuový destilát, který byl podroben hydrogenační rafinaci a obecněji báze pro lubrikační oleje nebo polyalfa-olefiny s vysokou teplotou tečení nebo libovolnou směs výše citovaných surovin, přičemž výjimku tvoří parafíny získané Fischer-Tropschovým způsobem.
Zpravidla se za vstupní suroviny, které jsou vhodné pro získání cílových olejů, považují suroviny s počáteční teplotou varu alespoň 340 °C a výhodněji alespoň 370 °C.
Vynález se tedy týká soustavy procesů určených pro společnou výrobu vysoce kvalitních bazických olejů a vysoce kvalitních středních destilátů (zejména plynových olejů), které vycházejí z ropných frakcí. Získané oleje mají vysoký index viskozity (VI), nízkou těkavost, dobrou UV stabilitu a nízkou teplotu tečení.
Konkrétněji se vynález týká výroby olejů, který jako výchozí surovinu používá surovinu obsahující uhlovodíky (z nichž má výhodně alespoň 20 % obj. teplotu varu alespoň 340 °C), přičemž uvedený způsob zahrnuje následující, po sobě jdoucí stupně:
(a) konverzní předběžné ošetření suroviny, která má obsah síry menší než 1000 mg/1, obsah dusíku menší než 200 mg/l a obsah kovu menší než 50 mg/1, přičemž toto konverzní předběžné ošetření se provádí při teplotě 200 °C až 500 °C za tlaku 5 MPa až 25 MPa při objemovém průtoku 0,1 h“1 až 5 h“1 v přítomnosti vodíku a v přítomnosti bifunkčního katalyzátoru, který se připraví libovolnou technikou známou odborníkům v daném oboru a který obsahuje alespoň jeden vzácný kov Vlil, skupiny nanesený na substrátu na bázi nezeolitového oxidu křemičitého/oxidu hlinitého s obsahem oxidu křemičitého (SiO2) vyšším než 5 % hmotn. a nižším nebo odpovídajícím 95 % hmotn., přičemž uvedený katalyzátor má následující charakteristiky:
- střední průměr pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií, 2 nm až 14 nm,
- celkový objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií, 0,1 ml/g až 0,6 ml/g,
- BET specifický měrný povrch 100 m2/g až 550 m2/g,
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií v pórech o průměrech větších než 14 nm, menší než 0,1 ml/g,
-5CZ 306313 B6
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií v pórech o průměrech větších než 16 nm, menší než 0,1 ml/g,
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií v pórech o průměrech větších než 20 nm, menší než 0,1 ml/g,
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií v pórech o průměrech větších než 50 nm, menší než 0,01 ml/g,
- rentgenový diagram, který obsahuje alespoň hlavní linie, které jsou charakteristické pro alespoň jeden z přechodových oxidů hlinitých obsažených v množině, která sestává z alfa, ró, chí, éta, gama, kappa, théta a delta oxidů hlinitých; a (b) katalytickou deparafinaci alespoň části proudu získaného ve stupni (a), která se provádí při teplotě 200 °C až 500 °C za tlaku 1 MPa až 25 MPa při hodinovém objemovém průtoku 0,05 h ’ až 50 h 1 v přítomnosti 50 až 2000 litrů vodíku/litr proudu, který vstupuje do stupně (b) a v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden hydro-dehydrogenační prvek a alespoň jedno molekulové síto.
Stupeň předběžného ošetření (a)
Charakteristiky katalyzátoru pro předběžné ošetření jsou následující:
- substrát typu nezeolitový oxid křemičitý/oxid hlinitý (tj. substrát, který obsahuje oxid křemičitý a oxid hlinitý) s obsahem oxidu křemičitého (SiO2), který je větší než 5 % hmotn. a menší nebo roven 95 % hmotn., se výhodně pohybuje v rozmezí od 10 % hmotn. do 80 % hmotn., přičemž výhodněji je obsah oxidu křemičitého vyšší než 20 % hmotn. a nižší než 80 % hmotn. a ještě výhodněji je vyšší než 25 % hmotn. a nižší než 75 % hmotn., přičemž nejvýhodněji se pohybuje v rozmezí od 10 % hmotn. do 50 % hmotn.,
- obsah kationtových příměsí je výhodně nižší než 0,1 % hmotn., výhodněji je nižší než 0,05 % hmotn. a ještě výhodněji je nižší než 0,025 % hmotn.; obsah kationtových nečistot je definován jako celkový obsah alkálií,
- obsah aniontových příměsí je výhodně nižší než 1 % hmotn., výhodně je nižší než 0,5 % hmotn. a ještě výhodněji je nižší než 0,1 % hmotn.
V rámci způsobu podle vynálezu se výhodně použije oxid křemičitý/oxid hlinitý, který je homogenní v mikrometrickém měřítku a u kterého je obsah kationtových příměsí (například Na+) nižší než 0,1 % hmotn., výhodně nižší než 0,05 % hmotn. aještě výhodněji nižší než 0,025 % hmotn. a obsah aniontových příměsí (například S04 2, Cf) je nižší než 1 % hmotn., výhodně nižší než 0,5 % hmotn. aještě výhodněji nižší než 0,1 % hmotn.
Pro přípravu substrátů, kteréjsou předmětem vynálezu, je tedy vhodný libovolný způsob syntézy oxidu křemičitého/oxidu hlinitého, který je odborníkům v daném oboru znám a který vede k získání oxidu křemičitého/oxidu hlinitého homogenního v mikrometrickém měřítku, u něhož je obsah kationtových příměsí (například Na+) nižší než 0,1 % hmotn., výhodně nižší než 0,05 % hmotn. aještě výhodněji nižší než 0,025 % hmotn. a obsah aniontových příměsí (například S04 2 , Cl ) je nižší než 1 % hmotn. a výhodněji než 0,05 % hmotn., přičemž tyto substráty mají následující charakteristiky:
- alespoň jeden hydro-dehydrogenační prvek se zvolí z množiny sestávající ze vzácných prvků VIII. skupiny periodické tabulky prvků,
- výhodně se obsah vzácných kovů VIII. skupiny, v kovové formě nebo ve formě oxidu, pohybuje v rozsahu od 0,05 % hmotn. do 10 % hmotn., výhodně od 0,1 % hmotn. do 5 % hmotn. a ještě výhodněji od 0,1 % hmotn. do 2 % hmotn.,
- případně je na katalyzátoru nanesen alespoň jeden dopant, který se zvolí z množiny sestávající z fosforu, boru a křemíku; hmotnostní obsahy boru, křemíku a fosforu ve formě oxidů se pohybují v rozmezí od 0,1 % hmotn. do 15 % hmotn., výhodně v rozmezí od 0,1 % hmotn. do 10 % hmotn. aještě výhodněji v rozmezí od 0,1 % hmotn. do 5 % hmotn.; přičemž dopant je de
-6CZ 306313 B6 finován jako prvek, který se zavádí po přípravě výše popsaného substrátu na bázi oxidu křemiěitého/oxidu hlinitého,
- střední průměr pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií, se pohybuje v rozmezí od 2 nm do 14 nm, výhodně od 4 nm do 12 nm a ještě výhodněji od 5 nm do 10 nm,
- poměr mezi objemem V2 je výhodně, měřeno rtuťovou porozimetrií v rozsahu Dstředni - 3 nm a Dstřední + 3 nm, ku celkovému objemu pórů, rovněž měřeno rtuťovou porozimetrií, vyšší než 0,6, výhodně vyšší než 0,7 a ještě výhodněji vyšší než 0,8,
- objem V3 je výhodně v rozsahu průměrů pórů větších než Dstfední + 3 nm, měřeno rtuťovou porozimetrií, menší než 0,1 ml/g, výhodně menší než 0,06 ml/g a ještě výhodněji menší než 0,04 ml/g,
- výhodně je poměr mezi objem V5, který je měřen v rozsahu Dstfedni - 1/5 nm a Dstfedni + 1,5 nm rtuťovou porozimetrií, a objemem V2, který je měřen v rozsahu Dstfedni - 3 nm a Dstfedm + 3 nm rtuťovou porozimetrií, vyšší než 0,6, výhodně vyšší než 0,7, a ještě výhodněji vyšší než 0,8,
- výhodně je objem V6, který je měřen v rozsahu pórů s průměry většími než Dstfedni + 1/5 nm rtuťovou porozimetrií, menší než 0,2 ml/g, výhodně menší než 0,1 ml/g a ještě výhodněji menší než 0,05 ml/g,
- celkový objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií, se pohybuje v rozmezí od 0,1 ml/g do 0,6 ml/g, výhodně od 0,20 ml/g do 0,50 ml/g a ještě výhodněji je větší než 0,20 ml/g,
- celkový objem pórů, měřeno dusíkovou porozimetrií, se pohybuje od 0,1 ml/g do 0,6 ml/g, výhodně od 0,20 ml/g do 0,50 ml/g,
- BET specifický měrný povrch se pohybuje od 100 m2/g do 550 m2/g, výhodně od 150 m2/g do 500 m2/g,
- výhodně je adsorpění měrný povrch takový, že je poměr mezi adsorpčním měrným povrchem a BET měrným povrchem vyšší než 0,5, výhodně vyšší než 0,65 a výhodněji vyšší než 0,8,
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů s průměrem větším než 14 nm, je menší než 0,1 ml/g, výhodněji menší než 0,05 ml/g a ještě výhodněji menší než 0,03 ml/g,
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů s průměrem větším než 16 nm, je menší než 0,1 ml/g, výhodněji menší než 0,05 ml/g a ještě výhodněji menší než 0,025 ml/g,
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů s průměrem větším než 20 nm, je menší než 0,1 ml/g, výhodněji menší než 0,05 ml/g a ještě výhodněji menší než 0,025 ml/g,
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů s průměrem větším než 50 nm, je menší než 0,1 ml/g,
- rentgenový diagram obsahuje alespoň hlavní linie, které jsou charakteristické pro alespoň jeden přechodový oxid hlinitý obsažený v množině, která sestává z ró, chí, kappa, éta, gama, théta a delta oxidů hlinitých, a výhodně obsahuje alespoň hlavní linie, které jsou charakteristické pro alespoň jeden přechodový oxid hlinitý obsažený v množině, která sestává z gama, éta, théta a delta oxidu hlinitého, a výhodněji obsahuje alespoň hlavní linie, které jsou charakteristické pro gama-oxid hlinitý a éta-oxid hlinitý, a ještě výhodněji obsahuje píky ležící na jedné hodnotě d v intervalu 0,139 nm a 0,140 nm a píky, které leží na jedné hodnotě d v intervalu 0,197 nm a 0,200 nm.
Hustota zhutnění substrátu po žíhání je zpravidla vyšší než 0,65 g/cm3, výhodně vyšší než 0,72 g/cm3, výhodněji vyšší než 0,75 g/cm3 a ještě výhodněji vyšší než 0,78 g/cm3.
Hodnota zhutnění katalyzátoru je zpravidla vyšší než 0,85 g/cm3, výhodně je vyšší než 0,95 g/cm3, výhodněji je vyšší než 1,025 g/cm3 a ještě výhodněji vyšší než 1,1 g/cm3.
NMR MAS Spektra 27A1 substrátů a katalyzátorů v pevném stavu vykazují dva shluky samostatných píků. První typ hliníku, jehož maximum rezonuje na 10 ppm, probíhá v intervalu -100 ppm a 20 ppm. Z polohy tohoto maxima lze zjistit, že analyzované radikály odpovídají v podstatě hliníku typu AlVi (oktaedrický). Sekundární typ minoritního hliníku, jehož maximum rezonuje na 60 ppm, probíhá mezi 20 ppm a 110 ppm. Tento shluk lze rozložit alespoň na dva radikály. Pře
-7 CZ 306313 B6 vládající radikál tohoto shluku bude odpovídat atomům Ahv (tetraedrický). Pro substráty a katalyzátory podle vynálezu je výhodné, pokud je zastoupení oktaedrického AlVi vyšší než 50 %, výhodně vyšší než 60 % a ještě výhodněji vyšší než 70 %.
U jednoho provedení podle vynálezu katalyzátor obsahuje substrát, který má alespoň dvě křemičito—hlinité zóny, přiěemž tyto zóny mají poměry Si/Al, které jsou menší nebo větší než celkový poměr Si/Al stanovený rentgenovou fluorescencí. Substrát, který má poměr Si/Al 0,5 tedy například obsahuje dvě křemičito-hlinité zóny, přičemž jedna ze zón má poměr Si/Al stanovený metodou MET menší než 0,5 a druhá zóna má poměr Si/Al stanovený metodou MET v rozmezí 0,5 až 2,5.
U dalšího provedení vynálezu katalyzátor obsahuje substrát, který má jednu křemičito-hlinitou zónu, přičemž tato zóna má poměr Si/Al, který odpovídá celkovému poměru Si/Al stanovenému pomocí rentgenové fluorescence a který je menší než 2,3.
Kyselost substrátu podle vynálezu lze výhodně měřit bez omezení vynálezu IR stopováním tepelné desorpce pyridinu. Zpravidla se poměr B/L, který byl popsán výše, substrátu podle vynálezu pohybuje od 0,05 do 1, výhodně od 0,05 do 0,7, výhodněji od 0,06 do 0,3 a ještě výhodněji od 0,075 do 0,15.
Konverze výchozí suroviny je nižší než 50%, výhodně nižší než 40% a zpravidla nižší než 30%.
Stupeň katalytické deparafinace (b)
Katalytická deparafinace alespoň části proudu, který se získá ze stupně (a) se provádí při teplotě 200 °C až 500 °C, za tlaku 1 MPa až 25 MPa při hodinovém objemovém průtoku 0,05 h”1 až 50 h 1 v přítomnosti 50 až 2000 litrů vodíku/litr proudu vstupujícího do stupně (b) a v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden hydro-dehydrogenační prvek a alespoň jedno molekulové síto.
Stupni (a) případně předchází stupeň hydrogenačního zpracování, který se zpravidla provádí při teplotě 200 °C až 450 °C, za tlaku 2 MPa až 25 MPa při objemovém průtoku 0,1 h'1 až 6 h“1 v přítomnosti vodíku při poměru vodík ku uhlovodíku 100 1/1 až 2000 1/1 a v přítomnosti amorfního katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden kov VIII. skupiny a alespoň jeden kov VLB skupiny. '
Celý proud, který se získá ve stupni (a), lze zavést do stupně (b).
Po stupni (a) může případně následovat separace lehkých plynných sloučenin z proudu získaného na konci stupně (a).
Proud, který se získá konverzním předběžným ošetřením ve stupni (a) se výhodně podrobí destilačnímu stupni (výhodně atmosférickému), při kterém se separují složky s teplotou varu nižší než 340 °C (plyn, benzín, kerosen, plynový olej) od produktů, které mají počáteční teplotu varu vyšší než alespoň 340 °C a které tvoří zbytek. Obecně se tedy separuje alespoň jedna frakce středního destilátu, která má teplotu tečení maximálně -20 °C a cetanové číslo alespoň 50.
Na část zbytku na konci destilace, která obsahuje sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C, se následně aplikuje stupeň (b) katalytické deparafinace. U dalšího provedení vynálezu se proud získaný ve stupni (a) před použitím stupně (b) nedestiluje. Nejčastěji se podrobí separaci alespoň části lehkých plynů (mžiková ...) a získaný produkt se následně podrobí katalytické deparafinaci.
Stupeň (b) se výhodně provádí za použití katalyzátoru na bázi zeolitu, který se zvolí z množiny tvořené zeolity strukturního typu TON (théta—1, ISI-1, ZSM-22, KZ-2 aNU-10), zeolity ZSM- R.
48, ZBM-30, EU-2, EU-11, ferrieritem, EU-1 a EU-13, přičemž katalyzátor obsahuje alespoň jeden hydro-dehydrogenační prvek, výhodně zvolený z prvků VLB skupiny a VIII. skupiny periodické tabulky prvků, a alespoň jednu porézní minerální matrici.
Výhodně se proud opouštějící deparafinační zpracování podrobí destilaci, která výhodně zahrnuje atmosférickou destilaci a vakuovou destilaci a při které se oddělí alespoň jedna olejová frakce s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C. Nejčastěji má tato olejová frakce teplotu tečení nižší než -10 °C a index viskozity VI vyšší než 95, přičemž viskozita při 100 °C dosahuje alespoň 3 mm2/s. Tento destilační stupeň je důležitý v případě, kdy není destilace zařazena mezi stupni (a) a (b).
Výhodně se proud získaný deparafmačním zpracováním, který je případně předestilovaný, podrobí hydrogenační rafinaci.
Surovina
Suroviny, které lze zpracovat způsobem podle vynálezu, představují výhodně frakce s relativně vysokými teplotami tečení, jejichž hodnoty je žádoucí snížit.
Typické suroviny, které lze výhodně zpracovat způsobem podle vynálezu, mají zpravidla teplotu tečení vyšší než 0 °C. Produkty získané zpracováním za použití způsobu podle vynálezu mají teploty tečení nižší než 0 °C a výhodně nižší než přibližně -10 °C.
Uhlovodíková surovina, ze které se získají vysoce 1<ν31ϊίηί oleje a případně střední destiláty, výhodně obsahuje alespoň 20 % obj. sloučenin, které vřou při teplotách vyšších než 340 °C, výhodně alespoň při 350 °C a výhodněji při alespoň 380 °C. To neznamená, že by byla teplota varu 380 °C a více ale 380 °C nebo více.
Surovina může obsahovat n-parafiny a v tomto případě ji však parafiny netvoří z větší části.
Surovinou mohou být například destiláty, které se získají přímou destilací surové ropy, nebo konverzní jednotky, jakými jsou například FCC, koksámy nebo mírné tepelné krakování, nebo které se získají z jednotek pro extrakci aromatických sloučenin, nebo které se získají z odsiřování nebo hydrogenační konverze RAT (atmosférických zbytků) a/nebo RSV (vakuových zbytků), nebo může být surovinou olej zbavený asfaltové frakce nebo dále zbytek po hydrogenačním krakování, který se získá například ve stupni hydrogenačního krakování, vakuový destilát podrobený hydrogenační rafinaci a obecněji báze pro lubrikační oleje nebo dále polyalfa—olefiny s vysokou teplotou tečení nebo libovolná směs výše citovaných surovin, přičemž výjimku tvoří parafiny získané Fischer-Tropschovým způsobem.
Suroviny, které jsou vhodné pro přípravu cílových olejů, mají zpravidla počáteční teplotu varu vyšší než alespoň 340 °C, a ještě lépe vyšší než alespoň 370 °C.
Surovina, která se zavádí do stupně (a) konverzního předběžného ošetření by měla být čistá. Čistá surovina je definovaná jako surovina, jejíž obsah síry je menší než 1000 mg/1, výhodně menší než 500 mg/1 a ještě výhodněji menší než 300 mg/1 nebo lépe 100 mg/1. Obsah dusíku je menší než 200 mg/1, výhodně menší než 100 mg/1 a ještě výhodněji menší než 50 mg/1. Obsah kovu v surovině, například obsah niklu nebo vanadu, je maximálně omezen, tj. je menší než 50 mg/1, výhodněji menší než 10 mg/1 nebo lépe menší než 2 mg/1. Kumulativní obsah niklu a vanadu v surovině zpracovávané způsobem podle vynálezu je výhodně nižší než 1 mg/1.
V případě, kdy by obsahy organických sloučenin obsahujících dusík, organických sulfidů a pryskyřic pravděpodobně způsobovaly nadměrnou deaktivaci katalytického systému se bude muset surovina (například vakuový destilát) před vstupem do zóny způsobu podle vynálezu, kde se provádí stupeň předběžného ošetření, podrobit hydrogenačnímu zpracování v zóně hydrogenačního
-9CZ 306313 B6 zpracování. Vodík bude reagovat se surovinou, která je v kontaktu s katalyzátorem pro hydrogenační zpracování, jehož úkolem je omezit obsah organických molekul obsahujících dusík a síru, a stejně tak pryskyřic, které jsou přítomny, například ve vakuovém destilátu. Při hydrogenační rafinaci těchto molekul bude vznikat amoniak (NH3) a sirovodík (H2S).
V případě, kdy není surovina, která má být zpracována, ěistá, ve smyslu výše uvedené definice, je třeba tuto surovinu před uvedením do stupně hydrogenaěního zpracování nejprve podrobit stupni, během kterého je v přítomnosti vodíku uvedena do kontaktu s alespoň jedním katalyzátorem, který obsahuje amorfní substrát a alespoň jeden kov, který má hydro-dehydrogenační funkci zajišťovanou například alespoň jedním prvkem IV.B skupiny a alespoň jedním prvkem VIII. skupiny při teplotě 200 °C až 450 °C, výhodně 250 °C až 450 °C a výhodněji 330 °C až 450 °C nebo 360 °C až 420 °C za tlaku 5 MPa až 25 MPa nebo lépe menšího než 20 MPa, výhodně 5 MPa až 20 MPa, přičemž objemový průtok se pohybuje v rozmezí od 0,1 h 1 do 6 h'1, výhodně od 0,3 h~' do 3 h 1 a množství vodíku, které se zavádí do tohoto stupně, je takové, že se objemový poměr vodíku ku uhlovodíku pohybuje v rozmezí od 100 1/1 do 2000 1/1.
Podstatu substrátu zpravidla tvoří oxid hlinitý nebo amorfní oxid hlinitý/oxid křemičitý (které jej výhodně tvoří v podstatě výlučně), přičemž substrát může rovněž obsahovat oxid boritý, oxid horečnatý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý nebo kombinaci těchto oxidů. Hydro-dehydrogenační funkci výhodně vykonává alespoň jeden kov nebo kovová sloučenina prvků zvolených z VIII. a VLB skupin, které se výhodně zvolí z molybdenu, wolframu, niklu a kobaltu.
Tento katalyzátor může výhodně obsahovat fosfor, přičemž v daném oboru je známo, že tato sloučenina přináší katalyzátorům pro hydrogenační krakování dvě výhody, tj. usnadňuje přípravu, zejména během impregnace niklového a molybdenového roztoku, a zlepšuje hydrogenační aktivitu.
Výhodnými katalyzátory jsou katalyzátory NiMo a/nebo NiW na oxidu hlinitém a rovněž katalyzátory NiMo a/nebo NiW na oxidu hlinitém, které jsou dotované alespoň jedním prvkem zvoleným z množiny atomů zahrnujících fosfor, bor, křemík a fluor nebo rovněž katalyzátory NiMo a/nebo NiW na oxidu křemičitém/oxidu hlinitém nebo na oxidu křemičitém/oxidu hlinitém/oxidu titaničitém, které mohou být případně dotovány alespoň jedním prvkem zvoleným z množiny atomů tvořené fosforem, borem, fluorem a křemíkem.
Celková koncentrace oxidů kovů VLB a VIII. skupiny se pohybuje od 5 % hmotn. do 40 % hmotn. a výhodně od 7 % hmotn. do 30 % hmotn. a hmotnostní poměr, který je vyjádřen ve smyslu oxid kovu (nebo kovů) VI. skupiny vs. kov (kovy) VIII. skupiny, se pohybuje výhodně od 1,25 do 20 a výhodněji od 2 do 10. Koncentrace oxidu fosforečného P2O5 bude menší než 15 % hmotn. a výhodně menší než 10 % hmotn.
Před zavedením do stupně (a) se produkt, který se získá na konci hydrogenaěního zpracování, podrobí v případě nutnosti separaci H2S a NH3 vznikajících během stupně hydrogenační rafinace, takže se obsah vody, H2S a NH3 v surovině, která se zavádí do stupně (a), dostane na hodnoty, které jsou menší než maximálně 100 mg/1, 200 mg/1, respektive 50 mg/1. Při této úrovni je možné dosáhnout optimální separace produktů majících teplotu varu například nižší než 340 °C, takže do stupně (a) se zavádí pouze jediný zbytek, tj. frakce s teplotou varu, která je například vyšší než 340 °C.
Stupeň (a): Stupeň konverzního předběžného zpracování
Katalyzátor
Stupeň (a) se provádí v přítomnosti vodíku a v přítomnosti bifunkčního katalyzátoru, který obsahuje nezeolitový kyselinový substrát podle vynálezu a který má hydro-dehydrogenační kovovou
A funkci zajišťovanou alespoň jedním vzácným kovem VIII. skupiny. Tento katalyzátor má charakteristiky, jejichž výčet byl uveden výše.
Výhodný katalyzátor se připraví ze substrátu, který obsahuje určitý oxid křemičitý/oxid hlinitý mající následující charakteristiky:
- hmotnostní obsah oxidu křemičitého (S1O2) je vyšší než 5 % hmotn. a nižší nebo roven 95 % hmotn., výhodně se pohybuje v rozmezí 10 % hmotn. až 80 % hmotn., výhodněji je vyšší než 20 % hmotn. a nižší než 80 % hmotn. a ještě výhodněji je vyšší než 25 % hmotn. a nižší než 75 % hmotn.; přičemž výhodně se obsah oxidu křemičitého pohybuje v rozmezí od 10 % hmotn. do 50 % hmotn.;
- výhodně je obsah kationtových příměsí nižší než 0,1 % hmotn., výhodně nižší než 0,05 % hmotn. a ještě výhodněji nižší než 0,025 % hmotn., přičemž obsah kationtových příměsí je definován jako celkový obsah alkálií;
- výhodně je obsah aniontových příměsí nižší než 1 % hmotn., výhodněji nižší než 0,5 % hmotn. a ještě výhodněji nižší než 0,1 % hmotn.;
- střední průměr póru, měřeno rtuťovou porozimetrií, se pohybuje v rozmezí od 2 nm do 14 nm, výhodně od 4 nm do 12 nm a ještě výhodněji od 5 nm do 10 nm;
- výhodně je poměr mezi objem V2, měřeno rtuťovou porozimetrií v rozmezí od Dstředni - 3 nm do Dstfedni + 3 nm, ku celkovému objemu pórů, který je rovněž měřen pomocí rtuťové porozimetrie, vyšší než 0,6, výhodně vyšší než 0,7 a ještě výhodněji vyšší než 0,8;
- výhodně je objem V3 v intervalu pórů s průměry většími než Dstfedni + 3 nm, měřeno rtuťovou porozimetrií, menší než 0,1 ml/g, výhodně menší než 0,06 ml/g a ještě výhodněji menší než 0,04 ml/g;
- výhodně je poměr mezi objem V5, měřeno rtuťovou porozimetrií v intervalu od Dstfedni - 1,5 nm do Dstfedni + 1/5 nm, ku objemu V2, měřeno rtuťovou porozimetrií v intervalu Dstfedni - 3 nm až Dstfedni + 3 nm, vyšší než 0,6, výhodně vyšší než 0,7 a výhodněji vyšší než 0,8;
- výhodně je objem V6, měřeno u pórů s průměry většími než Dstfedni + 1,5 nm za použití rtuťové porozimetrie, menší než 0,2 ml/g, výhodně menší než 0,1 ml/g a ještě výhodněji menší než 0,05 ml/g;
- celkový objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií, se pohybuje v rozmezí od 0,1 ml/g do 0,6 ml/g, výhodně v rozmezí od 0,2 0 ml/g do 0,50 ml/g a ještě výhodněji je větší než 0,20 ml/g;
- celkový objem pórů, měřeno dusíkovou adsorpcí, se pohybuje v rozmezí od 0,1 ml/g do 0,6 ml/g, výhodně od 0,20 ml/g do 0,50 ml/g;
— BET specifický měrný povrch se pohybuje v rozmezí od 100 m2/g do 550 m2/g, výhodně od 150 m2/g do 500 m2/g;
- výhodně je adsorpční měrný povrch takový, že poměr mezi adsorpčním měrným povrchem a BET měrným povrchem je vyšší než 0,5, výhodně vyšší než 0,65 a ještě výhodněji vyšší než 0,8;
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií v rozsahu pórů s průměrem větším než 14 nm, je menší než 0,1 ml/g, výhodně menší než 0,05 ml/g a ještě výhodněji menší než 0,03 ml/g;
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií v rozsahu pórů s průměrem větším než 16 nm, je menší než 0,1 ml/g, výhodně menší než 0,05 ml/g a ještě výhodněji menší než 0,025 ml/g;
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií v rozsahu pórů s průměrem větším než 20 nm, je menší než 0,1 ml/g, výhodně menší než 0,05 ml/g a ještě výhodněji menší než 0,025 ml/g;
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií v rozsahu pórů s průměrem větším než 50 nm, je menší než 0,1 ml/g;
- rentgenový difrakční diagram obsahuje alespoň hlavní linie, které jsou charakteristické pro alespoň jeden přechodový oxid hlinitý obsažený v množině, která sestává z alfa, ró, chí, éta, gama, kappa, théta a delta oxidů hlinitých, výhodně obsahuje alespoň hlavní linie, které jsou charakteristické pro alespoň jeden přechodový oxid hlinitý obsažený v množině, která sestává z gama, éta, théta a delta oxidu hlinitého, výhodněji obsahuje alespoň hlavní linie, které jsou
-IICZ 306313 B6 charakteristické pro gama-oxid hlinitý a éta-oxid hlinitý, a ještě výhodněji obsahuje píky v alespoň jedné hodnotě d v intervalu 0,139 nm a 0,140 nm a píky v alespoň jedné hodnotě d v intervalu 0,197 nm a 0,200 nm.
Hodnota zhutnění substrátu je po žíhání zpravidla vyšší než 0,65 g/cm3, výhodně vyšší než 0,72 g/cm3, výhodněji vyšší než 0,75 g/cm3 a ještě výhodněji vyšší než 0,78 g/cm3.
Hustota zhutnění katalyzátorů je zpravidla vyšší než 0,85 g/cm3, výhodně vyšší než 0,95 g/cm3, zvláště výhodně vyšší než 1,025 g/cm3 a ještě výhodněji vyšší než 1,1 g/cm3.
NMR MAS Spektra 27A1 substrátu v pevném stavu vykazují dva shluky samostatných píků. První typ hliníku, jehož maximum rezonuje u 10 ppm, probíhá od -100 ppm do 20 ppm. Z polohy maxima vyplývá, že těmito radikály jsou v podstatě radikály AlVi typu (oktaedrické). Druhý typ minoritního hliníku, jehož maximum rezonuje u 60 ppm, probíhá od 20 ppm do 110 ppm. Tento shluk lze rozdělit alespoň na dva radikály. Převládající radikál tohoto shluku bude odpovídat atomům Afv (tetraedrické). V případě substrátů a katalyzátorů podle vynálezu je výhodné, pokud je zastoupení oktaedrického Alvi vyšší než 50 %, výhodně vyšší než 60 % a ještě výhodněji vyšší než 70 %.
U jednoho provedení podle vynálezu substrát obsahuje alespoň dvě křemičito-hlinité zóny, které mají poměry Si/Al menší nebo větší než celkový poměr Si/Al, stanoveno rentgenovou fluorescencí. Substrát podle vynálezu, který má celkový poměr Si/Al 0,5, obsahuje například dvě křemičito-hlinité zóny, přičemž jedna z těchto zón má poměr Si/Al, stanoveno metodou MET, menší než 0,5, a druhá zóna má poměr Si/Al, stanoveno metodou MET, 0,5 až 2,5.
Ό dalšího provedení vynálezu substrát obsahuje jedinou křemičito-hlinitou zónu, která má poměr Si/Al shodný s celkovým poměrem Si/Al, který se určí pomocí rentgenové fluorescence a je nižší než 2,3.
Kyselost substrátu podle vynálezu lze bez omezení rozsahu vynálezu výhodně měřit pomocí IR stopování tepelné desorpce pyridinu. Zpravidla je výše popsaný poměr B/L substrátu podle vynálezu 0,05 až 1, výhodně 0,05 až 0,7, výhodněji 0,06 až 0,3 a ještě výhodněji 0,075 až 0,15.
Příprava substrátu
Zjistilo se, že křemičito-hlinité substráty získané ze směsi libovolného stupně sloučeniny na bázi oxidu hlinitého, která je částečně rozpustná v kyselinovém prostředí, tvarované se zcela rozpustnou sloučeninou na bázi oxidu křemičitého nebo se zcela rozpustnou kombinací hydrátu oxidu hlinitého a oxidu křemičitého, následně hydrotermálně nebo termálně zpracované s cílem homogenizace v mikrometrickém, a lépe v nanometrickém, měřítku umožní získat vysoce účinný katalyzátor pro hydrogenační krakování. Výrazem „částečně rozpustný v kyselinovém prostředí“ se rozumí, že vnesení sloučeniny na bázi oxidu hlinitého do kontaktu s kyselinovým roztokem, například s roztokem kyseliny dusičné nebo kyseliny sírové před přidáním zcela rozpustné sloučeniny na bázi oxidu křemičitého nebo uvedené kombinace, způsobí částečné rozpuštění sloučeniny na bázi oxidu hlinitého.
Zdroje na bázi oxidu křemičitého
Sloučeniny na bázi oxidu křemičitého, které lze použít podle vynálezu, lze zvolit z množiny tvořené kyselinou křemičitou, půdou obsahující kyselinu křemičitou, alkalickými křemičitany rozpustnými ve vodě, kationtovými solemi křemíku, například hydrátem metakřemičitanu sodného, Ludoxem ve formě amoniaku nebo v alkalické formě a kvarterními amoniovými křemičitany. Křemičitou půdu lze připravit podle některé z odborníků v daném oboru známých metod. Dekationizovaný roztok kyseliny orthokřemičité se výhodně připraví z alkalického křemičitanu rozpustného ve vodě iontovou výměnou na pryskyřici.
Zdroje zcela rozpustného oxidu křemičitého/oxidu hlinitého
Zcela rozpustné hydráty oxidu křemičitého/oxidu hlinitého, které se použijí podle vynálezu, lze připravit skutečným spoluvysrážením zařízených stabilních provozních podmínek (pH, koncentrace, teplota, průměrná doba prodlevy) reakcí bazického roztoku, který obsahuje křemík, například ve formě křemičitanu sodného, a případně hliník, například ve formě hlinitanu sodného, s roztokem kyseliny, která obsahuje alespoň jednu hlinitou sůl, například síran hlinitý. Do reakčního prostředí lze případně přidat alespoň jeden uhličitan nebo CO2.
Skutečné spoluvysrážení je zde definováno jako proces, pomocí kterého se alespoň jedna hlinitá sloučenina, která je zcela rozpustná v zásaditém prostředí nebo kyselém prostředí, jak bude popsáno níže, a alespoň jedna níže popsaná sloučenina křemíku uvedou do kontaktu současně nebo postupně, v přítomnosti alespoň jedné srážející se a/nebo spolusrážející se sloučeniny, takže se získá smíšená fáze, která je v podstatě tvořena hydrátem oxidu křemičitého/oxidu hlinitého, který se případně homogenizuje intenzivním mícháním, třením, koloidním drcením nebo kombinací těchto technik. Hydráty oxidu křemičitého/oxidu hlinitého lze například připravit za použití popisů patentů US 2 908 635; US 3 423 332, US 3 433 747, US 3 451 947, US 3 629 152 a US 3 650 988.
Celkové rozpuštění sloučeniny na bázi oxidu křemičitého nebo uvedené kombinace se hodnotí podle následující metody. Pevné množství (15 g) sloučeniny na bázi oxidu křemičitého nebo uvedené hydratované kombinace se zavede do prostředí s předem nastavenou pH hodnotou. Koncentrace pevné látky přidané na litr suspenze je výhodně 0,2 mol/1. Hodnota pH dispergovaného roztoku je alespoň 12 a získá se za použití alkalického zdroje. Výhodné je použití NaOH. Směs se následně 30 min míchá deflokulačním turbínovým míchacím mechanismem při frekvenci otáčení 800 min '. Po ukončení míchání se směs 10 min odstřeďuje při frekvenci otáčení 3000 min'1. Koláč se separuje od supematantové kapaliny. Roztok se přefiltruje na filtru s porézností 4 a průměrem 19 cm. Potom se iniciuje sušení a žíhání dvou frakcí při 1000 °C. Shodný poměr R se následně definuje tak, že se hmotnost dekantované látky vydělí hmotností pevné látky v suspenzi. Celková rozpustnost je definována poměrem R, který je vyšší než alespoň 0,9.
Zdroje oxidu hlinitého
Sloučeniny na bázi oxidu hlinitého, které lze použít podle vynálezu, jsou částečně rozpustné v kyselinovém prostředí. Zvolí se zcela nebo částečně ze skupiny sloučenin na bázi oxidu hlinitého, které mají obecný vzorec A12O3, nH2O. Zvláště vhodné je použití hydratovaných sloučenin na bázi oxidu hlinitého, jakými jsou například: hydrargillit, gibbsit, bayerit, boehmit, pseudoboehmit a amorfní nebo v podstatě amorfní gely oxidu hlinitého. Rovněž je možné použít dehydratované formy těchto sloučenin, které sestávají z přechodových oxidů hlinitých a které obsahují alespoň jednu z fází zahrnutých v následující množině: ró, chí, éta, gama, kappa, théta a delta, které se v podstatě liší organizací své krystalické struktury. Do substrátu podle vynálezu lze v malém množství zabudovat alfa-oxid hlinitý, který se obecně označuje jako korund.
Tato částečná rozpustnost je pro vynález žádanou vlastností; aplikuje se na hydratované práškové oxidy hlinité, rozprašované hydratované práškové oxidy hlinité, disperze nebo suspenze hydratovaného oxidu hlinitého nebo na jejich libovolnou kombinaci před přidáním sloučeniny, která obsahuje určité množství křemíku nebo veškerý křemík.
Částečná rozpustnost sloučeniny na bázi oxidu hlinitého se hodnotí podle následující metody. Specifické množství sloučeniny na bázi oxidu hlinitého v práškové nebo suspenzní formě se zavede do prostředí s předem nastavenou pH hodnotou. Směs se potom mechanicky míchá. Po ukončení míchání se směs ponechá 24 h bez míchání. Výhodně odpovídá koncentrace pevného A12O3, přidaného na litr suspenze, koncentraci 0,5 mol/1. Hodnota pH disperzního roztoku je 2 a získá se použitím HNO3, HC1 nebo HCIO4. Výhodně se použije HNO3. Distribuce sedimentovaných a rozpuštěných frakcí předchází měření hliníku metodou UV absorpce. Supematanty se
- π CZ 306313 B6 přefiltrují přes ultrajemný filtr (polyethersulfonová membrána, Millipore NMWL: 30 000) a digerují v koncentrované kyselině. Množství hliníku v supernatantu odpovídá nesedimentované sloučenině na bázi oxidu hlinitého a rozpuštěnému hliníku a frakci, která je přefiltrovaná přes ultrajemný filtr s rozpuštěným hliníkem. Množství sedimentovaných částic se odvodí z teoretické koncentrace hliníku v disperzi (za předpokladu, že došlo k dispergaci všech zavedených pevných látek) a z množství skutečně dispergovaného boehmitu a hliníku v roztoku.
Prekurzory oxidu hlinitého, které se použijí podle vynálezu, jsou tedy odlišitelné od prekurzorů, které se použijí v případě skutečného souběžného vysrážení a kteréjsou zcela rozpustné v kyselinovém prostředí, tj. kationtové soli oxidu hlinitého, například dusičnan hlinitý. Způsoby, které jsou součástí vynálezu, jsou odlišitelné od skutečného souběžného vysrážení, protože jedním z prvků je v tomto případě částečně rozpustná sloučenina hliníku.
Pro použití v rámci vynálezu lze zvolit libovolnou sloučeninu na bázi oxidu hlinitého obecného vzorce AI2O3, nH2O. Její specifický měrný povrch se pohybuje v rozmezí od 150m2/g do 600 m2/g. Zejména je možné použít hydratované sloučeniny na bázi oxidu hlinitého, jakými jsou: hydrargillit, gibbsit, bayerit, boehmit, pseudoboehmit a amorfní nebo v podstatě amorfní gely oxidu hlinitého. Rovněž je možné použít dehydratované formy těchto sloučenin, které sestávají z přechodových oxidů hlinitých a které obsahují alespoň jednu z fází zahrnutých v následující množině: ró, chí, éta, gama, kappa, théta, delta a alfa, které se v podstatě liší organizací své krystalické struktury. Během tepelného zpracování mají jednotlivé fáze tendenci se vzájemně prolínat, přičemž způsob tohoto prolínání je určen komplexním vztahem, který závisí na provozních podmínkách zpracování. Rovněž je možné použít v odměřeném množství alfa-oxid hlinitý, který se běžně označuje jako korund.
Jako hydrát oxidu hlinitého A12O3, nH2O se výhodněji použije boehmit, pseudoboehmit a amorfní nebo v podstatě amorfní gely oxidu hlinitého. Rovněž lze použít směs těchto produktů v libovolné volitelné kombinaci.
Boehmit je zpravidla popisován jako monohydrát oxidu hlinitého obecného vzorce A12O3, nH2O, který ve skutečnosti zahrnuje široké spektrum materiálu s proměnlivým stupněm hydratace a organizace s více či méně definovanými hranicemi: nejvíce hydratovaný želatinový boehmit, u kterého může být n vyšší než 2, pseudoboehmit neboli mikrokrystalický boehmit, u kterého leží n v intervalu 1 a 2, potom krystalický boehmit a konečně boehmit vykazující velké krystaly, u kterého se n blíží 1. Morfologie monohydrátu oxidu hlinitého se může měnit v širokém rozmezí mezi těmito dvěma koncovými formami, tj. jehlicovitou a hranolovou. Mezi těmito dvěma formami leží celá řada různých forem, například řetězcovitá nebo forma prokládaných destiček.
Příprava a/nebo tvarování hydrátu oxidu hlinitého může tedy tvořit první stupeň přípravy těchto katalyzátorů. Celá řada patentů se týká přípravy a/nebo tvarování substrátů na bázi přechodového oxidu hlinitého, které se získají z monohydrátu oxidu hlinitého: US 3 520 654; US 3 630 670; US 3 864 461; US 4 154 812; US 4 313 923; DE 3243193; a US 4 371 513.
Relativně čisté hydráty oxidu hlinitého lze použít ve formě amorfního nebo krystalického prášku nebo krystalického prášku obsahujícího amorfní část. Hydrát oxidu hlinitého lze rovněž zavést ve formě vodných suspenzí nebo disperzí. Vodné suspenze nebo disperze hydrátu oxidu hlinitého, které se použijí podle vynálezu, mohou mít schopnost gelovatět nebo tuhnout. Vodné disperze nebo suspenze lze, jak je odborníkům v daném oboru známo, rovněž získat peptidací ve vodě nebo ve vodě okyselené hydráty oxidu hlinitého. Dispergaci hydrátu oxidu hlinitého lze provádět libovolným odborníkům v daném oboru známým způsobem ve vsázkovém reaktoru, kontinuálním směšovací, míchačce nebo koloidním mlýnu. Takové směšování lze rovněž provádět v pístovém průtokovém reaktoru, a zejména ve statickém mixéru. Na tomto místě lze zmínit reaktory Lightnin.
- 14 CZ 306313 B6
Kromě toho je rovněž možné jako zdroj oxidu hlinitého použít oxid hlinitý, který byl podroben zpracování, jehož účelem bylo zlepšení stupně disperzity. Disperzitu zdroje oxidu hlinitého lze například zlepšit předběžným homogenizačním zpracováním. Pro homogenizaci je možné použít alespoň jedno z homogenizačních zpracování popsaných v následujícím textu.
Vodnými disperzemi nebo suspenzemi oxidu hlinitého, které lze použít, jsou zejména vodné suspenze nebo disperze jemného nebo ultrajemného boehmitu tvořené částicemi, které mají rozměry v koloidním rozsahu.
Jemný nebo ultrajemný boehmit, který se použije v rámci vynálezu, lze získat například podle francouzských patentů FR-1 261 182 a FR-1 381 282 nebo podle evropské patentové přihlášky EP 15 196.
Rovněž je možné použít vodné suspenze nebo disperze, které se získají z pseudoboehmitu, amorfních gelů oxidu hlinitého, gelů hydroxidu hlinitého nebo ultrajemných gelů hydrargillitu.
Monohydrát oxidu hlinitého lze zakoupit například jako komerční produkt PURAL, CATAPAL, DISPERAL a DISPAL, což jsou produkty společnosti SASOL, nebo jako komerční produkt HIQ společnosti ALCOA nebo jej lze připravit odborníkům v daném oboru známými metodami, tj. může být připraven částečnou dehydratací trihydrátu oxidu hlinitého za použití konvenčních metod nebo může být připraven vysrážením. Pokud se oxidy hlinité připravují ve formě gelů, potom se peptidizují vodou nebo okyseleným roztokem. Při vysrážení lze zdroj kyseliny zvolit tak, že bude obsahovat například alespoň jednu z následujících sloučenin: chlorid hlinitý, síran hlinitý nebo dusičnan hlinitý. Bazický zdroj hliníku lze vybrat mezi bazickými solemi hliníku, jakými jsou například hlinitan sodný a hlinitan draselný.
Jako srážecí činidla lze použít hydroxid sodný, uhličitan sodný, draslík a amoniak. Srážecí činidla se zvolí tak, aby se zdroj oxidu hlinitého podle vynálezu a tato činidla vzájemně vysrážela.
Podle kyselinové nebo bazické povahy výchozí suroviny na bázi hliníku se hydrát oxidu hlinitého vysráží za pomoci báze nebo kyseliny, které se zvolí například z kyseliny chlorovodíkové, kyseliny sírové, sody nebo výše citovaných bazických nebo kyselých sloučenin hliníku. Těmito dvěma reakčními činidly může být síran hlinitý a hlinitan sodný. Pokud jde například o přípravu monohydrátu alfa-oxidu hlinitého, při které se používá síran hlinitý a hlinitan sodný, je možné odkázat zejména na patent US 4 154 812.
Pseudoboehmit lze zejména připravit způsobem, který je popsán v patentu US 3 630 670 a který spočívá v reakci roztoku hlinitanu alkálie s roztokem minerální kyseliny. Pseudoboehmit lze rovněž připravit způsobem popsaným ve francouzském patentu FR 1 357 830.
Amorfní gely oxidu hlinitého lze zejména připravit způsobem popsaným v článku „Alcoa Paper No. 19 (1972), str. 9 až 12“, a to zejména reakcí kyselého hlinitanu nebo hlinité soli nebo hydrolýzou alkoholátů hliníku nebo hydrolýzou bazických solí hliníku.
Gely hydroxidu hlinitého lze zejména připravit za použití způsobů, které jsou popsány v patentech US 3 268 295 a US 3 245 919.
Jako gely hydroxidu hlinitého lze použít zejména ty gely, které se připraví způsoby popsanými v patentu WO 00/01617 smísením kyselinového zdroje hliníku a báze nebo bazického zdroje hliníku a kyseliny, při kterém dojde k vysrážení monohydrátu oxidu hlinitého, přičemž tento způsob sestává z následujících stupňů:
2. vývoj
3. filtrace
4. průplach a
- 15 CZ 306313 B6
5. sušení, přičemž tyto způsoby jsou charakteristické tím, že se míchání v prvním stupni provádí bez retromíchání.
Ultrajemný hydrargillit lze připravit způsobem, který je popsán v patentu US 1 371 808, pro který je charakteristické provádění při teplotě okolí až 60 °C, což je teplotní rozmezí, při kterém se v koláči tvoří gely oxidu hlinitého a poměr jednovazných kyselinových iontů ku oxidu hlinitému v molekulách A12O3 je 0,1.
Rovněž je možné použít ultračisté vodné suspenze nebo disperze boehmitu nebo pseudoboehmitu, které se připraví způsobem, v rámci něhož se provádí reakce hlinitanu alkálie s anhydridem karboxylové kyseliny za vzniku sraženiny amorfního aluminiumhydroxykarbonátu, přičemž tato sraženina se separuje filtrací a následně propláchne (způsob popsaný zejména v patentu US 3 268 295).
Následně
a) se v prvním stupni sraženina, která se propláchla amorfním aluminumhydroxykarbonátem, smísí s roztokem kyseliny, báze nebo soli nebo jejich směsí, přičemž toto míchání se provádí tak, že se uvedený roztok nalije na hydroxykarbonát, čímž se hodnota pH takto vytvořeného prostředí dostane na hodnotu nižší než 11,
b) ve druhém stupni se takto vytvořené reakční prostředí ohřeje na teplotu nižší než 90 °C a při této teplotě se udržuje alespoň 5 min,
c) ve třetím stupni se prostředí připravené ve druhém stupni ohřeje na teplotu 90 °C až 250 °C.
Disperze nebo suspenze boehmitu a pseudoboehmitu, které se získají tímto způsobem, vykazují obsah alkálie nižší než 0,005 %, vyjádřeno ve formě hmotnostního poměru oxidu alkalického kovu/Al2O3.
Pokud je to žádoucí pro výrobu velmi čistých substrátů pro katalyzátory, potom se výhodně použijí suspenze nebo disperze ultračistého boehmitu nebo pseudoboehmitu, které se připravily výše popsaným způsobem nebo gely hydroxidu hlinitého, při jejichž přípravě se jako výchozí produkty použily produkty získané hydrolýzou alkoholátů hliníku prováděnou způsobem, který je například popsán v patentu US 2 892 858.
Souhrnem lze říci, že způsob výroby, který vede k získání gelů hydroxidu hlinitého boehmitového typu jako vedlejšího produktu při výrobě alkoholu, který spočívá v hydrolýze alkoholátu nebo alkoxidu hliníku (Zieglerova syntéza), je popsán. Zieglerovy syntézy alkoholů jsou popsány zejména v patentu US 2 892 858. Podle tohoto způsobu se nejprve reakcí hliníku, vodíku a ethylenu, prováděnou ve dvou stupních za částečné recyklace triethylaluminia, připraví triethylaluminium.
Do polymeračního stupně se přidá ethylen a získaný produkt se následně zoxiduje na alkoholát hliníku, přičemž alkoholy se získají hydrolýzou.
V rámci vynálezu lze rovněž použít gely hydroxidu hlinitého, které se připraví způsoby popsanými v patentech US 4 676 928-A a US 6 030 599.
Hydratovaný oxid hlinitý, který se získá jako vedlejší produkt Zieglerovy reakce, je popsán zejména ve zprávě společnosti CONOCO z 19. ledna 1971.
Rozměry částic oxidu hlinitého, který tvoří zdroj oxidu hlinitého, se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Zpravidla se pohybují v rozmezí od 1 um do 100 pm.
A
Způsoby
Substrát lze výhodně připravit jedním z níže popsaných způsobů.
Způsob přípravy oxidu křemičitého/oxidu hlinitého, který je součástí vynálezu, například sestává z přípravy, která vychází z alkalického křemičitanu rozpustného ve vodě, roztoku kyseliny orthokřemičité (H2SiO4, H2O), která je dekationizovaná iontovou výměnou, přičemž obě tyto reakční složky se následně současně přidají do kationtové soli hliníku v roztoku, například do dusičnanu, a do amoniaku za řízených provozních podmínek; nebo se roztok kyseliny orthokřemičité přidá do kationtové soli hliníku v roztoku a ke společnému vysrážení z roztoku a k získání homogenního produktu dojde po uvedení do kontaktu s amoniakem za řízených provozních podmínek. Tento oxid křemičitý/oxid hlinitý ve formě hydrogelu se smísí s práškem nebo suspenzí hydrátu hliníku. Po přefiltrování a propláchnutí, sušení za současného tvarování a následného žíhání, výhodně ve vzduchu v rotačním mlýnu při vysoké teplotě a po odpovídající časovou periodu, která podpoří interakce mezi oxidem hlinitým a oxidem křemičitým a která zpravidla trvá alespoň 2 h, se získá substrát, který splňuje charakteristiky podle vynálezu.
Další způsob přípravy oxidu křemičitého/oxidu hlinitého podle vynálezu spočívá ve vysrážení hydrátu oxidu hlinitého, které se provádí výše popsaným způsobem v jeho průplachu a v jeho následném smísení s vodným roztokem kyseliny orthokřemičité, v důsledku kterého se získá suspenze, která se intenzivně homogenizuje bouřlivým mícháním a hnětením. Pro tyto účely lze použít turbínu Ultráturrax nebo turbínu Staro nebo koloidní mlýn, například koloidní mlýn Staro. Homogenní suspenze se následně suší rozprašováním, potom žíhá alespoň 3 h při teplotách 500 °C až 1200 °C a získá se substrát na bázi oxidu křemičitého/oxidu hlinitého, který lze použít v rámci způsobu podle vynálezu.
Další způsob, který je součástí vynálezu, spočívá v přípravě výše popsaného dekationizovaného roztoku kyseliny orthokřemičité a v jejím následném současném nebo postupném přidání do sloučeniny na bázi oxidu hlinitého, například do hydrátu oxidu hlinitého v práškové formě nebo v okyselené suspenzní formě. Za účelem zvětšení průměru pórů substrátu na bázi jemných částic oxidu křemičitého/oxidu hlinitého lze případně do reakčního prostředí přidat alespoň jednu bazickou sloučeninu. Po intenzivní homogenizaci suspenze mícháním se provede případná regulace obsahu suchého materiálu filtrací a následná případná rehomogenizace, načež se produkt suší za současného nebo následného tvarování a potom žíhá výše popsaným způsobem.
Další způsob, který je rovněž součástí vynálezu, spočívá v přípravě vodné suspenze nebo disperze oxidu hlinitého, například monohydrátu hliníku, a v jeho následném současném nebo postupném přidání do sloučeniny na bázi oxidu křemičitého, například do křemičitanu sodného. Za účelem zvětšení konečného průměru pórů substrátu na bázi oxidu křemičitého/oxidu hlinitého lze případně do reakčního média přidat alespoň jednu bazickou sloučeninu. Tento substrát se získá filtrací a průplachem, případně průplachem roztoku amoniaku, jehož cílem je extrahovat zbytkový sodík iontovou výměnou, sušením a současným nebo následným tvarováním. Po vysušení doprovázeném tvarováním a po následném žíhání, které se provádí výše popsaným způsobem, se získá substrát, který splňuje charakteristiky vynálezu. Velikost částic oxidu hlinitého použitého pro získání dobré homogenizace substrátu na bázi oxidu křemičitého/oxidu hlinitého podle vynálezu se pohybuje v rozmezí od 1 pm do 100 pm.
Pro zvětšení průměru mezopórů substrátu na bázi oxidu křemičitého/oxidu hlinitého může být zvláště výhodné, jak uvádí patent US 4 066 574, připravit vodnou suspenzi nebo disperzi oxidu hlinitého, například monohydrátu hliníku, a tu následně neutralizovat bazickým roztokem, například roztokem amoniaku a takto neutralizovanou suspenzi nebo disperzi potom přidat současně nebo postupně do sloučeniny na bázi oxidu křemičitého, například do roztoku dekationizované kyseliny orthokřemičité. Po intenzivní homogenizaci suspenze, která se zajistí intenzivním mícháním, se filtrací případně upraví obsah suchého materiálu a potom se provede rehomogenizace,
- 17CZ 306313 B6 po které se produkt suší za současného nebo následného tvarování a na závěr žíhá výše popsaným způsobem. Tento způsob je rovněž součástí způsobů použitých v rámci vynálezu.
V rámci prezentace výše zmíněných způsobů je pro popis navrácení produktu, který obsahuje pevnou frakci, například suspenze, prášku nebo přefiltrované sraženiny, zpět do roztoku použita homogenizace, po které následuje dispergace za intenzivního míchání. Homogenizace disperze je způsob, který je odborníkům v daném oboru znám. Uvedenou homogenizaci lze provádět libovolným odborníkům v daném oboru známým způsobem, například ve vsázkovém reaktoru, kontinuálním směšovacím nebo míchacím zařízení. Takové míchání lze provádět v pístovém průtokovém reaktoru, a zejména ve statickém reaktoru. Na tomto místě lze citovat reaktory Lightnin. Rovněž lze použít turbínu Ultraturrax nebo turbínu Staro nebo koloidní mlýn, například koloidní mlýn Staro. Rovněž lze použít komerční koloidní mlýny IKA.
U všech výše popsaných metod může být během libovolného stupně přípravy žádoucí přidání malého množství alespoň jednoho stabilizačního prvku, který se zvolí z množiny tvořené oxidem zirkoničitým a titanem. Stabilizační prvek se výhodně přidá ve formě rozpustné soli.
Substrát lze získat tvarováním oxidu křemičitého/oxidu hlinitého za použití libovolné techniky, která je odborníkům v daném oboru známa. Tvarování lze například provádět extrudací, peletizací, koagulací „oil-drop“, granulací odstřeďováním nebo libovolným dalším způsobem, který je odborníkům v daném oboru znám.
Tvarování lze rovněž provádět v přítomnosti různých složek katalyzátoru a extruze minerální pasty, které se získají peletizací, tvarováním do formy kuliček pomocí rotačního bubnu, koagulací „drop“, „oil-drop“, „oil-up“ nebo libovolným známým způsobem aglomerace prášku, který obsahuje oxid hlinitý a případně další přísady zvolené z výše zmiňovaných přísad.
Katalyzátory, které se použijí v rámci vynálezu, mají tvar kuliček nebo extrudátů. Nicméně je výhodné, pokud se katalyzátor převede do formy extrudátů s průměry 0,5 mm až 5 mm a výhodněji 0,7 mm až 2,5 mm. Tvary jsou válcový (může, ale nemusí být dutý), zkroucený válcovitý, vícelaločný (například dvou-, tří-, čtyř- nebo vícelaločný) a kruhový. Výhodně se použije válcový tvar ale lze použít libovolný jiný tvar.
Tyto substráty, které lze použít v rámci vynálezu, mohou být, jak je odborníkům v daném oboru známo, dále ošetřeny různými aditivy, která usnadňují tvarování a/nebo která zlepšují konečné mechanické vlastnosti křemičito-hlinitých substrátů. Jako aditiva lze například citovat celulózu, karboxymethylcelulózu, karboxyethyicelulózu, táiový olej, xanthanové gumy, povrchově aktivní činidla, vločkovací činidla, jakými jsou například polyakrylamidy, saze, škroby, kyselinu stearovou, polyakrylalkohol, polyvinylalkohol, biopolymery, glukózu, polyethylenglykoly atd.
Nastavení poréznosti, která je charakteristickým znakem substrátů podle vynálezu, se provádí částečně během tohoto stupně tvarování částic substrátu.
Tvarování lze provádět za použití technik, které jsou v daném oboru známy pro tvarování katalyzátorů, například za použití extrudace, potahování cukrem, sušení rozprašováním nebo peletizace.
Regulaci viskozity pasty, která se má extrudovat, je možné provádět přidáváním nebo odváděním vody. Tento stupeň lze provádět v libovolném okamžiku stupně míchání.
Regulaci obsahu pevného materiálu v pastě, která má být extrudována tak, aby byla extrudovatelná, je rovněž možné realizovat přidáváním sloučeniny, která se v podstatě nachází v pevném stavu a kterou je výhodně oxid nebo hydrát. Výhodnější je použití hydrátu a ještě výhodnější je použití hydrátu hliníku. Ztráty tohoto hydrátu hořením budou vyšší než 15 %.
- 18CZ 306313 B6
Obsah kyseliny přidané během míchání před tvarováním je nižší než 30 % hmotn., výhodně se pohybuje v rozmezí od 0,5 % hmotn. do 20 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti bezvodého oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, které se zavedou do syntézy.
Extrudaci lze provádět za použití libovolného konvenčního komerčně dostupného nástroje. Pasta, která se získá mícháním, se extruduje skrze hlavu, například za použití pístu nebo vytlačovacího jednošneku nebo dvoušneku. Tento extrudační stupeň lze provádět za použití libovolného, odborníkům v daném oboru známého, způsobu.
Substráty ve formě extrudátů podle vynálezu mají výhodně odolnost proti praskání alespoň 70 N/cm a výhodně větší nebo rovnu 100 N/cm.
Žíhání substrátu
Pro získání substrátu podle vynálezu je výhodné, pokud se žíhání provádí v přítomnosti molekulárního kyslíku, například pokud se provádí za současného proplachování vzduchem při teplotě, která je nižší nebo rovna 1100 °C. Po libovolném stupni přípravy lze provádět alespoň jedno žíhání. Toto zpracování lze například provádět ve vymývaném loži nebo ve vymetaném loži nebo ve statické atmosféře. Pecí, kterou lze například použít, může být rotační mlýn nebo vertikální pec s radiálně proplachovanými vrstvami. Podmínky žíhání: teplota a doba trvání žíhání závisejí zejména na maximální teplotě použití katalyzátoru. Výhodné podmínky žíhání jsou déle než 1 h při 400 °C až méně než 1 h při 1100 °C. Žíhání lze provádět v přítomnosti vodní páry.
Zpracování následující po syntéze
Cílem zpracování následujících po syntéze může být zlepšení vlastností substrátu, a zejména jeho homogenity, která byla definována výše.
Substrát lze tedy podle vynálezu případně podrobit hydrotermálnímu zpracování v nastavené atmosféře. Hydrotermální zpracování v nastavené atmosféře je definováno jako zpracování, při kterém se zpracovávaná látka vede skrze autokláv v přítomnosti vody za teploty vyšší, než je okolní teplota.
Během tohoto hydrotermálního zpracování je možné ošetřit -vytvarovaný oxid křemičitý/oxid hlinitý různými způsoby. Před zavedením do autoklávu je tedy možné impregnovat oxid křemičitý/oxid hlinitý kyselinou, přičemž zpracování oxidu křemičitého/oxidu hlinitého v autoklávu se provádí buď v parné fázi nebo v kapalné fázi, a touto parnou fází nebo kapalnou fází může, ale nemusí být kyselina. K impregnaci před zaváděním do autoklávu lze použít kyselinu, ale není to nutné. Tuto impregnaci před zavedením do autoklávu lze provádět v suchém stavu nebo tak, že se oxid křemičitý/oxid hlinitý ponoří do vodného roztoku kyseliny. Suchá impregnace je definována jako uvedení oxidu hlinitého do kontaktu s určitým množstvím roztoku, který je nižší nebo roven celkovému obsahu pórů ošetřeného oxidu hlinitého. Impregnace se výhodně provádí v suchém stavu.
Autoklávem je výhodně autokláv s rotačním košem, jakým je například autokláv definovaný v patentové přihlášce EP-A-0 387 109.
Teplota, která se udržuje v autoklávu, leží v rozmezí 100 °C až 250 °C a doba, po kterou se udržuje, dosahuje 30 min až 3 h.
Vzácné kovy VIII. skupiny katalyzátoru podle vynálezu mohou být zcela nebo částečně přítomny ve formě kovu a/nebo ve formě oxidu.
- 19CZ 306313 B6
Zdroje vzácných prvků Vlil, skupiny, které lze v rámci vynálezu použít, jsou odborníkům v daném oboru známy. Zejména lze použít halogenidy, například chloridy, dusičnany, kyseliny, například kyselinu chlorplatinovou, a oxychloridy, například amoniakální rutheniumoxychlorid.
Sůl vzácného kovu se zavede za použití některé z obvyklých metod pro nanášení kovu (výhodně platiny a/nebo palladia, přičemž výhodnější je platina) na povrch substrátu. Jednou z nejvýhodnějších metod je suchá impregnace, která sestává ze zavedení kovové soli do objemu roztoku, který odpovídá objemu pórů hmoty katalyzátoru, který má být impregnován. Před redukčním procesem může být katalyzátor podroben žíhání, například v suchém vzduchu, při teplotě 300 °C až 750 °C (výhodně při 520 °C) po dobu 0,25 h až 10 h (výhodně 2 h).
Výhodné předošetření katalyzátoru je založeno na platině a/nebo palladiu.
Katalyzátor zpravidla neobsahuje žádný další halogen, kromě toho, který mohl být zaveden, například při impregnaci vzácného kovu.
V libovolném okamžiku přípravy lze odborníkům v daném oboru známými technikami do katalyzátoru zavést následující prvky: bor a/nebo křemík a/nebo fosfor.
Výhodný způsob podle vynálezu spočívá v ukládání zvoleného dopantů nebo dopantů, například páru bor-křemík na prekurzor, který může, ale nemusí být žíhán, výhodně na žíhaný prekurzor. Pro tyto účely se připraví vodný roztok s alespoň jednou solí boru, jakou je například tetraboritan amonný nebo pentaboritan amonný, v alkalickém prostředí a v přítomnosti oxidované vody a iniciuje se tzv. suchá impregnace, při které se objem pórů prekurzoru naplní roztokem, který obsahuje například bor. V případě, kdy se ukládá například křemík, se použije roztok křemíkové sloučeniny silikonového typu nebo emulze silikonového oleje.
Nanášení boru a křemíku lze provádět i současně, například za použití roztoku, který obsahuje sůl boru a křemíkovou sloučeninu silikonového typu.
Dopant, který se zvolí z množiny tvořené křemíkem, borem a fosforem lze zavést pomocí jedné nebo několika impregnačních operací pracujících s přebytkem roztoku na žíhaný prekurzor.
Pokud se případně zavede alespoň jeden dopant, tj. B a/nebo P a/nebo Si, potom lze jejich distribuci a oblast stanovit za použití technik, jakými jsou technika Castaing mikrosondy (distribuční profil různých prvků), mikroskopie elektronového přenosu, případně kombinovaná s rentgenovou analýzou složek katalyzátoru, nebo kombinované mapování distribuce prvků přítomných v katalyzátoru pomocí elektronové mikrosondy. Tyto techniky umožňují demonstrovat přítomnost těch exogenních prvků, které se přidají po ukončení syntézy oxidu křemičitého/oxidu hlinitého podle vynálezu.
Způsob
Během stupně (a) se molekuly výchozí suroviny, která má být zpracována, podrobí hydroizomerační a hydrokrakovací reakci, které poskytnou produkty, jakými jsou plynové oleje, kerosen a zbytek, jehož vlastnosti (index viskozity) jsou zlepšené. Dosažená konverze je zpravidla vyšší než 5 %, výhodně dosahuje 5 % až 90 % ale obecně dosahuje alespoň 20 % nebo více než 20 %.
Úkolem stupně (a) je zvýšit index viskozity (VI) zbytku po hydrokrakování, tj. frakce, která má počáteční teplotu varu alespoň 340 °C a dokonce alespoň 370 °C. Obecněji lze poznamenat, že se jedná o zvýšení VI alespoň o 2 body, přičemž VI se měří u výchozí suroviny (zbytku) stupně (a), který se deparafmuje rozpouštědlem a u zbytku získaného ve stupni (a), který se rovněž deparafinuje rozpouštědlem, přičemž toto zvýšení má za následek snížení teploty tečení na -15 °C až -20 °C.
_ 70 _
Zpravidla se dosahuje zvýšení VI o alespoň 5 bodů a velmi často o více než 5 bodů a dokonce i o více než 10 bodů.
Zvyšování Vije možné regulovat, zejména na základě měření konverze. Je tedy možné optimali5 zovat výrobu buď tak, aby se získaly oleje s vysokými hodnotami VI nebo tak, aby se získal vyšší výtěžek oleje s nižší hodnotou VI.
Před použitím stupně předběžného ošetření by se měl redukovat obsah kovu v katalyzátoru. Jednou z výhodných metod pro provádění redukce kovu j e zpracování ve vodíkové atmosféře při 10 teplotě 150 °C až 650 °C a celkovém tlaku 0,1 MPa až 25 MPa. Taková redukce například spočívá ve 2h udržování teploty 150 °C, následném zvýšení teploty na 450 °C rychlostí 1 °C/min a následném 2h udržování teploty při 450 °C; přičemž průtok vodíku během celého redukčního stupně dosahuje hodnoty 1000 1 vodíku/litr katalyzátoru. Rovněž je třeba poznamenat, že jako vhodná se jeví libovolná ex situ redukční metoda.
Provozní podmínky, za kterých se stupeň (a) provádí, jsou důležité.
Tlak se udržuje mezi 2 MPa a 25 MPa a výhodně mezi 2 MPa a 20 MPa a výhodněji mezi 2 MPa a 18 MPa; objemový průtok mezi 0,1 h 1 a 10 h“1, výhodně mezi 0,2 h'1 a 10 h 1 a výhodněji mezi 20 0,5 h 1 a 5,0 h1. Koncentrace vodíku se udržuje mezi 100 až 2000 litry vodíku na litr suroviny a výhodně mezi 150 a 1500 litry vodíku na litr suroviny.
Teplota, která se použije v tomto stupni, se pohybuje v rozmezí od 200 °C do 450 °C, výhodně v rozmezí od 250 °C do 450 °C aještě výhodněji v rozmezí od 300 °C do 450 °C. Ještě výhodněji 25 je teplota vyšší než 34 0 °C, například 340 °C až 450 °C.
Tyto dva stupně, tj. hydrogenační ošetření a předběžné ošetření-konverze, lze provádět na dvou typech katalyzátorů v alespoň dvou různých reaktorech a/nebo na alespoň dvou různých katalytických ložích, která jsou nainstalována ve stejném reaktoru.
Zpracování proudu získaného ve stupni (a)
U výhodného provedení lze proud získaný ve stupni (a), tj. stupeň konverzního předběžného ošetření, zcela zpracovat v deparafmačním stupni (b). U této varianty bude proud podroben sepa35 raci alespoň části (a výhodně alespoň většiny) lehkých plynů, které obsahují vodík a případně rovněž separaci sloučenin obsahujících uhlovodík s maximálně 4 atomy uhlíku. Vodík lze separovat nejdříve. Provedení (kromě této varianty) se zavedením celého proudu ze stupně (a) do stupně (b) je ekonomicky výhodné, protože se na konci celého procesu použije pouze jedna destilační jednotka. Kromě toho se při finální destilaci (po katalytické deparafinaci nebo následném 40 zpracování) získá nízkoteplotní dieselové palivo.
U dalšího provedení se proud získaný ve stupni (a) výhodně destiluje, s cílem separovat lehké plyny a současně separovat alespoň jeden zbytek obsahující sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C. Za výhodnou se považuje atmosférická destilace.
Výhodná je destilace, při které je možné získat několik frakcí (benzín, kerosen, plynový olej atd.) s teplotou varu maximálně 340 °C a frakci (označovanou jako zbytek) s počáteční teplotou varu, která je vyšší než alespoň 340 °C, výhodně vyšší než 350 °C aještě výhodněji alespoň 370 °C nebo 380 °C.
Podle výhodné varianty vynálezu se tato frakce (zbytek) následně zpracuje ve stupni katalytické deparafinace, tj. bez toho, že by se podrobila vakuové destilaci. Nicméně u další varianty je možné použít vakuovou destilaci.
-21 CZ 306313 B6
U provedení, jehož cílem je spíše výroba středních destilátů a vždy u provedení podle vynálezu je možné recyklovat část zbytku, který se získá v separačním stupni, do reaktoru, který obsahuje katalyzátor a který je součástí stupně předběžného ošetření, tímto způsobem jej konvertovat a zvýšit tak výrobu středních destilátů.
V tomto textu jsou střední destiláty obecně definovány jako jedna nebo více frakcí s počáteční teplotou varu 150 °C a konečnou teplotou varu, která leží těsně pod teplotou varu zbytku, tj. obecně 340 °C nebo 350 °C nebo výhodněji méně než 370 °C nebo 380 °C.
Proud získaný ve stupni (a) lze před nebo po destilaci podrobit dalším zpracováním, například extrakci alespoň části aromatických sloučenin.
Stupeň (b): Katalytická hydrogenační deparafinace
Alespoň část proudu získaného ve stupni (a), tj. proudu, který byl případně podroben výše popsané separaci a/nebo zpracování, se následně podrobí stupni katalytické deparafinace v přítomnosti vodíku a hydrogenačně deparafinačního katalyzátoru, který má kyselinovou funkci, hydrodehydrogenační kovovou funkci a alespoň jednu matrici.
Je třeba poznamenat, že sloučeniny, které vřou při teplotě vyšší než alespoň 340 °C, se vždy podrobí katalytické deparafinaci.
Katalyzátor
Základem katalyzátoru, který se použije ve stupni (b), je zeolit zvolený z množiny tvořené zeolity strukturního typu TON (théta-1, IS1-1, ZSM-22, KZ-2 a NU-10), zeolity ZSM-48, ZBM-30, EU-2, EU-11, ferrieritem, EU—1 a EU-13; přičemž tento katalyzátor obsahuje alespoň jeden hydro-dehydrogenační prvek, výhodně zvolený z prvků VLB skupiny a VIJI, skupiny periodické tabulky prvků, a alespoň jednu porézní minerální matrici.
Zeolity strukturního typu TON, které jsou součástí složení katalyzátoru, jsou definovány jako zeolity: théta-1, ISI— 1, NU-10, KZ-2 a ZSM-22 popsané v pojednání „Atlas of Zeolite Structure Types“, W. M. Meier, D. H. Olson a Ch. Baerlocher, 4. revidované vydání, 1996, Elsevier, a stejně tak v patentu US 4 810 357, který se týká zeolitu ZSM-22 a v patentech EP-65400 a EP77624, které se týkají zeolitu NU-10.
Zeolit EU-2 je popsán v článku Journal of Chemical Research, 192, (1985) a v patentu GB 2077709A (který odpovídá US 4 741 891; US 4 836 996; US 4 876 412; US 5 098 685); zeolit ZSM-48 je popsán ve článku Zeolites, 5, 355, (1985) a v patentech EP-A-23089, US 4 397 827, EP-A-15132, EP-A-142317 a US 5 961 591; zeolit EU-11 je popsán v článku Journal of Catalysis, 85, 135, (1985); a konečně zeolit ZBM-30 je popsán v patentu EP-A46504.
Výhodně se použijí zeolity NU-10, ZSM-22, ferrierit a ZBM-30. Ještě výhodněji se použije zeolit ZBM-30, který se syntetizuje způsoby popsanými v patentu EP-A-46504, a výhodně za použití provozního postupu, který používá jako strukturační činidlo triethylentetraamin nebo ferrierit.
Celkový poměr Si/Al v zeolitech, které jsou součástí složení katalyzátoru podle vynálezu, a stejně tak chemického složení vzorků, se určí pomocí rentgenové fluorescence a atomové absorpce.
Poměry Si/Al v zeolitech, které jsou popsány výše, jsou poměry, které se získají při syntéze prováděné za použití provozních postupů, které jsou popsány v různých zde citovaných dokumentech nebo ty poměry, které se získají dealuminifikací následující po ukončení syntézy, která je odborníkům v daném oboru známa a kterou lze realizovat například hydrotepelným ošetřením, po _ 77 _ kterém může následovat působení kyseliny, nebo kterou lze realizovat přímým působením kyseliny při požití roztoků minerální nebo organické kyseliny.
Zeolity, které jsou součástí složení katalyzátoru pro hydrogenační deparafinaci podle vynálezu, lze žíhat a podrobit iontové výměně při alespoň jednom zpracování, při kterém se použije roztok alespoň jedné amonné soli a při kterém vznikají amonné formy zeolitu, které po vyžíhání vedou k získání vodíkové formy zeolitů.
Zeolity, které jsou součástí složení katalyzátoru pro hydrogenační deparafínaci podle vynálezu se alespoň částečně a výhodně téměř zcela nacházejí ve formě kyseliny, tj. ve vodíkové (H+) formě. Atomový poměr Na/T je zpravidla nižší než 10%, výhodně nižší než 5% a ještě výhodněji nižší než 1%.
Katalyzátor, který je předmětem vynálezu, obsahuje alespoň jeden hydro-dehydrogenační prvek, výhodně zvolený z prvků VLB skupiny a VIII. skupiny (tj. kov nebo sloučeninu) periodické tabulky prvků a alespoň jednu porézní minerální matrici.
V případě, kdy je tímto prvkem alespoň jeden kov VIII. skupiny, výhodně pokud je tímto prvkem vzácný kov a výhodněji, pokud je tímto prvkem vzácný kov zvolený z množiny tvořené Pt a Pd, potom jej lze zavést do zeolitu suchou impregnací, iontovou výměnou nebo libovolnou další metodou, která je odborníkům v daném oboru známa nebo jej lze rovněž zavést do matrice.
Podle první varianty se alespoň jeden ze zeolitu, které jsou popsány výše, před tvarováním podrobí ukládání alespoň jednoho kovu VIII. skupiny, výhodně zvoleného z množiny tvořené platinou a palladiem.
Po uložení kovu se zeolit tvaruje libovolnou odborníkům v daném oboru známou technikou. Zejména jej lze smísit s matricí, která je zpravidla amorfní a má například formu vlhkého prášku gelu oxidu hlinitého. Tato směs se následně tvaruje, například vytlačováním přes vytlačovací hlavu.
Tvarování lze provádět i za použití jiných matric, než jakou je oxid hlinitý, například za použití oxidu horečnatého, oxidu křemičitého/oxidů hlinitých, přírodních jílů (kaolin, bentonit, sepiolit, attapulgit), oxidu křemičitého, oxidu titaničitého, oxidu boritého, oxidu zirkoničitého, fosforečnanů hlinitých, fosforečnanů titaničitých, fosforečnanů zirkoničitých, uhlíku a jejich směsí. Výhodné je použití matricí, které obsahují oxid hlinitý ve všech formách, které jsou odborníkům v daném oboru známy, a ještě výhodnější je použití oxidů hlinitých, například gama-oxidu hlinitého. Rovněž lze použít jiné techniky než vytlačování, například peletizací nebo potahování cukrem.
Rovněž je výhodné, pokud je možné použít směsi oxidu hlinitého a oxidu křemičitého a směsi oxidu hlinitého a oxidu křemičitého/oxidu hlinitého.
Katalyzátory, které se získají způsobem podle vynálezu, mají formu zrn různých tvarů a velikostí. Zpravidla mají formu válcovitých nebo vícelaločných extrudátů, například extrudátů ve tvaru zkrouceného nebo přímého válce se dvěma, třemi nebo více laloky, nicméně případně mohou být vyráběny a používány ve formě drceného prášku, tablet, koleček, kuliček nebo kotoučů.
Po stupni tvarování se získaný produkt podrobí sušení a následně žíhání.
V případě, kdy hydrogenační kov spadá do VIII. skupiny, a výhodně v případě, kdy je tímto kovem platina a/nebo palladium, je rovněž výhodné nanášet jej na substrát po vytvarování kovu prostého zeolitu libovolným odborníkům v daném oboru známým způsobem, přičemž toto nanášení umožňuje nanášet kov na molekulové síto. V tomto případě se získá substrát způsobem, který je podobný výše popsanému způsobu.
-23 CZ 306313 Β6
V následujícím textu se v případě katalyzátoru na bázi zeolitu označuje výrazem substrát směs zeolitu (prostá kovů) a matrice po tvarování, sušení a žíhání, které se provádějí například výše popsaným způsobem.
V níže uvedeném textu bude v případě zeolitového katalyzátoru výraz substrát označovat zeolitovou směs (prostou kovů) plus matrici po tvarování, sušení a žíhání, kterou lze získat například výše popsaným způsobem.
Pro ukládání kovu na zeolit lze použít kationtovou iontoměničovou techniku se soutěží, při které je soutěžící složkou výhodně dusičnan amonný, přičemž soutěžící poměr odpovídá alespoň přibližně 20 a výhodně přibližně 30 až 200. V případě platiny nebo palladia se zpravidla používá tetraaminový komplex platiny nebo tetraaminový komplex palladia, přičemž druhý jmenovaný se následně v podstatě celý uloží na zeolit. Tuto kationtovou iontoměničovou techniku lze rovněž použít pro ukládání kovu přímo na práškové molekulové síto před jeho případným smísením s matricí.
Po ukládání kovu (nebo kovů) VIII. skupiny zpravidla následuje žíhání ve vzduchu nebo kyslíku, obvykle při teplotách 300 °C až 600 °C po dobu 0,5 h až 10 h, výhodně při 350 °C až 550 °C po dobu 1 h až 4 h. Následně je možné iniciovat redukci ve vodíkové atmosféře, zpravidla při teplotě 300 °C až 600 °C po dobu 1 h až 10 h a výhodně při 350 °C až 550 °C po dobu 2 h až 5 h.
Rovněž je možné nanášet platinu a/nebo palladium nikoliv přímo na zeolit ale na matrici (například hliníkové pojivo) substrátu, a to před nebo po tvarování, za použití aniontové výměny pomocí kyseliny hexachlorplatinové, kyseliny hexachlorpalladiové a/nebo chloridu palladia v přítomnosti soutěžícího činidla, kterým je například kyselina chlorovodíková. Po uložení platiny a/nebo palladia se katalyzátor zpravidla podrobí žíhání a následné redukci ve vodíkové atmosféře výše naznačeným způsobem.
Hmotnostní obsah zeolitu zvoleného z množiny tvořené výše citovanými zeolity se u katalyzátoru pro hydrogenační deparafinaci pohybuje v rozmezí od 1 % hmotn. do 90 % hmotn., výhodně od 5 % hmotn. do 90 % hmotn. a ještě výhodněji od 10 % hmotn. do 85 % hmotn.
Obsah případně zavedeného vzácného kovu (vzácných kovů), vyjádřený v % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, je tedy zpravidla menší než 5 % hmotn., výhodně menší než 3 % hmotn. a ještě výhodněji menší než 2 % hmotn., přičemž zpravidla je menší než 1 % hmotn.
V případě, kdy katalyzátor obsahuje hydrogenační kov VIII. skupiny, výhodně vzácný kov a výhodněji Pt a/nebo Pd, se tento katalyzátor zpravidla redukuje v reaktoru v přítomnosti vodíku a za podmínek, které jsou odborníkům v daném oboru známy.
V případě, kdy hydrogenačním kovem není vzácný kov, mohou být prvky VLB skupiny a VIII. skupiny, které byly případně zavedeny do katalyzátoru podle vynálezu, přítomny zcela nebo částečně ve formě kovu a/nebo ve formě oxidu a/nebo ve formě sulfidu.
Z prvků VLB skupiny jsou za výhodné považovány molybden a wolfram.
Zdroje prvků VLB skupiny, které lze použít v rámci vynálezu, jsou odborníkům v daném oboru známy. Pokud jde například o zdroje molybdenu a wolframu, potom je možné použít oxidy a hydroxidy, kyselinu molybdenovou a kyselinu wolframovou a jejich soli, zejména amonné soli, jakými jsou například molybdenan amonný, heptamolybdenan amonný, wolframan amonný, kyselinu fosfomolybdenovou, kyselinu fosfowolfrámovou a jejich soli. Za výhodné jsou považovány amonné oxidy a soli, například molybdenan amonný, heptamolybdenan amonný a wolframan amonný.
_ 94 .
Katalyzátor na bázi zeolitu může obsahovat nevzácný kov VIII. skupiny a výhodně kobalt a nikl. Výhodně se použijí následující kombinace nevzácných prvků VI. Skupiny a VIII. skupiny: nikl— molybden, kobalt-molybden, železo-molybden, železo-wolfram, nikl-wolfram a kobalt-wolfram, přičemž výhodné kombinace jsou: nikl-molybden a nikl-wolfram. Rovněž je výhodné použít kombinaci tří kovů, například kombinaci nikl-kobalt-molybden.
Zdroje prvků Vlil, skupiny, které lze použít v rámci vynálezu, jsou odborníkům v daném oboru známy. Lze například použít dusičnany, sírany, fosforečnany, halogenidy, například chloridy, bromidy a fluoridy, a karboxyláty, například acetáty a karbonáty.
Pokud je hydrogenační funkce zajišťována nevzácným kovem VIII. skupiny nebo kombinací nevzácného kovu VIII. skupiny a kovu VLB skupiny, potom
- může být složení substrátu, který sestává z alespoň jedné matrice a zeolitu popsaných v rámci vynálezu, stejné jako výše popsané složení a
- hmotnostní obsah alespoň jednoho prvku, který se zvolí z nevzácných prvků VLB skupiny a VIII. skupiny, se pohybuje od 0,1 % do 60 %, výhodně od 1 % do 50 % a ještě výhodněji od 2 % do 40 %.
Na závěr přípravy katalyzátoru se vlhká pevná látka zpravidla ponechá ve vlhké atmosféře při teplotě 10 °C až 80 °C, načež se tato získaná vlhká pevná látka suší při teplotě 60 °C až 150 °C a na závěr se žíhá při teplotě 150 °C až 800 °C a zpravidla při teplotě 250 °C až 600 °C.
Katalyzátory lze případně podrobit síření, které umožní alespoň částečnou transformaci radikálů kovového sulfidu před uvedením katalyzátorů do kontaktu s výchozí surovinou, která má být zpracována. Proces síření je odborníkům v daném oboru znám a lze jej provádět libovolnou, v literatuře popsanou metodou.
V případě nevzácných kovů spočívá standardní metoda síření, která je odborníkům v daném oboru známá, v ohřevu za přítomnosti směsi vodíku a sirovodíku nebo pod proudem této směsi a nebo pod proudem čistého sirovodíku na teplotu 150 °C až 800 °C a výhodně 250 °C až 600 °C, a to zpravidla v reakční zóně s proplachovaným ložem.
Je neočekávané, že uvedený katalyzátor na bázi zeolitu vykazuje deparafinační aktivitu a selektivitu (zlepšení bodu tečení), které jsou významnější než u katalytických formulací na bázi zeolitu (molekulová síta), které jsou v daném oboru známy.
Použití katalyzátoru na bázi zeolitu za výše popsaných podmínek umožňuje zejména výrobu produktů s nízkou teplotou teční v dobrých výtěžcích a s vysokým indexem viskozity v případě nejtěžších frakcí, které jsou zpracovány za účelem usnadnění výroby olejových bází.
Zpracování
Zbytek, který se získá na konci stupně (a) a destilace a který je výhodný pro zpracování v tomto hydrogenačně deparafinačním stupni (b), má následující charakteristiky: vykazuje počáteční teplotu varu, která je vyšší než 340 °C a výhodně vyšší než 370 °C, teplotu tečení alespoň 15 °C, index viskozity 35 až 165 (před deparafinaci), výhodně alespoň 110 a ještě výhodněji nižší než 150, viskozitu při 100 °C, která je vyšší nebo rovna 3 mm2/s, obsah aromatických sloučenin nižší než 10 % hmotn., obsah dusíku nižší než 10 mg/1 a obsah síry nižší než 50 mg/1 nebo lépe 10 mg/1.
Provozní podmínky, za kterých se katalytický hydrogenačně deparafinační stupeň způsobu podle vynálezu provádí, jsou následující:
- reakční teplota 200 °C až 500 °C, výhodně 200 °C až 470 °C a výhodněji 250 °C až 430 °C;
- tlak 0,1 MPa až 25 MPa a výhodně 1,0 MPa až 20 MPa;
-25 CZ 306313 B6
- hodinový objemový průtok (vyjádřený jako objem výchozí suroviny vstřikované na jednotku objemu katalyzátoru za hodinu) přibližně 0,05 h 1 až 50 h ', výhodně přibližně 0,1 h1 až přibližně 20 h 1 aještě výhodněji 0,2 h1 až 10 h
Tyto podmínky se zvolí s ohledem na získání požadované teploty tečení.
Kontakt mezi vstupní surovinou a katalyzátorem se provádí v přítomnosti vodíku. Koncentrace použitého vodíku, vyjádřená v litrech vodíku na litr výchozí suroviny, je 50 až přibližně 2000 litrů vodíku na litr suroviny a výhodně 100 až 1500 litrů vodíku na litr suroviny.
Proud získaný ve stupni (b)
Proud získaný v hydrogenačně deparafinačním stupni (b) se pošle do destilační kolony, která výhodně slučuje atmosférickou destilaci a vakuovou destilaci, přičemž cílem destilace je oddělit získané produkty s teplotou varu nižší než 340 °C a výhodně nižší než 370 °C (a zejména včetně těch produktů, které vznikají během katalytického hydrogenačně deparafinačního stupně) a oddělit frakci, která tvoří olejovou bázi a jejíž počáteční teplota varuje vyšší než alespoň 340 °C a výhodně vyšší nebo rovna 370 °C.
Navíc tato sekce vakuové destilace umožňuje separovat různé šarže olejů.
Před destilací se proud vznikající v katalytickém hydrogenačně deparafinačním stupni (b), výhodně alespoň částečně nebo ještě výhodněji zcela, podrobí působení katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci v přítomnosti vodíku, kdy dochází k hydrogenaci aromatických sloučenin, které narušují stabilitu olejů a destilátů. Nicméně kyselost katalyzátoru by měla být natolik slabá, aby nevedla ke tvorbě krakovacího produktu s teplotou varu nižší než 340 °C a aby tedy nedocházelo k rozkladu finálního produktu, zejména olejů, a ke snižování výtěžku.
Katalyzátor, který se použije ve stupni hydrogenační rafinace obsahuje alespoň jeden kov VIII. skupiny a/nebo alespoň jeden prvek VLB skupiny periodické tabulky prvků. Silné kovové funkce zajišťované kombinací platiny a/nebo palladia nebo niklu a wolframu nebo niklu a molybdenu se výhodně použijí k provádění intenzivní hydrogenace aromatických sloučenin.
Tyto kovy se nanášejí a dispergují na substrátech typu amorfní nebo krystalický oxid, jakým jsou například oxidy hlinité, oxidy křemičité nebo oxid křemičitý/oxidy hlinité.
Katalyzátor pro hydrogenačnírafinaci (HDF) může rovněž obsahovat alespoň jeden prvek VILA skupiny periodické tabulky prvků. Tyto katalyzátory výhodně obsahují fluor a/nebo chlor.
Hmotnostní obsah kovů se pohybuje od 10 % hmotn. do 30 % hmotn. v případě nevzácných kovů a je menší než 2 % hmotn., výhodně se pohybuje od 0,1 % hmotn. do 1,5 % hmotn. aještě výhodněji od 0,1 % hmotn. do 1,0 % hmotn. v případě vzácných kovů.
Celkové množství halogenu se pohybuje od 0,2 % hmotn. do 30 % hmotn., výhodně od 0,01 % hmotn. do 15 % hmotn. nebo od 0,01 % hmotn. do 10 % hmotn. a výhodněji od 0,01 % hmotn. do 5 % hmotn.
Pokud jde o katalyzátory, které lze použít v tomto hydrogenačně rafinačním stupni a které vedou k vynikajícím výkonům, a zejména k získání lékařsky čistých olejuje možné citovat katalyzátory, které obsahují alespoň jeden vzácný kov VIII. skupiny (například platinu) a alespoň jeden halogen (chlor a/nebo fluor), přičemž jako výhodná se jeví kombinace chloru a fluoru.
Provozní podmínky, za kterých se hydrogenačně rafinační stupeň způsobu podle vynálezu provádí, jsou následující:
- reakční teplota 180 °C až 400 °C, výhodně 210 °C až 350 °C a výhodněji 230 °C až 320 °C;
- 7K CZ 306313 B6
- tlak 0,1 MPa až 2 5 MPa a výhodně 1,0 MPa až 2 0 MPa;
- hodinový objemový průtok (vyjádřený jako objem suroviny vstřikované na jednotku objemu katalyzátoru za hodinu) 0,05 h 1 až přibližně 100 h 1 a výhodně přibližně 0,1 h 1 až přibližně 30 h
Kontakt mezi výchozí surovinou a katalyzátorem se provádí v přítomnosti vodíku. Koncentrace použitého vodíku, vyjádřeno v litrech vodíku na litr suroviny, je 50 až přibližně 2000 litrů vodíku na litr suroviny a výhodně 100 až 1500 litrů vodíku na litr suroviny. Teplota hydrogenaěně rafinačního stupně (HDF) je výhodně nižší než teplota katalytického deparafinačního stupně (HDPC). Rozdíl THDpc-THDF se zpravidla pohybuje od 20 °C do 200 °C a výhodně od 30 °C do 100 °C.
Proud získaný z HDF se následně posílá do destilační kolony.
Produkty
Olejové báze, které se získají tímto způsobem, mají teplotu tečení nižší než -10 °C, index viskozity VI vyšší než 95, výhodně vyšší než 110 a ještě výhodněji vyšší než 120, viskozitu alespoň 3,0 mm2/s při 100 °C, ASTM barvu nižší než 1 a UV stabilitu, při které dochází ke ztmavnutí ASTM barvy o 0 až 4 a výhodně o 0,5 až 2,5.
Test UV stability, který je uzpůsobený postupem ASTM D925-55 a Dl 148-55, poskytuje rychlý způsob porovnání stability lubrikačních olejů, které jsou vystaveny působení zdroje ultrafialového záření. Testovací komora sestává z kovové komory, která je opatřena točnou pro příjem olejových vzorků. Ampule, která produkuje stejné ultrafialové paprsky jako sluneční svit a která se umístí do horní části testovací komory, je nasměrována směrem ke dnu tak, aby paprsky dopadaly na vzorky. Vzorky obsahují standardní olej se známými UV charakteristikami. ASTM Dl500 barva vzorků se určí v čase t=0 a následně po 45 h vystavení teplotě 55 °C. Popis výsledků pro standardní vzorek a pro testované vzorky je následující:
a) ASTM Dl 500 počáteční barva,
b) ASTM Dl 500 konečná barva,
c) ztmavnutí barvy,
d) zákal, e) sraženina.
Další výhodou způsobu podle vynálezu je možnost dosažení velmi nízkého obsahu aromatických sloučenin, který je nižší než 2 % hmotn., výhodně 1 % hmotn. a lépe méně než 0,05 % hmotn. a dokonce dosažení výroby bílých olejů lékařské kvality s obsahem aromatických sloučenin nižším než 0,01 % hmotn. Tyto oleje mají hodnoty UV absorbance při 275 nm, 295 nm a 300 nm nižší než 0,8, 0,4, respektive 0,3 (metoda ASTM D2008) a barvu Saybolt 0 až 30.
Zvláště výhodné je tedy to, že způsob podle vynálezu rovněž umožňuje získat lékařské bílé oleje. Lékařské bílé oleje jsou minerální oleje, které se získají intenzivní rafinací ropy, přičemž jejich kvalita je stanovena různými směrnicemi, jejichž cílem je zajistit bezpečnost při farmaceutickém využití těchto olejů. Tyto lékařské bílé oleje jsou netoxické a jsou charakteristické svou hustotou a viskozitou. Lékařské bílé oleje v podstatě zahrnují nasycené uhlovodíky, jsou chemicky inertní a mají nízký obsah aromatických uhlovodíků. Zvláštní pozornost je věnována aromatickým sloučeninám, a zejména 6 polycyklickým aromatickým uhlovodíkům, které jsou toxické a které jsou v bílém oleji přítomny v koncentracích dílu na bilion hmotnosti. Monitorování celkového obsahu aromatických sloučenin lze provádět podle metody ASTM D 2008, přičemž tento UV adsorpční test při 275 nm, 292 nm a 300 nm umožňuje monitorovat nízkou absorbanci, tj. například absorbanci 0,8, 0,4, respektive 0,3 (bílé oleje mají obsah aromatických sloučenin nižší než 0,01 % hmotn.). Tato měření se provádějí při koncentracích 1 g oleje na litr lem tanku. Bílé oleje, které
-27CZ 306313 B6 jsou na trhu, se liší svou viskozitou ale současně výchozí surovinou, ze které jsou vyrobeny a která může být parafinická nebo naftenická. Tyto dva parametry indukují rozdíly jak fyzikálně chemických vlastností bílých olejů, tak jejich chemického složení.
V současnosti obsahují olejové frakce ne nevýznamná množství aromatických sloučenin, a to bez ohledu na to, zda se získají přímou destilací surové ropy a následnou extrakcí aromatických sloučenin rozpouštědlem nebo zda se získají katalytickou hydrogenaění rafinací nebo hydrogenačním krakováním. Podle současné legislativy většiny průmyslových zemí by měl být obsah aromatických sloučenin v tzv. lékařských bílých olejích nižší, než je mezní hodnota, kterou udává legislativa každé země. Absence těchto aromatických sloučenin v olejových frakcích se odráží v barevné specifikaci Saybolt, která by měla být přibližně alespoň 30 (+30), ve specifikaci maximální hodnoty UV adsorpce, která by měla být nižší než 1,60 pro 275 nm u čistého produktu v lem tanku a v maximální absorpční specifikaci produktů extrahovaných DMSO, která by měla být pro americký trh nižší než 0,1 (Food and Drug Administration, standard No. 1211145). Tento poslední test spočívá ve specifické extrakci polycyklických aromatických uhlovodíků za pomoci polárního rozpouštědla, často DMSO, a v monitorování obsahu těchto uhlovodíků v extraktu UV absorpčním měřením v rozsahu 260 nm až 350 nm.
Vynález bude dále ilustrován pomocí obrázků 1 až 3, které reprezentují různá provedení zpracování suroviny, například frakce 380 °C+, která se získá ve stupni hydrogenačního krakování, aje tedy označována jako zbytek po hydrogenačním krakování.
Objasnění výkresů
Obrázek 1
Na obr. 1 se výchozí surovina zavádí potrubím 1 do zóny 2 hydrogenačního zpracování (která sestává zjednoho nebo více reaktorů a může obsahovat jedno nebo více katalytických loží jednoho nebo více katalyzátorů), do které je zaváděn vodík (například potrubím 3) a ve které se provádí stupeň hydrogenačního zpracování.
Surovina získaná ve stupni hydrogenačního zpracování se přepraví potrubím 4 do zóny 7_ stupně předběžného zpracování (která může sestávat z jednoho nebo více reaktorů a může obsahovat jedno nebo více katalytických loží jednoho nebo více katalyzátorů), ve které se provádí v přítomnosti vodíku stupeň (a) předběžného zpracování. Vodík lze zavádět potrubím 8.
Z tohoto obrázku je patrné, že pokud surovina zaváděná potrubím 1 obsahuje síru a dusík, potom se před zavedením do zóny 7 stupně předběžného ošetření velká část amoniaku a sirovodíku H2S odstraní ze suroviny, která má být podrobena hydrogenaění izomeraci v tanku 5, přes potrubí 6.
Proud opouštějící zónu 7 stupně předběžného ošetření se zavádí skrze potrubí 9 do tanku 10, kde proběhne separace vodíku, který se extrahuje potrubím 11. Proud opouštějící tank 10 se následně destiluje za atmosférického tlaku v koloně 12, z jejíž hlavy je potrubím 13 odváděna lehká frakce, která obsahuje sloučeniny s maximálně 4 atomy uhlíku, které mají nízkou teplotu varu.
Rovněž se získá alespoň jedna benzínová frakce odváděná potrubím 14 a alespoň jedna frakce středních destilátů (například kerosen odváděný potrubím 15 a plynový olej odváděný potrubím 16).
Z paty kolony se získá frakce, která obsahuje sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C. Tato frakce je odváděna potrubím 17 do zóny 18 katalytické deparafinace.
-28CZ 306313 B6
Do zóny 18 katalytické deparafmace (obsahující jeden nebo více reaktorů, jedno nebo více katalytických loží jednoho nebo více katalyzátorů), kde se provádí stupeň (b) způsobu podle vynálezu, se rovněž zavádí potrubím 19 vodík.
Získaný proud, který odtéká potrubím 20, se separuje v destilační koloně, která kromě tanku 21 pro separaci vodíku potrubím 22, obsahuje atmosférickou destilační kolonu 23 a vakuovou kolonu 24, ve které se zpracovává atmosférický destilační zbytek přiváděný potrubím 25, tj. zbytek s počáteční teplotou varu vyšší než 340 °C.
Na konci destilace se jako produkty získají olejová frakce (potrubí 26) a frakce s nízkou teplotou varu, například plynový olej (potrubí 27), kerosen (potrubí 28) a benzín (potrubí 29), přičemž lehké plyny jsou odváděny potrubím 30 z atmosférické destilační kolony 23 a potrubím 31 z vakuové kolony 24.
Proud, který vytéká potrubím 20 lze výhodně dále zavádět do zóny hydrogenační rafinace (není znázorněna) (obsahující jeden nebo více reaktorů a jedno nebo více katalytických loží jednoho nebo více katalyzátorů) a teprve následně vstřikovat do destilační kolony. V případě nutnosti lze do této zóny zavádět vodík. Proud opouštějící tuto zónu se následně přepraví do tanku 21 a do popsané destilační kolony.
V rámci zjednodušení obrázku není znázorněna recyklace vodíku z tanku 10 do stupně hydrogenačního zpracování a/nebo stupně předběžného zpracování a/nebo z tanku 21 do stupně deparafinace a/nebo stupně hydrogenační rafmace.
Obrázek 2
K popisu tohoto vývojového diagramu jsou použity stejné vztahové značky jako v případě obr. 1. U tohoto, provedení je celý proud získaný ve stupni (a), tj. v zóně 7 stupně předběžného zpracování zaváděn potrubím 9 přímo do zóny 18 katalytické deparafmace, tj. do stupně (b).
Obrázek 3
V popisu tohoto vývojového diagramu jsou použity stejné vztahové značky jako v případě obr. 1. U tohoto provedení je proud získaný v zóně 7 stupně předběžného zpracování, tj. stupně (a), podroben v baňce 32 mžikové separaci alespoň části lehkých plynů (vodík a sloučeniny obsahující uhlovodíky s maximálně 4 atomy uhlíku). Separované plyny jsou odváděny potrubím 33 a zbytkový proud je posílán skrze potrubí 34 do zóny 18 katalytické deparafmace.
Je třeba poznamenat, že na obr. 1, 2 a 3 je uvažována separace proudu získaného v zóně 18 katalytické deparafmace. Tuto separaci není třeba provádět, pokud je uvedený proud následně zpracován v zóně hydrogenační rafinace a kdy se tato separace provádí až po zmiňovaném zpracování.
Totéž platí i o separaci prováděné v tanku 21, atmosférické destilační koloně 23 a vakuové koloně 24.
Následující příklady provedení vynálezu mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1: Příprava katalyzátorů Cl, C2 a C3 podle vynálezu
-29CZ 306313 B6
Katalyzátory Cl a C3 jsou katalyzátory pro předběžné zpracování podle vynálezu. Katalyzátor C2 je katalyzátorem na bázi zeolitu pro deparafinaci.
Katalyzátor Cl se připraví z oxidu křemičitého/oxidu hlinitého (SA1) podle vynálezu. Práškový hydroxid hlinitý se připraví způsobem popsaným v patentu WO 00/01617. Tento prášek se smísí s půdou na bázi oxidu křemičitého, která se připraví za použití dekationizační pryskyřicové iontové výměny a získaná směs se následně přefiltruje. Složení smíšeného substrátu v bezvodém produktu je v tomto okamžiku 60 % A12O3 až 40 % SiO2. Tvarování se provádí v přítomnosti 15 % kyseliny dusičné, vztaženo k bezvodému produktu. Míšení se provádí ve směšovacím zařízení se Z-ramenem. Vytlačování se provádí vedením pasty skrze vytlačovací hlavu, která má otvory o průměru 1,4 mm. Tímto způsobem se získá extrudát, který se suší při 150 °C, potom se žíhá při 550 °C a následně se žíhá při 750 °C v přítomnosti vodní páry.
Vlastnosti SA-1 substrátu jsou následující:
- složení substrátu 60 % Al203 a 40 % SiO2;
- BET měrný povrch 248 m2/g;
- celkový objem pórů, měřeno adsorpcí dusíku, 0,46 ml/g;
- střední průměr pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií, 6,9 nm;
- poměr mezi objemem V2,měřeno rtuťovou porozimetrií v rozsahu Dstfedni - 3,0 nm a Dstfedni + 3,0 nm, ku celkovému objemu rtuti 0,9;
- objem V3, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než Dstfedni + 3,0 nm, 0,0225 ml/g;
- objem V6, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než Dstfedni + 1/5 nm, 0,031 ml/g;
- poměr mezi adsorpčním měrným povrchem a BET měrným povrchem 0,83;
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než 14 nm, 0,012 ml/g;
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než 16 nm, 0,0106 ml/g;
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než 20 nm, 0,0066 ml/g;
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než 50 nm, 0,001 ml/g;
- poměr B/L substrátu 0,12;
- hustota zhutnění katalyzátoru 1,08 g/cm3;
- rentgenový difrakční diagram obsahující alespoň hlavní gama linie a zejména obsahující píky na hodnotě d ležící v intervalu 0,139 nm až 0,140 nm a na hodnotě d ležící v intervalu 0,197 nm až 0,2 nm;
- obsah atomů sodíku 200 +/- 20 mg/1; obsah atomů síry 800 mg/1.
NMR MAS Spektra 27A1 katalyzátorů v pevném stavu vykazují dva shluky samostatných píků. První typ hliníku, jehož maximum rezonuje na 10 ppm, probíhá od -100 ppm do 20 ppm. Z polohy maxima lze odvodit, že v případě těchto radikálů se v podstatě jedná o radikály typu Alvi (oktaedrický). Druhý typ minoritního hliníku, jehož maximum rezonuje na 60 ppm, probíhá od 20 ppm do 100 ppm. Tento shluk lze rozložit na alespoň dva radikály. Převládající radikál tohoto shluku by odpovídal atomům typu Ahv (tetraedrický). Zastoupení radikálů oktaedrického typu Alvi dosahuje 70 %.
Katalyzátor obsahuje dvě křemičito-hlinité zóny, přičemž tyto zóny mají poměry Si/Al, které jsou menší nebo větší než celkový poměr Si/Al, stanoveno rentgenovou fluorescencí. Jedna ze zón má poměr Si/Al stanovený metodou MET 0,25 a druhá zóna má poměr Si/Al stanovený metodou MET 5,8.
Katalyzátor Cl se získá po impregnaci vzácného kovu na substrát SA-1. Sůl platiny H2PtC16 se rozpustí v objemu roztoku, který odpovídá celkovému objemu pórů určených pro impregnaci.
Pevná látka se následně 2 h žíhá ve vzduchu při 500 °C. Obsah platiny je 0,45 % hmotn. BET Měrný povrch naměřený na katalyzátoru odpovídá 243 m2/g. Disperze platiny měřená H2/O2 titrací je 72%.
Katalyzátor C3 se připraví z oxidu křemičitého/oxidu hlinitého podle vynálezu (SA-3) způsobem, který je popsán níže.
Hydrát oxidu hlinitého se připraví postupem popsaným v patentu US 3 124 418. Po filtraci se čerstvě připravená sraženina smísí s roztokem kyseliny křemičité, která se připraví dekationizační iontovou výměnou pryskyřice. Zastoupení těchto dvou roztoků se nastaví tak, aby se získalo složení finálního substrátu tvořené 70 % A12O3 a 30 % SiO2. Tato směs se rychle homogenizuje v komerčním koloidním mlýnu, v přítomnosti kyseliny dusičné, takže obsah kyseliny dusičné v suspenzi na výstupu z mlýnu dosahuje 8 %, vztaženo ke smíšené pevné látce tvořené oxidem křemičitým a oxidem hlinitým. Potom se suspenze běžným způsobem suší v rozprašovací sušičce, zpravidla při 300 °C až 60 °C. Takto připravený prášek se tvaruje v přítomnosti 8 % kyseliny dusičné, vztaženo k bezvodému produktu. Vytlačování se provádí tak, že se pasta vede přes vytlačovací hlavu, která má otvory o průměru 1,4 mm. Takto získaný extrudát se suší při 150 °C, následně žíhá při 550 °C a potom se žíhá při 750 °C v přítomnosti vodní páry.
Vlastnosti SA-3 substrátu jsou následující:
- složení substrátu na bázi oxidu křemičitého/oxidu hlinitého 69,5 % A12O3 a 30,5 % SiO2;
- BET měrný povrch 250 m2/g;
- celkový objem pórů, měřeno adsorpcí dusíku, 0,45 ml/g;
- střední průměr pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií, 7,0 nm;
- poměr mezi objemem V2, měřeno rtuťovou porozimetrií v rozsahu Dstfedni - 3,0 nm a Dstfedni + 3,0 nm, ku celkovému objemu rtuti 0,9;
- objem V3, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než Dstfedni + 3,0 nm, 0,021 ml/g;
- objem V6, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než Dstfedni + 1/5 nm, 0,035 ml/g;
- poměr mezi adsorpčním měrným povrchem a BET měrným povrchem 0,82;
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než 14 nm, 0,015 ml/g;
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než 16 nm, 0,01 ml/g;
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než 20 nm, 0,007 ml/g;
- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než 50 nm, 0,001 ml/g;
- rentgenový difrakční diagram obsahující hlavní linie, které jsou charakteristické pro gamaoxid hlinitý a který zejména obsahuje píky na hodnotě d ležící v intervalu 0,139 nm až 0,140 nm a na hodnotě d ležící v intervalu 0,197 nm až 0,2 nm;
- poměr B/L substrátu 0,11;
- hustota zhutnění katalyzátoru 1,06 g/cm3;
- obsah atomů sodíku 250 +/- 20 mg/1; obsah atomů síry 2000 mg/L
NMR MAS Spektra 27A1 katalyzátorů v pevné fázi vykazují dva shluky samostatných píků. První typ hliníku, jehož maximum rezonuje na 10 ppm, probíhá od -100 ppm do 20 ppm. Z polohy maxima lze odvodit, že se v podstatě jedná o radikály typu A1V1 (oktaedrický). Druhý typ minoritního hliníku, jehož maximum rezonuje na 60 ppm, probíhá od 20 ppm do 100 ppm. Tento shluk lze rozložit alespoň na dva radikály. Převládající radikál tohoto shluku by odpovídal atomům typu Aliv atomy (tetraedrický). Zastoupení oktaedrického typu AlVi je 69 %.
Katalyzátor obsahuje jednu křemičito-hlinitou zónu s poměrem Si/AI, který, stanoveno pomocí MET mikrosondy, odpovídá 0,37.
-31 CZ 306313 B6
Katalyzátor C3 se získá po impregnaci vzácného kovu na substrát SA-3, který se získá výše popsaným způsobem. Sůl platiny H2PtCl6 se rozpustí v objemu roztoku, který odpovídá celkovému objemu pórů určených pro impregnaci. Pevná látka se potom 2 h žíhá ve vzduchu při 500 °C. Obsah platiny činí 0,49 % hmotn. BET Měrný povrch, měřený na katalyzátoru, odpovídá 244 m2/g. Disperze platiny, měřená H2/O2 titrací je 82%.
Katalyzátor C2 pro hydrogenační deparafinaci obsahuje ferrierit. Tento katalyzátor se získá za použití níže popsaného provozního postupu.
Ferrierit se podrobí iontové výměně v ION roztoku NH4NO3, která se provádí přibližně při 100 °C po dobu 4 h.
Takto získaný ferrierit vykazuje poměr Si/Al=l 0,4 aNa/Al=0,002.
Potom se 75 g ferrieritu v práškové formě smísí s 25 g gelu oxidu hlinitého typu SB3 (poskytuje společnost Condéa), který se předem peptidizoval vodným roztokem obsahujícím kyselinu dusičnou v koncentraci 68 % hmotn. a 15 min míchal. Smíšená pasta (gel oxidu hlinitého + zeolit) se následně vytlačuje skrze vytlačovací hlavu s otvory o průměru 1,4 mm. Takto získaný extrudát se žíhá při 500 °C 2 h ve vzduchu. Hmotnostní obsah ferrieritu v extrudátů substrátu dosahuje 75 %.
Potom se extrudát substrátu podrobí suché impregnaci vodným roztokem soli platiny Pt(NH3)42+, 2OH a následně se žíhá v suchém vzduchu při 550 °C. Hmotnostní obsah platiny v katalyzátoru C2, který se získal tímto způsobem, dosahuje 0,51 %.
Příklad 2: Hodnocení katalyzátorů Cl a C3 při stupni předběžného zpracování hydrogenačně rafinovaného vakuového destilátu a při následné separaci
Katalyzátory Cl a C3, jejichž příprava je popsána v příkladu 1, se použijí pro předběžné ošetření suroviny, kterou je vakuový plynový olej (VGO), který se předem hydrogenačně rafinoval za účelem získání olejových bází. Aby bylo možné přímé použití katalyzátorů pro stupeň předběžného ošetření, bylo nutné surovinu předem hydrogenačně rafinovat, přičemž hlavní charakteristiky získané suroviny jsou zaznamenány v níže uvedené tabulce 1.
Tabulka 1: Charakteristiky suroviny
| Obsah síry (mg/1) | 3 |
| Obsah dusíku (mg/1) | 1 |
| Výchozí teplota | 335 °C |
| 10% Teplota | 397 °C |
| 50% Teplota | 459 °C |
| 90% Teplota | 537 °C |
| Konečná teplota | 600 °C |
| Teplota tečení | +42 °C |
VI Po deparafinaci rozpouštědlem, methylisobutylketon (MIBC) (-20 °C) 105
Tato surovina se použila pro hodnocení katalyzátorů Cl a C3 (stupeň (a)) a pro přípravu suroviny, která bude následně katalyticky hydrogenačně deparafinována v příkladu 3.
Jednotka pro testování katalyzátoru obsahovala reaktor s pevným ložem a s přímou cirkulací suroviny ve směru nahoru, do kterého se zavedlo 80 ml katalyzátoru Cl nebo C3. Tento katalyzá_ 29 _ tor se následně vystavil působení čisté vodíkové atmosféry při tlaku 12 MPa, čímž se zajistila redukce oxidu platiny na kovovou platinu. Potom se do reaktoru vstříkla surovina. Celkový tlak se nastavil na 12 MPa, průtok vodíku na 1000 1 plynného vodíku na litr vstřikované suroviny, hodinový objemový průtok na 1,1 h 1 a reakční teplota na 330 °C v případě katalyzátoru Cl a na 5 325 °C v případě katalyzátoru C3. Po reakci se výstupní proud rozdělil na frakci lehkých produktů (PI-150 °C benzín), středních destilátů (150 °C až 380 °C) a zbytku (380 °C+).
Celkové konverze suroviny na produkty, které mají teplotu varu nižší než 380 °C, získané za těchto podmínek, a stejně tak VI frakce 380 °C+ (měřeno po deparafinaci rozpouštědlem při -20 10 °C, kdy se jako rozpouštědlo použil methylisobutylketon (MIBC)) a teplota tečení nedeparafmované frakce 380 °C+jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
| 1 | 2 | 3 | |
| Surovina = zbytek po hydrogenačním krakování | Stupeň (a) (katalyzátor Cl pro stupeň předběžného ošetření) | Stupeň (a) (katalyzátor C3 pro stupeň předběžného ošetření) | |
| Reakční teplota °C | / | 330 | 325 |
| P Celkový (MPa) | / | 12 | 12 |
| Konverze frakce 380 °C(% hmotn.) | / | 32 | 28 |
| Síra (mg/1) | 3 | / | / |
| Dusík (mg/1) | 1 | / | / |
| Frakce 380 °C+ | |||
| Teplota tečení (°C) | +42 | +34 | +36 |
| Frakce 380 °C+ po deparafinaci rozpouštědlem (MIBC) | Frakce 380 °C+ zbytek po deparafinaci rozpouštědlem a hydrogenačním krakování | Frakce 380 °C+ po hydrogenační isomeraci a deparafinaci | Frakce 380 °C+ po hydrogenační isomeraci a deparafinaci rozpouštědlem |
| VI | 105 | 129 | 126 |
| Teplota tečení (°C) | -20 | -20 | -20 |
-33 CZ 306313 B6
Tyto výsledky ukazují, že při stupni konverze řádově 30 % je možné zvýšit VI frakce 380 °C+ (získané po deparafinaci rozpouštědlem (-20 °C), ke které se použil methylisobutylketon (MIBC)). V případě katalyzátoru Cl se získal VI odpovídající 24 bodům a v případě katalyzátoru C3 se získal VI odpovídající 21 bodům. Pokud jde o teplotu tečení frakce 380 °C+, která se získala na konci stupně předběžného zpracování, ve kterém se použily katalyzátory Cl nebo C3, potom došlo pouze k mírnému snížení.
Frakce 250 °C až 380 °C, která odpovídá frakci plynového oleje a která se získá jako produkt stupně předběžného zpracování, při kterém se použije katalyzátor Cl a jako surovina zbytek po hydrogenačním krakování, vykazuje teplotu tečení -18 °C a cetanové číslo 60 a lze ji tedy považovat za skutečně vynikající plynový olej. V případě předběžného zpracování, kdy se použije katalyzátor C3, tato frakce vykazuje teplotu tečení -15 °C a cetanové číslo 60.
Příklad 3: Katalytická hydrogenaění deparafinace na katalyzátoru C2 surovin předběžně zpracovaných na katalyzátorech Cl a C3 a připravených v příkladu 2 a následná separace a hydrogenační rafinace
Předběžně zpracované zbytky (frakce 380 °C+) na katalyzátoru Cl nebo C3 a připravené v příkladu 2 se samostatně deparafinovaly a hydrogenačně rafinovaly v jednotce, která obsahuje dva reaktory s pevným ložem a s přímou cirkulací suroviny směrem nahoru.
Do prvního reaktoru se zavedlo 80 ml hydrogenačně deparafinačního katalyzátoru C2 připraveného v příkladu 1 a do druhého reaktoru se zavedl katalyzátor pro hydrogenaění rafinaci, který obsahoval 1 % hmotn. Pt, 1 % hmotn. F a 1 % hmotn. Cl na oxidu hlinitém.
Katalyzátory se následně vystavily působení čisté vodíkové atmosféry při tlaku 12 MPa, čímž se zajistila redukce oxidu platiny na kovovou platinu, načež se do reaktoru vstříkly předem zpracované suroviny (frakce 380 °C+ připravená v příkladu 2). Provedly se dva samostatné testy hydrogenační deparafinace a hydrogenaění rafinace.
V případě každého z těchto testů se nastavil celkový tlak 12 MPa; průtok vodíku 1000 1 plynného vodíku na litr vstřikované suroviny, hodinový objemový průtok v prvním reaktoru obsahujícím katalyzátor C2 1,1 h'1; přičemž ve druhém reaktoru obsahujícím katalyzátor pro hydrogenační rafinaci byl celkový tlak stejný, s výjimkou tlakových poklesů; a celkový proud vytékající z prvního reaktoru cirkuloval při objemovém průtoku 0,5 h '. Teploty katalyzátoru pro hydrogenační deparafinaci a hydrogenaění rafinaci jsou uvedeny v tabulce 3.
Po ukončení reakce se získané proudy frakcionalizují na lehké produkty (PI—150 °C, benzín), střední destiláty (150 °C až 380 °C) a zbytek (380 °C+).
Získaný proud se izoluje a následně vakuově destiluje. Výtěžky olejových frakcí (frakce 380 °C+), a stejně tak charakteristiky zbytku 380 °C+, jsou zaznamenány v tabulce 3 pro výchozí surovinu, pro frakci 380 °C+, která se získá ve stupni konverzního předběžného zpracování, a pro frakci 380 °C+, která se získá ve stupni katalytické deparafinace a hydrogenaění rafinace.
Ί/1
Tabulka 3
| 1 | 2 | |
| Stupeň (b) (katalytická hydrogenační deparafinace na C2 + katalytická hydrogenační rafinace) frakce 380 °C+, která se získá předběžným zpracováním na katalyzátoru Cl | Stupeň (b) (katalytická hydrogenační deparafinace na C2 + katalytická hydrogenační rafinace) frakce 380 °C+, která se získá předběžným zpracováním na katalyzátoru C3 | |
| Katalyzátor | C2 Hydrogenační rafinace | C2 Hydrogenační rafinace |
| Reakční teplota °C | 310 220 | 305 220 |
| P Celkový (MPa) | 12 12 | 12 12 |
| Konverze frakce 380 °C(% hmotn.) | / | / |
| Frakce 380 °C+ | ||
| Teplota tečení (°C) | -24 | -20 |
| Frakce 380 °C+ po zpracování | Katalyticky hydrogenačně isomerováná, deparafinovaná a hydrogenačně rafinovaná frakce 380 °C+ | Katalyticky hydrogenačně isomerovaná, deparafinovaná a hydrogenačně rafinovaná frakce 380 °C+ |
| VI | 128 | 124 |
| Teplota tečení(°C) | -24 | -20 |
| Barva Saybolt | +30 | +30 |
-35 CZ 306313 B6
Tabulka 3 - pokračování
| 1 | 2 | |
| Stupeň (b) (katalytická hydrogenační deparafinace na C2 + katalytická hydrogenační rafinace) frakce 380 °C+, která se získá předběžným zpracováním na katalyzátoru Cl | Stupeň (b) (katalytická hydrogenační deparafinace na C2 + katalytická hydrogenační rafinace) frakce 380 °C+, která se získá předběžným zpracováním na katalyzátoru C3 | |
| UV Absorpce (D2008) | ||
| 260 nm až 280 nm | 0,0005 | 0,0004 |
| 280 nnt až 290 nm | 0,0004 | 0,0005 |
| 290 nm až 300 nm | 0,0003 | 0,0004 |
| 300 nm až 360 nm | 0,0002 | 0,0002 |
| 360 nm až 400 nm | <0,0001 | <0,0001 |
| 300 nm až 330 nm | 0,0002 | 0,0003 |
| 330 nm až 350 nm | <0,0001 | <0,0001 |
Tento příklad demonstruje, že kombinace stupně konverzního předběžného zpracování (stupeň (a)) a stupně katalytické deparafinace s následujícím stupněm hydrogenační rafinace (stupeň (b)) vede k získání vysoce kvalitních produktů. Zejména ukazuje, že stupeň (a) prováděný na katalyzátorech podle vynálezu (Cl a C3) umožňuje zvýšit index viskozity olejové frakce (380 °C+) z 24 bodů, respektive z 21 bodů, bez odpovídajícího snížení teploty tečení (pro porovnání tabulka 2, sloupec 2 a 3). Tato redukce se provádí během stupně (b) na katalyzátoru pro katalytickou deparafinaci, který umožňuje dosáhnout teploty tečení -24 °C, respektive -20 °C, u frakcí, které se získají ve stupních předběžného zpracování Cl a C3. Index viskozity VI získaný u frakce 380 °C+ po stupních (a) a (b) odpovídá 23 bodům, pokud se stupeň (a) předběžného zpracování provádí na katalyzátoru Cl, a 19 bodům, pokud se provádí na katalyzátoru C3. Navíc katalyzátor pro hydrogenační rafinaci umožňuje dosáhnout barvy Saybolt +30 a UV absorpce (D2008), která udílí produktu kvalitu lékařského oleje (viz tabulka 3, sloupce 1 a 2).
Tento způsob se rovněž jeví jako velmi flexibilní tím, že umožňuje dosáhnout širokého rozsahu výtěžků a kvalit olejů a plynových olejů díky možnosti modulace indexu viskozity (nebo konverze) na katalyzátoru stupně (a) předběžného konverzního zpracování, a to jak za přítomnosti, tak za absence destilace po ukončení stupně (a).
Stupeň (a) tedy umožňuje nastavit index viskozity VI na vysoké hodnoty, a tak částečně kompenzovat ztrátu VI, ke které dochází během stupně katalytické deparafinace.
Claims (18)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby olejů ze suroviny obsahující uhlovodíky, která má obsah síty menší než 1000 mg/1, obsah dusíku menší než 200 mg/1 a obsah kovu menší než 50 mg/1, vyznačující se t í m , že zahrnuje následující, po sobě jdoucí stupně:(a) konverzní předběžné zpracování suroviny, přičemž uvedený stupeň se provádí při teplotě 200 °C až 500 °C za tlaku 5 MPa až 25 MPa při objemovém průtoku 0,1 h 1 až 5 h-1 v přítomnosti vodíku a v přítomnosti bifunkčního katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden vzácný kov VIII. skupiny, který je nanesen na substrátu na bázi nezeolitového oxidu křemičitého/oxidu hlinitého obsahujícího oxid křemičitý (SiO2) v množství větším než 10 % hmotn. a menším nebo odpovídajícím 80 % hmotn. a který má následující charakteristiky:- střední průměr pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií, 2 nm až 14 nm,- celkový objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií, 0,1 ml/g až 0,6 ml/g,- celkový objem pórů, měřeno dusíkovou porozimetrií, 0,1 ml/g až 0,6 ml/g,- BET specifický měrný povrch 100 m2/g až 500 m2/g,- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů s průměrem větším než 14 nm, menší než 0,1 ml/g,- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů s průměrem větším než 16 nm, menší než 0,1 ml/g,- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů s průměrem větším než 20 nm, menší než 0,1 ml/g,- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů s průměrem větším než 50 nm, menší než 0,01 ml/g,- rentgenový difrakční diagram obsahující alespoň hlavní linie, které jsou charakteristické pro alespoň jeden přechodový oxid hlinitý obsažený v množině, která sestává z alfa, ró, chí, éta, gama, kappa, théta a delta oxidu hlinitého,- distribuce pórů, při které je poměr objemu V2, měřeno rtuťovou porozimetrií, v intervalu Dstřední - 3 nm a Dstfedni + 3 nm, ku celkovému objemu rtuti větší než 0,6, objem V3, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů s průměrem větším než Dstředni + 3 nm, menší než 0,1 ml/g, objem V6, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů s průměrem větším než Dstfední + 1,5 nm, menší než 0,2 ml/g, (b) katalytickou deparafinaci alespoň části proudu získaného ve stupni (a), která se provádí při teplotě 200 °C až 500 °C, tlaku 1 MPa až 25 MPa, při hodinovém objemovém průtoku 0,05 h1 až 50 h 1 v přítomnosti 50 litrů až 2000 litrů vodíku/litr proudu získaného ve stupni (b) a v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden hydro-dehydrogenační prvek a alespoň jedno molekulové síto.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že používá katalyzátor, ve kterém je zastoupení oktaedrického AlVi, stanoveno analýzou NMR MAS spektra 27A1 v pevném stavu, větší než 50 %.
- 3. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že vzácným kovem katalyzátoru pro předběžné zpracování je platina a/nebo palladium.
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že katalyzátor pro předběžné zpracování má hustotu zhutnění větší než 0,85 g/cm3.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se celý proud získaný ve stupni (a) konverzního předběžného zpracování zpracuje v deparafinačním stupni (b).-37 CZ 306313 B6
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se proud získaný ve stupni (a) destiluje tak, že se separují lehké plyny a alespoň jeden zbytek, který obsahuje sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C, přičemž uvedený zbytek se podrobí zpracování ve stupni (b).
- 7. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se proud získaný ve stupni (b) destiluje tak, že se separuje olej, který obsahuje sloučeniny s teplotou varu vyšší než alespoň 340 °C.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že zahrnuje atmosférickou destilaci a následnou vakuovou destilaci atmosférického zbytku.
- 9. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se surovina, která se podrobí zpracování ve stupni (a), předem podrobí hydrogenačnímu zpracování a případně následné separaci vody, amoniaku a sirovodíku.
- 10. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že katalyzátorem stupně (b) je katalyzátor na bázi zeolitu, který se zvolí z množiny tvořené zeolity strukturního typu TON, tj. théta—1, ISI—1, ZSM-22, KZ-2 a NU-10, a zeolity ZSM-48, ZBM30, EU-2, EU-11, ferrieritem, EU-1 a EU-13.
- 11. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se proud získaný ve stupni (b) před destilací podrobí zpracování ve stupni hydrogenační rafinace.
- 12. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zpracovávaná surovina obsahující uhlovodíky obsahuje alespoň 20 % obj. sloučenin vroucích při teplotě vyšší než 340 °C.
- 13. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se zpracovávaná surovina obsahující uhlovodíky zvolí z množiny tvořené vakuovými destiláty, které se získají přímou destilací surové ropy, vakuovými destiláty, které se získají z konverzních jednotek, vakuovými destiláty, které se získají z jednotek pro extrakci aromatických sloučenin, vakuovými destiláty, které se získají odsiřováním a hydrogenační konverzí atmosférických zbytků a/nebo vakuových zbytků, oleji zbavenými asfaltů, zbytky po hydrogenačním krakování, vakuovými destiláty, které byly podrobeny zpracování ve stupni hydrogenační rafinace, lubrikačními olejovými bázemi, polyalfa-olefiny s vysokou teplotou tečení nebo libovolnou směsí uvedených surovin.
- 14. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se pro katalyzátor pro předběžné zpracování použije nezeolitový substrát na bázi oxidu křemičitého/oxidu hlinitého, který má následující charakteristiku:— hmotnostní obsah oxidu křemičitého (SÍO2) je vyšší než 10 % hmotn. a nižší nebo roven 80 % hmotn.,- střední průměr pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií, je 2 nm až 14 nm,- celkový objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií, je 0,1 ml/g až 0,6 ml/g,- celkový objem pórů, měřeno dusíkovou porozimetrií, je 0,1 ml/g až 0,6 ml/g,- BET specifický měrný povrch je 150 m2/g až 500 m2/g,- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než 14 nm, je menší než 0,1 ml/g,- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií o průměru větším než 16 nm, je menší než 0,1 ml/g,- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než 20 nm, je menší než 0,1 ml/g,- 38 CZ 306313 B6- objem pórů, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než 50 nm, je menší než 0,1 ml/g,- rentgenový difrakční diagram obsahuje alespoň hlavní linie, které jsou charakteristické pro alespoň jeden z přechodových oxidů hlinitých obsažených v množině, která sestává z ró, chí, éta, gama, kappa, théta a delta oxidu hlinitého,- distribuce pórů je taková, že poměr objemu V2, měřeno rtuťovou porozimetrií v intervalu Dstředni - 3 nm a Dstfedni + 3 nm, ku celkovému objemu rtuti je vyšší než 0,6, objem V3, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než Dstfedni + 3 nm, je menší než 0,1 ml/g, objem V6, měřeno rtuťovou porozimetrií u pórů o průměru větším než Dstfe(lní + 1,5 nm, je menší než 0,2 ml/g.
- 15. Způsob podle nároku 14, vy zn ač u j í cí se tí m , že se použije substrát katalyzátoru, který obsahuje alespoň dvě křemičito-hlinité zóny, které mají poměry Si/Al menší nebo větší než celkový poměr Si/Al, který se stanoví pomocí rentgenové fluorescence.
- 16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se použije substrát katalyzátoru, který obsahuje jedinou křemičito-hlinitou zónu, jejíž poměr Si/Al odpovídá celkovému poměru Si/Al, který se stanoví pomocí rentgenové fluorescence a který je menší než 2,3.
- 17. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vy z n a č uj í c í se t í m , že se použije substrát katalyzátoru, jehož hustota zhutnění po žíhání je vyšší než 0,65 g/cm3.
- 18. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se použije substrát katalyzátoru, jehož kyselost, měřeno IR stopováním termodesorpce pyridinu, je taková, že se poměr B/L pohybuje mezi 0,05 a 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0213638A FR2846664B1 (fr) | 2002-10-30 | 2002-10-30 | Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens avec une etape de pretraitement convertissant suivie d'un deparaffinage catalytique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20032944A3 CZ20032944A3 (cs) | 2004-08-18 |
| CZ306313B6 true CZ306313B6 (cs) | 2016-11-30 |
Family
ID=32104342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2003-2944A CZ306313B6 (cs) | 2002-10-30 | 2003-10-29 | Flexibilní způsob výroby olejových bází a středních destilátů se stupněm konverzního předběžného zpracování a následnou katalytickou deparafinací |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7250106B2 (cs) |
| CZ (1) | CZ306313B6 (cs) |
| FR (1) | FR2846664B1 (cs) |
| NL (1) | NL1024645C2 (cs) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2852865B1 (fr) * | 2003-03-24 | 2007-02-23 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonnees |
| FR2852863B1 (fr) * | 2003-03-24 | 2005-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonnees |
| FR2910483B1 (fr) * | 2006-12-21 | 2010-07-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite. |
| CL2009000939A1 (es) | 2008-04-30 | 2010-10-01 | Evonik Degussa Gmbh | Proceso para recuperar molibdato o tungstato desde una solucion acuosa que comprende a) contactar la solucion con un material portador inorganico cationizado e insoluble en agua, b) separar el material portador de molibdato o tungstato, c) contactarlo con una solucion acuosa con un ph entre 6 a 14 y d) separar el material saturado. |
| FR2932811B1 (fr) * | 2008-06-24 | 2010-09-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite mettant en oeuvre un catalyseur de type zeolithique |
| US8431014B2 (en) * | 2009-10-06 | 2013-04-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Process and catalyst system for improving dewaxing catalyst stability and lubricant oil yield |
| FR2953854B1 (fr) * | 2009-12-16 | 2012-12-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables avec pretraitement des charges par dephosphatation a chaud |
| DE102010001001A1 (de) * | 2010-01-19 | 2011-07-21 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff |
| US20130157841A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for preparing integral catalysts while maintaining zeolite acidity and catalysts made thereby |
| EP2756056A1 (en) | 2011-09-13 | 2014-07-23 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Process for the production of diesel fuel and lubricant base oil |
| FR3003563B1 (fr) * | 2013-03-21 | 2015-03-20 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables mettant en oeuvre un catalyseur comprenant une zeolithe nu-10 et une silice alumine |
| CN104560147B (zh) * | 2013-10-25 | 2017-04-12 | 张伟民 | 对由废润滑油回收的再生基础油进行脱硫及芳香烃的方法 |
| PT3066257T (pt) | 2013-11-06 | 2019-06-04 | Evonik Degussa Gmbh | Método para a deslignificação e branqueamento de pasta de papel |
| US10227536B2 (en) | 2014-12-01 | 2019-03-12 | Uop Llc | Methods for alternating production of distillate fuels and lube basestocks from heavy hydrocarbon feed |
| SG11201703204QA (en) * | 2014-12-30 | 2017-07-28 | Exxonmobil Res & Eng Co | Catalytic and solvent processing for base oil production |
| US10808185B2 (en) * | 2015-12-28 | 2020-10-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bright stock production from low severity resid deasphalting |
| CN110114443B (zh) * | 2016-12-29 | 2023-06-20 | 埃克森美孚技术与工程公司 | 用于调整重质中性基础油料的颜色和芳烃分布的溶剂提取 |
| KR102009364B1 (ko) * | 2018-11-02 | 2019-08-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 수첨마무리용 촉매 및 이를 이용한 윤활기유의 제조방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3471399A (en) * | 1967-06-09 | 1969-10-07 | Universal Oil Prod Co | Hydrodesulfurization catalyst and process for treating residual fuel oils |
| US3925197A (en) * | 1971-12-07 | 1975-12-09 | Shell Oil Co | Hydrodesulfurization process |
| US4134856A (en) * | 1975-04-18 | 1979-01-16 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for hydro-refining hydrocarbon oils |
| US4837193A (en) * | 1984-04-25 | 1989-06-06 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Hydrotreating catalyst and process of manufacture |
| US5968344A (en) * | 1992-07-31 | 1999-10-19 | Eniricerche S.P.A. | Catalyst for the hydroisomerization of long-chain n-paraffins and process for preparing it |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4051021A (en) * | 1976-05-12 | 1977-09-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrodesulfurization of hydrocarbon feed utilizing a silica stabilized alumina composite catalyst |
| CA2263849C (en) * | 1996-10-31 | 2004-12-07 | Mobil Oil Corporation | Process for highly shape selective dewaxing which retards catalyst aging |
| JP4210799B2 (ja) * | 1996-11-07 | 2009-01-21 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 第ｖｉｉｂ族の少なくとも１つの元素を含む触媒および水素化処理におけるその使用法 |
| US5965475A (en) * | 1997-05-02 | 1999-10-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Processes an catalyst for upgrading waxy, paraffinic feeds |
| FR2780309B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2000-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrocraquage comprenant une zeolithe beta, un element du groupe vb, et un element promoteur choisi dans le groupe forme par le bore, le phosphore et le silicium |
| DE69930362T2 (de) | 1998-06-25 | 2006-12-14 | Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison | Ein einen Beta Zeolith und ein Element der Gruppe VB enthaltender Hydrospaltungskatalysator |
| FR2780312B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2000-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base d'une zeolithe mtt, ton, fer et d'un element du groupe vb et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees |
| FR2808028B1 (fr) * | 2000-04-21 | 2003-09-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede flexible de production de bases huiles avec une zeolithe zsm-48 |
-
2002
- 2002-10-30 FR FR0213638A patent/FR2846664B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-10-28 NL NL1024645A patent/NL1024645C2/nl not_active IP Right Cessation
- 2003-10-29 CZ CZ2003-2944A patent/CZ306313B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2003-10-30 US US10/696,548 patent/US7250106B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3471399A (en) * | 1967-06-09 | 1969-10-07 | Universal Oil Prod Co | Hydrodesulfurization catalyst and process for treating residual fuel oils |
| US3925197A (en) * | 1971-12-07 | 1975-12-09 | Shell Oil Co | Hydrodesulfurization process |
| US4134856A (en) * | 1975-04-18 | 1979-01-16 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for hydro-refining hydrocarbon oils |
| US4837193A (en) * | 1984-04-25 | 1989-06-06 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Hydrotreating catalyst and process of manufacture |
| US5968344A (en) * | 1992-07-31 | 1999-10-19 | Eniricerche S.P.A. | Catalyst for the hydroisomerization of long-chain n-paraffins and process for preparing it |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL1024645C2 (nl) | 2006-03-09 |
| US20050000857A1 (en) | 2005-01-06 |
| FR2846664B1 (fr) | 2006-09-08 |
| CZ20032944A3 (cs) | 2004-08-18 |
| NL1024645A1 (nl) | 2004-05-06 |
| US7250106B2 (en) | 2007-07-31 |
| FR2846664A1 (fr) | 2004-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5033640B2 (ja) | 制御されたドーピング元素含有量を有するゼオライト触媒および炭化水素仕込み原料を製造するための改善法 | |
| US7270738B2 (en) | Catalyst and process for hydrocracking hydrocarbon-containing feedstocks | |
| US7563743B2 (en) | Doped catalyst and improved process for treatment of hydrocarbon feedstocks | |
| US7790019B2 (en) | Zeolitic catalyst, substrate based on a silica-alumina matrix and zeolite, and hydrocracking process for hydrocarbon feedstocks | |
| JP4958413B2 (ja) | シリカ‐アルミナをベースとする触媒を用いたオレフィン類のオリゴマー化方法 | |
| RU2320703C2 (ru) | Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом загрузок, полученных по способу фишера-тропша | |
| US8137532B2 (en) | Process for producing middle distillates by hydroisomerizing and hydrocracking feeds from the fischer-tropsch process | |
| CZ306313B6 (cs) | Flexibilní způsob výroby olejových bází a středních destilátů se stupněm konverzního předběžného zpracování a následnou katalytickou deparafinací | |
| US7297828B2 (en) | Process for the production of phenylalkanes that use a zeolitic catalyst that is based on silica-alumina | |
| EP2234721A2 (fr) | Catalyseur comprenant au moins une zéolithe particuliere et au moins une silice-alumine et procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées utilisant un tel catalyseur |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20191029 |