NO341452B1

NO341452B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrocracking av råmateriale tilveiebragt ved Fischer-Tropsch fremgangsmåten.

Info

Publication number: NO341452B1
Application number: NO20075159A
Authority: NO
Inventors: Christophe Gueret; Patrick Euzen
Original assignee: Eni Spa; Inst Francais Du Petrole
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2017-11-13
Also published as: CA2605400A1; US20070118008A1; FR2884827A1; RU2400524C2; RU2007143489A; ZA200708413B; WO2006114498A1; FR2884827B1; EP1893724B1; CN101208411B; EP1893724A1; NO20075159L; CN101208411A; AU2006239083A1; CA2605400C; AU2006239083B2; US8137532B2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for hydrocracking og hydroisomeriseringsbehandling av råmaterialer fra Fischer-Tropsch-prosessen, for fremstilling av mellomdestillater (gassolje, kerosen) ved anvendelse av en katalysator som innbefatter et partikulært silika-alumina.

I Fischer-Tropsch-prosessen blir syntesegass (CO+H2) katalytisk omdannet til oksygeninneholdende produkter og i det vesentlige rettkjedede hydrokarboner i gass, væske eller fast form. Slike produkter er generelt uten heteroatomurenheter hvor eksempler på disse er svovel, nitrogen eller metaller. De inneholder også praktisk talt ingen eller kun få aromatiske forbindelser, naftalener og mer generelt sykliske forbindelser, særlig i tifelle koboltkatalysator. Til forskjell fra dette kan de ha en ikke-neglisjerbar mengde oksygeninneholdende produkter som, uttrykt som vekt av oksygen, er generelt mindre enn ca. 5 vekt%, og også en mengde umettede forbindelser (generelt olefiniske produkter) som generelt er mindre enn 10 vekt%. Imidlertid kan slike produkter, prinsipielt bestående av normale parafiner, ikke anvendes slik de er, særlig på grunn av at deres kuldeegenskaper som ikke er kompatible med den vanlige anvendelsen av oljeseparasjonene. Som et eksempel er flytepunktet til et rettkjedet hydrokarbon som inneholder 20 karbonatomer pr. molekyl (kokepunkt på ca. 340°C, dvs. uvanlig i mellomdestillatseparasjonsområdet) ca. +37°C, som gjør dens anvendelse umulig, idet spesifikasjonen er-15°C for gassolje. Hydrokarboner fra Fischer-Tropsch-prosessen som innbefatter først og fremst n-parafiner må omdannes til produkter som er mer oppgraderte, slik som gassolje, kerosen som f.eks. kan oppnås etter katalytiske hydroisomeriseringsreaksjoner.

Europeisk patent EP-A-0 583 836 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en råvare oppnådd ved Fischer-Tropsch-prosessen. I denne prosessen blir råvaren behandlet som et hele, og i tillegg kan C4- fraksjonen fjernes for å oppnå en C5+-fraksjon kokende ved nesten 100°C. Nevnte råvare gjennomgår hydrobehandling og deretter hydroisomerisering med en omdanning (av produkter kokende over 370°C til produkter med et lavere kokepunkt) på minst 40 % i forhold til vekt. En katalysator for anvendelse i hydroomdanningen har en "platina på silika-alumina" formulering. Omdanningene beskrevet i eksemplene er ved maksimalt 60 vekt%.

EP-A-0 321 303 beskriver også en fremgangsmåte for behandling av nevnte råvarer for å gi mellomdestillater og muligens oljer. I én implementering blir mellomdestillatene oppnådd ved en fremgangsmåte som består av å behandle tungfraksjonen av råmaterialet, dvs. med et initielt kokepunkt i området 232°C til 343°C ved hydroisomerisering på en fluorert katalysator som inneholder et metall fra gruppe VIII og alumina og som har særlige fysiokjemiske karakteristikker. Etter hydroisomerisering blir utslippet destillert og tungdelen resirkulert til hydroisomeriseringstrinnet. Hydroisomeringsomdanningen av 370°C+ produkter er gitt som værende i området 50-95 vekt% og eksemplene gir 85-87 %.

WO 2004/076598 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrokrakking avfødestrømmerfra Fischer Tropsch prosessen.

Alle katalysatorene som i dag anvendes ved hydroisomerisering er bifunksjonelle av type, som assosierer syrefunksjonen med en hydrogeneringsfunksjon. Syrefunksjonen leveres av bærermaterialer med store overflatearealer (generelt på 150-800 m<3>/g) og med en overflatesurhet, slik som halogenerte aluminaforbindelser (klorerte eller fluorerte), fosforinneholdende aluminaforbindelser, kombinasjoner av oksider av bor og aluminium, amorfe alumina-silikater og zeolitter. Hydrogeneringsfunksjonen blir levert enten av ett eller flere metaller fra gruppe VIII i det periodiske system slik som jern, kobolt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium eller platina, eller ved en kombinasjon av minst ett metall fra gruppe VI i det periodiske system slik som krom, molybden eller wolfram og minst ett gruppe Vlll-metall.

Balansen mellom de to funksjonene, syre og hydrogenering, er en parameter som styrer aktiviteten og selektiviteten til katalysatoren. En svak syrefunksjon og en sterk hydrogeneringsfunksjon gir mindre aktive katalysatorer som også er mindre selektive når det gjelder isomerisering mens en sterk syrefunksjon og en svak hydrogeneringsfunksjon gir katalysatorer som er svært aktive og selektive med hensyn til cracking. En tredje mulighet er å anvende en sterk syrefunksjon og en sterk hydrogeneringsfunksjon for å oppnå en katalysator som er svært aktiv, men også svært selektiv når det gjelder isomerisering. Således, ved forsiktig å velge hver av funksjonene, er det mulig å justere aktivitets-/selektivitetsbalansen til katalysatoren.

Ytelsen til disse katalysatorene er nært knyttet til deres fysiokjemiske karakteristikker, mer særlig deres teksturmessige karakteristikker. Således og generelt er tilstedeværelsen av makroforer i katalysatorer som innbefatter et alumina-silika (slik som de som f.eks. er beskrevet i US-A-5 370 788) en ulempe. Begrepet "makroforer" betyr porer med en diameter på mer enn 500 Å.

For å løse dette problemet måtte søkeren fremstille hydrocrackingskatalysatorer basert på silika-alumina med mindre makroforandeler og med forbedret katalytisk ytelse i prosesser med hydrocracking og hydroisomerisering av parafiner fra en Fischer-Tropsch-synteseprosess.

Således angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater. Denne fremgangsmåten kan: • i stor grad forbedre kaldegenskapene til parafiner fra Fischer-Tropsch-prosessen og gi kokepunkter som korresponderer til de til gassolje og kerosenfraksjoner (også navngitt mellomdestillater) og kan særlig forbedre frysepunktet til kerosenene; • forbedre kvaliteten på mellomdestillatene tilgjengelig ved hydrocracking av de tyngste parafiniske forbindelsene tilstede i utslippet fra Fischer-Tropsch-enheten, og som har kokepunkter som er høyere enn de for kerosen og gassoljekuttene, f.eks. 380°C+-fraksjonen.

Denne fremgangsmåten anvender et spesielt silika-alumina som kan gi svært selektive og aktive katalysatorer.

Mer presist angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinisk råvare produsert ved Fischer-Tropsch-syntese som anvender en spesiell hydrocracking/hydroisomeringskatalysator som innbefatter minst ett hydrodehydrogenerende element valgt fra gruppen som består av elementer fra gruppe VIB og gruppe VIII i det periodiske system, 0,2 % til 2,5 % i forhold til vekt av et oksid av et behandlingselement valgt fra fosfor, bor og silisium, og et ikke-zeolittisk bærermateriale basert på silika-alumina som inneholder en mengde på mer enn 5 vekt% og 95 vekt% eller mindre av silika (SiCh), nevnte katalysator har følgende karakteristikker: • en midlere porediameter, målt med en kvikksølvporøsitetsmåler, i området 20-140 Å; • et totalt porevolum, målt ved kvikksølvporøsitetsmåler, i området 0,1 ml/g til 0,5 ml/g; • et totalt porevolum, målt med nitrogenporøsitetsmåler, i området 0,1 ml/g til 0,5 ml/g; • et BET-spesifikt overflateareal i området 100-550 m<2>/g; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med en diameter på mer enn 140 Å, på mindre enn 0,1 ml/g; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med en diameter på mer enn 160 Å, på mindre enn 0,1 ml/g; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med en diameter på mer enn 200 Å, på mindre enn 0,1 ml/g; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med en diameter på mer enn 500 Å, er nøyaktig høyere enn 0,01 og mindre enn 0,1 ml/g; • et røntgendiffraksjonsdiagram som inneholder i det minste de karakteristiske hovedtoppene til den i det minste ene overgangsalumina-forbindelsen inkludert i gruppen bestående av alfa, rho, khi, eta, gamma, kappa, teta og delta aluminaforbindelser;

• en utfelt pakketetthet på mer enn 0,75 g/cm<3>.

I følgende beskrivelse betyr begrepet "spesifikt overflateareal" det BET-spesifikke overflatearealet bestemt ved nitrogenabsorpsjon i henhold til ASTM D 3663-78 etablert ved anvendelse av "the BRUNAUER-EMMETT-TELLER"-metoden beskrevet i "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938).

I følgende beskrivelse betyr begrepet "kvikksølwolum" til katalysatorbærermaterialer volumet målt ved kvikksølvporøsitetsintrusjon ifølge ASTM D4284-83 ved maksimalt trykk på 4000 bar, ved anvendelse av en overflatespenning på 484 dynes/cm og en kontaktvinkel for amorfe silika-alumina-katalysatorer på 140°. Den midlere kvikksølvdiameteren defineres som en diameter hvorved alle porer med en dimensjon mindre enn nevnte diameter utgjør 50 % av porevolumet (VHg) i et intervall i området 36 Å til 1000 Å. Fuktevinkelen tas til å være 140°, som følger anbefalingene i arbeidet "Techniques de 1'ingénieur, traité analyse et caractérisation", side 1050-5, av Jean Charpin og Bernard Rasneur.

For større nøyaktighet korresponderer verdien til kvikksølvvolumet i ml/g gitt 1 teksten nedenfor til det totale kvikksølvvolumet (totalt kvikksølvvolum målt ved kvikksølvporøsitetsintrusjon) i ml/g målt for prøven minus verdien for kvikksølv-volumet i ml/g målt for samme prøve for et trykk som korresponderer til 30 psi (ca. 2 bar). Den midlere kvikksølvdiameteren blir også definert som diameteren for hvilken alle porer med en størrelse mindre enn denne diameteren utgjør 50 % av det totale kvikksølvporevolumet.

For bedre å karakterisere porefordelingen vil vi til slutt definere følgende kriterier for kvikksølvporefordelingskarakteristikker: volum V1 korresponderer til volumet innbefattet i porene for hvilke diameteren er mindre enn den midlere diameteren minus 30 Å. Volum V2 korresponderer til volumet innbefattet i porene med en diameter større enn eller lik med den midlere diameteren minus 30 Å og mindre enn den midlere diameteren pluss 30 Å. Volum V3 korresponderer til volumet innbefattet i porene med en diameter større enn eller lik med den midlere diameteren pluss 30 Å. Volum V4 korresponderer til volumet innbefattet i porene med en diameter på mindre enn den midlere diameteren minus 15 Å. Volum V5 korresponderer til volumet innbefattet i porene med en diameter større enn eller lik med den midlere diameteren minus 15 Å og mindre enn den midlere diameteren pluss 15 Å. Volum V6 korresponderer til volumet innbefattet i porene med en diameter større enn eller lik med den midlere diameteren pluss 15 Å.

Porefordelingen målt ved nitrogenabsorpsjon bestemmes med Barret-Joyner-Halenda-modellen (BJH). Nitrogenabsorpsjon-desorpsjonsisotermen ved anvendelse av BJH-modellen er beskrevet i tidsskriftet "The Journal of the American Society", 73, 373 (1951) av E P Barrett, L G Joyner og PP Halenda. I beskrivelsen nedenfor betyr uttrykket "nitrogenabsorpsjonsvolum" volumet målt for P/Po = 0,99, hvor trykket antar at nitrogenet har fylt alle porene. Den midlere nitrogendesorpsjonsdiameteren defineres som en diameter slik at alle porene under denne diameteren utgjør 50 % av porevolumet (VP) målt på nitrogenisoterm-desorpsjonsgrenen.

Uttrykket "overflateadsorpsjon" betyr overflaten målt på adsorpsjons-isotermgrenen. Referanse gjøres til artikkelen av A Lecloux i "Mémoires de la Société Royale des Sciences de Liége", 6. serie, volum 1, del 4, sidene 169-209

(1971).

Natriuminnholdet måles ved atomabsorpsjonsspektrometri.

Røntgendiffraksjon er en teknikk som kan anvendes for å karakterisere bærermaterialer og katalysatorer ifølge oppfinnelsen. I beskrivelsen nedenfor ble røntgenanalysen utført på pulver med et Philips PW 1830 diffraktometer som ble drevet i refleksjonsmodus og tilveiebrakt med en bakmonokromator ved anvendelse av CoKalfa-strålelinjen (XKai = 1,7890 Å, MKa2= 1,793 Å, Kai/ Ka2intensitetsforhold = 0,5). Referanse gjøres til ICDD-databasen, nummer 10-0425, for røntgendiffraksjonsdiagrammet til gamma alumina. Spesielt er de to mest intense toppene lokalisert ved en posisjon som korresponderer til en d i området 1,39-1,40 Å og til en d i området 1,97 Å til 2,00 Å. Uttrykket "d" er mellom-planmellomrommet som avledes fra den angulære posisjonen ved anvendelse av Bragg-forholdet (2d(hki)<*>sin (0) = n<*>X). Uttrykket "gamma alumina" slik det anvendes i resten av teksten betyr blant annet f.eks. et alumina inkludert i gruppen bestående av kubisk gamma, pseudokubisk gamma, tetragonal gamma, lavkrystallinitets eller dårlig krystallisert gamma, høyoverfalteareal gamma, lavoverflateareal gamma, gamma fra grov boehmitt, gamma fra krystallinsk boehmitt, gamma fra lavkrystallinitets- eller dårlig krystallisert boehmitt, gamma fra en blanding av krystallinsk boehmitt og en amorf gel, gamma fra en amorf gel og gamma utviklet mot delta alumina. Referanse gjøres til artikkelen til B C Lippens, J J Steggarda i "Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts" av E G Linsen (red.), Academic Press, London, 1970, sidene 171-211 for diffraksjonstopper fra eta, delta og teta alumina.

For bærermaterialer og katalysatorer ifølge oppfinnelsen beskriver røntgendiffraksjonsdiagrammet en bred topp som er karakteristisk for tilstedeværelsen av amorft silika.

Videre, i følgende tekst, kan aluminaforbindelsen inneholde en amorf fraksjon som er vanskelig å detektere med XRD-teknikker. Dette betyr derfor at aluminaforbindelsen anvendt eller beskrevet i teksten kan inneholde en amorf fraksjon av en fraksjon med dårlig krystallinitet.

Matrisene og katalysatorene ifølge oppfinnelsen ble analysert med fast<27>AI MAS NMR ved anvendelse av et Bruker MSL 400 type spektrometer med en 4 mm probe. Prøverotasjonshastigheten var i størrelsesorden 11 kHz. Alumina-NMR kan potensielt skille mellom tre typer aluminium som har følgende kjemiske

erstatninger:

mellom 100 og 40 ppm, tetrakoordinert type alumina, Ahv;

mellom 40 og 20 ppm, pentakoordinert type aluminium, Alv;

mellom 20 og -100 ppm, heksakoordinert type aluminium, Alvi.

Aluminiumatomet er en kvadripolar kjerne. Under visse analysebetingelser (svakt radiofrekvensfelt: 30 kHz, lav pulsvinkel: 7t/2 og vannmettet prøve), er magisk vinkelspinning (MAS) NMR en kvantitativ teknikk. Nedbryting av MAS NMR-spektra muliggjør direkte bestemmelse av kvantitetene til de forskjellige bestanddelene. Spekteret kalibreres som den kjemiske erstatningen med hensyn til en 1 M aluminiumnitratløsning. Aluminiumsignalet er 0 ppm. Vi valgte å integrere signalene mellom 100 og 20 ppm for Ahv og Alv, som korresponderer til areal 1, og mellom 20 og -100 for Alvi som korresponderer til areal 2. I følgende beskrivelse betyr uttrykket "andel av oktahedral Alvi" følgende forhold: areal 2/(areal 1 + areal 2).

Silisiummiljøet i alumina-silika ble studert med<29>SI NMR. Tabellene for kjemisk erstatning som en funksjon av kondensasjonsgrad ble avledet fra arbeidet til G Engelhardt og D Michel: "High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites" (Wiley), 1987.

29Si NMR viser de kjemiske erstatningene av forskjellige bestanddeler av silikon slik som Q<4>(-105 ppm til -120 ppm), Q<3>(-90 ppm til -102 ppm) og Q<2>(-75 ppm til -93 ppm). Setene med en kjemisk erstatning ved -102 ppm kan være seter av type Q<3>eller Q<4>, som vi har navngitt Q<3>"<4->seter. Setene er definert som følger: Q<4->seter: Si bundet til 4 Si (eller Al);

Q<3->seter: Si bundet til 3 Si (eller Al) og 1 OH;

Q<2->seter: Si bundet til 2 Si (eller Al) og 2 OH.

Alumina-silika ifølge oppfinnelsen består av silisium av typene Q<2>, Q<3>, Q<3-4>og Q<4>. Mange bestanddeler vil være av typen Q<2>, tilnærmet i størrelsesorden 10-80 %, foretrukket 20-60 % og mer foretrukket 20 % til 40 %. Andelen av Q<3>og Q<3_4->bestanddeler er også høy, ca. i størrelsesorden 5 % til 50 % og foretrukket 10 % til 40 % for de to bestanddelene.

Miljøet for silisiumatomene ble studert med MAS NMR CP<1>H-><29>Si (300 MHz, rotasjonshastighet: 4000 Hz). I dette tilfellet responderer kun silisium bundet til OH-bindinger. Tabellen for kjemiske erstatninger var den fra Kodakari et al., Langmuir 14, 4623-4629, 1998. Følgende tillegg ble gjort: -108 ppm (Q<4>), -99 ppm (Q<3>/Q<4>(1 Al)), -91 ppm (Q3/Q<3>(1AI), -84 ppm (Q<2>/Q<3>(2AI), -78 ppm (Q2/Q3(3AI) og - 73 ppm (QVQ<2>(3AI)).

Alumina-silika ifølge oppfinnelsen er i form av en overlegning av flere masser. Hovedtoppen til disse massene er generelt lokalisert ved -110 ppm.

En fremgangsmåte for å karakterisere katalysatorene ifølge oppfinnelsen som kan anvendes er transmisjonselektronmikroskopi (TEM). Således ble et elektronmikroskop (av typen Jeol 2010 eller Philips Tecnai20F-type, med eventuell skanning) anvendt, utstyrt med et energidispersjonsspektrometer (EDS) for røntgenanalyse (f.eks. en Tracor eller Edax). EDS-detektoren må muliggjøre deteksjon av lyselementer. Kombinasjonen av de to verktøyene, TEM og EDS, kan kombinere avbildning og lokal kjemisk analyse med god rommessig oppløsning.

For denne type analyse blir prøvene fint malt med en morter, pulveret blir deretter inkludert i harpiksen for å gi ultrafine seksjoner med en tykkelse på ca. 70 nm. Disse seksjonene samles opp på kobbergitter belagt med en film av perforert amorf karbon som virker som et bærermateriale. De kan deretter introduseres til mikroskopet for observasjon og analyse under høyvakuum. Med avbildning blir prøvesonene lett skilt fra harpikssonene. Et visst antall analyser blir deretter utført, minimalt 10, foretrukket i området 15-30, på forskjellige soner i den industrielle prøven. Størrelsen på elektronstrålen for soneanalysen (som tilnærmet bestemmer størrelsen på de analyserte sonene) er 50 nm i diameter som et maksimum, foretrukket 20 nm, og mer foretrukket 10, 5, 2 eller 1 nm i diameter. I skanningmodus vil den analyserte sonen være en funksjon av størrelsen til den skannede sonen og ikke størrelsen på strålen, som generelt er mindre.

Semikvantitativ prosessering av røntgenspektra avlest ved anvendelse av EDS-spektrometere kan gi den relative konsentrasjonen av Al og Si (som en

atom%) og Si/AI-forholdet for hver av de analyserte sonene. Middelverdien, Si/AL og standardavviket, a, av dette settet av målinger kan deretter beregnes. I de ikke-begrensende eksemplene på beskrivelsen som følger ble 50 nm probe anvendt for å karakterisere bærermaterialene og katalysatorene ifølge oppfinnelsen med mindre annet er angitt.

Den utfelte pakketettheten (SPD) måles som beskrevet i "Applied Heterogeneous Catalysis" av J F Le Page, J Cosyns, P Courty, E Freund, J-P Franck, Y Jacquin, B Juguin, C Marcilly, G Martino, J Miquel, R Montamal, A Sugier, H Van Landehchem, Technip, Paris, 1987. En gradert sylinder av passende størrelse fylles ved suksessive tilsettinger og, mellom to suksessive tilsettinger, blir katalysatoren anbrakt ved risting av sylinderen til konstant volum. Denne målingen blir generelt utført på 1000 cm<3>katalysator pakket inn i en sylinder med et høyde til diameter forhold på nær 5:1. Denne målingen blir foretrukket utført ved anvendelse av automatisert apparatur slik som Autotap<®>solgt av Quantachrome<®>.

Surheten til matriksen måles ved infrarød spektroskopi (IR). IR-spektret avleses på et Nicolet Nexus-670-type interferometer ved en oppløsning på 4 cm-<1>med Happ-Gensel type apodisasjon. Prøven (20 mg) presses til en selvbærende pellet og plasseres i en in situ analysecelle (25°C til 550°C, ovnoppstart fra IR-stråle, høyvakuum på 10-<6>mbar). Pelletdiameteren er 16 mm.

Prøven blir forhåndsbehandlet som følger for å eliminere fysisorbert vann og for delvis å dehydroksylere katalysatoroverflaten for å gi en avbildning som er representativ for katalysatorsurheten under bruk: • temperaturhevning fra 25°C til 300°C over 3 timer; • iso-temperatur i 10 timer ved 300°C;

• temperaturfall fra 300°C til 25°C i løpet av 3 timer.

Den basiske proben (pyridin) blir deretter adsorbert ved mettet trykk ved 25°C og deretter termodesorbert i følgende trinn: • 25°C i 2 timer under høyvakuum; • 100°C i 1 time under høyvakuum;

200°C i 1 time under høyvakuum;

300°C i 1 time under høyvakuum.

Et spektrum ble avlest ved 25°C ved slutten av forhåndsbehandlingen og

ved hvert desorpsjonstrinn i transmisjonsmodus med en akkumuleringstid på 100 s. Spektra ble avlest ved isomasse (og således antatt å være isotykkelse) (eksakt 20 mg). Antallet Lewis-seter er proporsjonalt med overflatearealet til toppen med et maksimum nær 1450 cm-<1>, som inkluderer skuldre. Antallet Brønsted-syrer er

proporsjonalt med overflatearealet til toppen med et maksimum nær 1545 cm-<1>. Forholdet mellom antallet Brønsteds-seter og antallet Lewis-seter, B/L, estimeres til å være lik med forholdet mellom overflatearealer til de to toppene beskrevet ovenfor. Generelt blir overflatearealer til toppene ved 25°C anvendt. Dette forholdet B/L blir generelt beregnet fra spekteret avlest ved 25°C ved slutten av forhåndsbehandlingen.

Når et dopeelement, P og/eller B og/eller Si blir introdusert kan dets fordeling og lokalisering bestemmes ved teknikker slike som en Castaing mikroprobe (fordelingsprofil av forskjellige elementer), et transmisjonselektron-mikroskop koblet til røntgenanalyse av katalysatorkomponentene eller ved å etablere et fordelingskart av elementene tilstede i katalysatoren ved elektronmikroprobe. Disse teknikkene kan vise tilstedeværelsen av disse eksogene elementene tilsatt etter syntese av alumina-silika ifølge oppfinnelsen.

Den totale sammensetningen av katalysatoren kan bestemmes ved røntgenfluorescens av katalysatoren i den pulveriserte tilstanden eller ved atomabsorpsjon etter syreangrep av katalysatoren.

Den lokale sammensetningen på mikronskalaen, i motsetning til den totale sammensetningen av katalysatoren, kan måles ved elektronmikroprobe. Denne målingen kan gjøres ved å bestemme mengdene av metall i soner til noen kubikkmikron sammen med diameteren til en katalysatorpartikkel som navngir målingsenheten. Denne målingen muliggjør evaluering av den mikroskopiske fordelingen av elementene inne i partiklene. Den kan eventuelt suppleres på nanometrisk skala med STEM (skanningtransmisjonselektronmikroskopi).

Analysene utføres ved anvendelse av CAMECA SX100 elektronmikroprobe (tilveiebrakt med 5 bølgelengdedispersjonsspektrometere) (foretrukket apparatur) eller eventuelt ved anvendelse av et JEOL 8800R (4 spektrometere). Akvisisjonsparameterne er som følger: akselererende spenning 20 kV, strøm 80 eller 200 nA og telletid 10 s eller 20 s avhengig av konsentrasjonen. Partiklene belegges i harpiks deretter polert til diameter.

Det skal bemerkes at begrepet "diameter" refererer ikke kun til en form til en perle eller ekstrudat, men mer generelt til en hvilken som helst partikkelform; den navngis "diameter" på grunn av at det er den representative lengden til partikkelen på hvilken målingen gjøres.

Målingen gjøres på en representativ prøve av sengen eller katalysatorbatchen som skal anvendes i den katalytiske sengen. Analysene bør utføres på minst fem partikler med minst 30 målinger pr. partikkel, enhetlig fordelt langs diameteren.

De lokale konsentrasjonene (uttrykt som en %) av molybden, nikkel, wolfram og fosfor blir respektivt angitt CMo, CNi, CW og CP.

Det er også mulig å uttrykke konsentrasjonene som en atom%; hvor de relative fluktueringene er de samme.

Det kan være fordelaktig å fremstille katalysatorer med homogene konsentrasjoner CMo, CNi, CW og CP langs ekstrudatet. Det er også fordelaktig å fremstille katalysatorer som har forskjellig kjerne og periferale CMo-, CNi-, CW- og CP-konsentrasjoner. Disse katalysatorene haren "skål" eller "kuppelformet" fordelingsprofil. En ytterligere fordelingstype er skorpetypen hvor elementene i den aktive fasen er fordelt på overflaten.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved anvendelse av hydrocracking/hydroisomeriserings-katalysator som innbefatter: • minst ett hydrodehydrogeneringselement valgt fra gruppen av elementer fra gruppe VIB og gruppe VIII i det periodiske system; • 0,2 % til 2,5 % av et dopeelement valgt fra fosfor, borosilisium, foretrukket bor eller fosfor og mer foretrukket fosfor; • et ikke-zeolittbærermateriale basert på silika-alumina som inneholder en mengde av mer enn 5 vekt% og 95 vekt% eller mindre silika (SiCh); nevnte katalysator har følgende karakteristikker: • en midlere porediameter, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, i området 20-140 Å; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, i området 0,1 ml/g til 0,5 ml/g, foretrukket mindre enn 0,45 ml/g og mer foretrukket mindre enn 0,4 ml/g; • et totalt porevolum, målt med nitrogenporøsitetsmåler, i området 0,1 ml/g til 0,5 ml/g, foretrukket mindre enn 0,45 ml/g og mer foretrukket mindre enn 0,4 ml/g; • et BET-spesifikt overflateareal i området 100-550 m<2>/g, foretrukket i området 150-500 m<2>/g, mer foretrukket mindre enn 350 m<2>/g og ytterligere mer

foretrukket mindre enn 250 m<2>/g; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porene med en diameter på mer enn 140 Å, på mindre enn 0,5 ml/g; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porene med en diameter på mindre enn 160 Å, på mindre enn 0,1 ml/g; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porene med en diameter på mer enn 200 Å, på mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,075 ml/g og mer foretrukket mindre enn 0,05 ml/g; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porene med en diameter på mer enn 500 Å, på mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,05 ml/g og mer foretrukket mindre enn 0,02 ml/g, og nøyaktig mer enn 0,01 ml/g og mindre enn 0,1 ml/g; • et røntgendiffraksjonsdiagram som inneholder minst de karakteristiske hovedtoppene til minst ett overgangsalumina inkludert i gruppen bestående av alfa, rho, khi, eta, gamma, kappa, teta og delta aluminaen • en avsatt katalysatorpakketetthet på mer enn 0,75 g/cm<3>, foretrukket mer enn 0,85 g/cm<3>, mer foretrukket mer enn 0,95 g/cm<3>og ytterligere mer foretrukket mer enn 1,05 g/cm<3>.

Karakteristikker ved bærermaterialet til katalysatoren ifølge oppfinnelsen

Den silika-aluminabaserte anvendelsen i katalysatoren ifølge oppfinnelsen er foretrukket en homogen alumina-silika på mikrometrisk skala hvori kationisk urenhetinnhold (f.eks. Na<+>) er mindre enn 0,1 vekt%, foretrukket mindre enn 0,05 vekt% og mer foretrukket mindre enn 0,025 vekt% og anionisk urenhetinnhold (f.eks. SO4<2>"eller Cl") er mindre enn 1 vekt%, foretrukket mindre enn 0,5 vekt% og mer foretrukket mindre enn 0,1 vekt%.

Således er en hvilken som helst alumina-silikasynteseprosess kjent for fagmannen for å føre til et alumina-silika som er homogent på den mikrometriske skalaen og hvori kationisk urenhetsinnhold (f.eks. Na<+>) kan bringes ned til mindre enn 0,1 vekt%, foretrukket mindre enn 0,05 vekt% og mer foretrukket mindre enn 0,025 vekt%, og hvori anionisk urenhetsinnhold (f.eks. SCm<2>"eller Cl") kan bringes ned til mindre enn 1 vekt%, mer foretrukket mindre enn 0,05 vekt%, egnet for fremstilling av bærermaterialene ifølge oppfinnelsen.

Katalysatorbærermaterialet ifølge oppfinnelsen er et ikke-zeolittbærermateriale basert på alumina-silika (dvs. som innbefatter alumina og silika) med silika (Si02)-innhold på mer enn 5 vekt% til 95 vekt% eller mindre, foretrukket i området 10 % til 80 % i forhold til vekt, mer foretrukket et silikainnhold på mer enn 20 vekt% og mindre enn 80 vekt% og ytterligere mer foretrukket mer enn 25 vekt% og mindre enn 75 vekt%. Silikainnholdet i bærermaterialet er fordelaktig i området

10 % til 50 % i forhold til vekt.

Omgivelsene til silikonet i alumina-silika studeres med<29>Si NMR. Alumina-silika ifølge oppfinnelsen består av silisium av typene Q<2>, Q<3>, Q<3>"<4>og Q<4>. Mange bestanddeler vil være av type Q<2>, tilnærmet i størrelsesorden 10 % til 80 %, foretrukket 20 % til 60 %, mer foretrukket 20 % til 40 %. Andelen av Q<3->og Q<3>"<4->bestanddeler er også høy, tilnærmet i størrelsesorden 5 % til 50 % og foretrukket 10 % til 40 % for de to bestanddelene.

Omgivelsene til silisiumatomene ble studert med MAS NMR CP<1>H-><29>Si (300 MHz, spinnhastighet: 4000 Hz). I dette tilfellet responderer kun silikon bundet til OH-bindinger. Tabellen av de kjemiske erstatningene anvendt var den fra Kodakari et al., Langmuir 14, 4623-4629, 1998. Følgende tillegg gjøres: -108 ppm (Q<4>), -99 ppm (Q<3>/Q<4>(1 Al)), -91 ppm(Q<3>/Q<3>(1AI), -84 ppm (Q2/Q<3>(2AI), -78 ppm (Q<2>/Q<3>(3AI) og -73 ppm (Q<1>/Q2(3AI)).

Alumina-silika ifølge oppfinnelsen er i form av en overlegning av flere masser. Hovedtoppene til disse massene er generelt lokalisert ved -110 ppm.

Fast<27>AI MAS NMR-spektra av bærermaterialene og katalysatorene ifølge oppfinnelsen fremviser to atskilte toppmasser. En første type alumina med en maksimal resonans ved ca. 10 ppm strekker seg mellom -100 og 20 ppm. Maksimumsposisjonen viser at bestanddelene i det vesentlige er av type Alvi-type (oktahedral). En andre mindre type aluminium med en maksimal resonans ved ca. 60 ppm strekker seg mellom 20 og 110 ppm. Denne massen kan differensieres i minst to bestanddeler. De dominerende bestanddelene av denne massen her korresponderer til Ahv-indekserte atomer (tetrahedral). For katalysatorene anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er fordelaktig andelen oktahedral Alvi mer enn 50 %, foretrukket mer enn 60 % og mer foretrukket mer enn 70 %.

I én implementering ifølge oppfinnelsen inneholder katalysatoren et bærermateriale som innbefatter minst to alumino-silikatsoner, nevnte soner har

Si/AI-forhold som er høyere eller lavere enn det totale Si/AI-forholdet bestemt med røntgenfluorescens. Således innbefatter et bærermateriale som har et Si/AI-forhold på 0,5 to alumino-silikatsoner, f.eks. en sone med et Si/AI-forhold, bestemt med TEM, på mindre enn 0,5 og den andre sonen med et Si/AI-forhold, bestemt med TEM, i området 0,5-2,5.

I en ytterligere implementering ifølge oppfinnelsen inneholder katalysatoren en enkel alumina/silikasone, nevnte sone har et Si/AI-forhold lik det totale Si/AI-forholdet bestemt med røntgenfluorescens og mindre enn 2,3.

Surheten til bærermaterialet for katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan fordelaktig, men på ingen måte begrensende for omfanget av oppfinnelsen, måles ved IR-overvåking av pyridintermodesorpsjon. Generelt er forholdet B/L, som beskrevet ovenfor, til bærermaterialet ifølge oppfinnelsen i området 0,05-1, foretrukket i området 0,05-0,7, mer foretrukket i området 0,05-0,5.

Karakteristikker av katalysator ifølge oppfinnelsen

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen innbefatter:

• et ikke-zeolitt bærermateriale basert på alumina-silika (dvs. som innbefatter alumina og silika) med et silikainnhold (SiCh) på mer enn 5 vekt% til 95 vekt% eller mindre, foretrukket i området 10 % til 80 % i forhold til vekt, foretrukket et silikainnhold på mer enn 20 vekt% eller mindre enn 80 vekt% og mer foretrukket på mer enn 25 vekt% og mindre enn 75 vekt%; silikainnholdet er fordelaktig i området 10 % til 50 % i forhold til vekt; • foretrukket et kationurenhetsinnhold på mindre enn 0,1 vekt%, foretrukket mindre enn 0,05 vekt% og mer foretrukket mindre enn 0,025 vekt%. Uttrykket "kationisk urenhetsinnhold" betyr det totale alkaliinnholdet; • foretrukket et anionurenhetsinnhold på mindre enn 1 vekt%, mer foretrukket mindre enn 0,5 vekt% og ytterligere mer foretrukket mindre enn 0,1 vekt%; • minst et hydrodehydrogenerende element valgt fra gruppen dannet av elementer fra gruppe VIB og gruppe VIII i det periodiske system; • foretrukket et gruppe VIB metallinnhold, i metallformen eller oksidformen, i området 1-50 vekt%, foretrukket i området 1,5 % til 35 %, mer foretrukket i området 1,5% til 30%; • foretrukket et gruppe VIII metallinnhold, i metallform eller i oksidform, i området 0,1 % til 30 % i forhold til vekt, foretrukket 0,2 % til 25 % og mer foretrukket i området 0,2 % til 20 %; • minst ett dopeelement avsatt på katalysatoren (begrepet "dopelement" betyr et element introdusert etter fremstilling av alumino-silikabærermaterialet beskrevet ovenfor) som valgt fra gruppen dannet av fosfor, bor og silisium, mer foretrukket fosfor. Fosfor, bor, silisiuminnholdet, beregnet i deres oksidform, er i området 0,2 % til 2,5 % og ytterligere mer foretrukket i området 0,2 % til 1 %; • eventuelt minst et gruppe VIIB-element (foretrukket mangan, f.eks.), og et innhold i området 2-20 vekt%, foretrukket i området 2-10 vekt% av forbindelsen i oksid- eller metallform; • eventuelt minst et gruppe VB-element (foretrukket niobium, f.eks.) og et innhold i området 0-40 vekt%, foretrukket i området 0-20 vekt% av forbindelsen i oksid- eller metallform; • en midlere porediameter, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, i området 20-140 Å, foretrukket i området 40-120 Å og mer foretrukket i området 50-100 Å; • foretrukket et forhold mellom volumet V2, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, i området Dmiddeiverdi - 30 Å til Dmiddeiverdi + 30 Å, og det totale porevolumet, også målt med kvikksølvporøsitetsmåler, på mer enn 0,6, foretrukket mer enn 0,7 og ytterligere mer foretrukket mer enn 0,8; • foretrukket inkluderer et volum V3 i porene med diametre på mer enn Dmiddeiverdi + 30 Å, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, på mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,06 ml/g og mer foretrukket mindre enn 0,04 ml/g; • foretrukket et forhold mellom volumet V5 inkludert mellom Dmiddeiverdi -15 Å og Dmiddeiverdi + 15 Å, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, og volumet V2 inkludert mellom Dmiddeiverdi - 30 Å, Dmiddeiverdi + 30 Å, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, på mer enn 0,6, foretrukket mer enn 0,7 og mer foretrukket mer enn 0,8; • foretrukket et volum V6 inkludert i porene med diametre på mer enn Dmiddeiverdi + 15 Å, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, på mindre enn 0,2 ml/g, foretrukket mindre enn 0,1 ml/g og mer foretrukket mindre enn 0,05 ml/g; • et totalt porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, i området 0,1 ml/g til 0,5 ml/g, foretrukket mindre enn 0,45 ml/g og mer foretrukket mindre enn 0,4 ml/g; • et totalporevolum, målt med nitrogenporøsitetsmåler, i området 0,1 ml/g til 0,5 ml/g, foretrukket mindre enn 45 ml/g og mer foretrukket mindre enn 0,5 ml/g; • et BET-spesifikt overflateareal i området 100-550 m<2>/g, foretrukket i området 150-500 m<2>/g, mer foretrukket mindre enn 350 m<2>/g og ytterligere mer foretrukket mindre enn 250 m<2>/g; • foretrukket er et adsorpsjonsoverflateareal slik som forholdet mellom adsorpsjonsoverflatearealet og det BET-spesifikke overflatearealet mer enn 0,5, foretrukket mer enn 0,65 og mer foretrukket mer enn 0,8; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diametre på mer enn 140 Å, på mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,05 ml/g og mer foretrukket mindre enn 0,03 ml/g; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diametre på mer enn 160 Å, på mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,05 ml/g og mer foretrukket mindre enn 0,025 ml/g; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med en diameter på mer enn 200 Å, på mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,075 ml/g og foretrukket mindre enn 0,05 ml/g; • et porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med en diameter på mer enn 500 Å, på mindre enn 0,1 ml/g, foretrukket mindre enn 0,05 ml/g og mer foretrukket mindre enn 0,02 ml/g, og nøyaktig mer enn 0,01 og mindre enn 0,1 ml/g; • et røntgendiffraksjonsdiagram som inneholder minst de karakteristiske hovedtoppene til minst ett av overgangsaluminaene innbefattet i gruppen bestående av rho, khi, kappa, eta, gamma, teta og delta aluminaer, som foretrukket inneholder minst de karakteristiske toppene til minst ett av overgangsaluminaene innbefattet i gruppen bestående av gamma, eta, teta og delta aluminaer, ytterligere mer foretrukket som inneholder de karakteristiske hovedtoppene til gamma og eta alumina, ytterligere mer foretrukket som inneholder topper med en d i området 1,39-1,40 Å og med en d i området 1,97 Å til 2,00 Å; • en avsatt katalysatorpakketetthet på mer enn 0,75 g/cm<3>, foretrukket mer

enn 0,85 g/cm<3>, mer foretrukket mer enn 0,95 g/cm<3>og ytterligere mer foretrukket mer enn 1,05 g/cm<3>.

Når dopingelementet er fosfor er fosforinnholdet fordelaktig i området 0,01 % til 4 % i forhold til vekt av oksid, mer foretrukket i området 0,01 % til 2,5 % i forhold til vekt av oksid, mer foretrukket i området 0,2 % til 2,5 % og ytterligere mer foretrukket i området 0,2 % til 2 %.

Foretrukket er hydrocracking/hydroisomeringskatalysatoren basert på platina og/eller palladium.

Svært foretrukket inneholder hydrocracking/hydroisomeringskatalysatoren 0,05 % til 10 % av et edelgruppe Vlll-metall.

En foretrukket katalysator ifølge oppfinnelsen innbefatter platina-palladiumkombinasjonen og et fosforinnhold i området 0,01 % til 4 % i forhold til vekt av oksid.

En svært foretrukket katalysator ifølge oppfinnelsen innbefatter platina-palladiumkombinasjonen og et fosforinnhold i området 0,01 % til 2,5 % i forhold til vekt av oksid.

En mer foretrukket katalysator ifølge oppfinnelsen innbefatter platina-palladiumkombinasjonen og et fosforinnhold i området 0,2 % til 2,5 % i forhold til vekt av oksid.

En ytterligere mer foretrukket katalysator ifølge oppfinnelsen innbefatter platina-palladiumkombinasjonen og et fosforinnhold i området 0,2 % til 2 % i forhold til vekt av oksid.

Katalysatoren kan også inneholde en mindre andel av minst ett stabiliserende element valgt fra gruppen dannet av zirkonium og titan.

Framstillingsprosesser

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved anvendelse av en hvilken som helst fremgangsmåte kjent for fagmannen. En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator ifølge oppfinnelsen innbefatter følgende trinn: I en foretrukket fremstillingsfremgangsmåte blir forløperen oppnådd ved direkte dannelse av alumina-silika alene eller ved å danne alumina-silika med minst ett bindemiddel, deretter tørking og kalsinering. Gruppe VIB og/eller VIII- elementer og eventuelt de som er valgt fra fosfor, bor, silisium og eventuelt elementer fra grupper VB og VIIB kan deretter eventuelt introduseres ved anvendelse av en hvilken som helst fremgangsmåte kjent for fagmannen, før eller etter dannelse og før eller etter kalsinering av forløperen eller katalysatoren.

Hydrogeneringselementet kan introduseres på et hvilket som helst trinn i fremstillingen, foretrukket ved sammenblanding, eller mer foretrukket etter danning. Danning følges av kalsinering; det hydrogenerende elementet kan også introduseres før eller etter kalsinering. Fremstillingen er generelt ferdig ved kalsinering ved en temperatur på 250°C til 600°C. En ytterligere foretrukket fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen består i å danne alumina-silika uten et bindemiddel etter sammenblanding av sistnevnte, og deretter passere pastaen som oppnås gjennom en dyse for å danne ekstrudater med en diameter i området 0,4-4 mm. Hydrogeneringsfunksjonen kan deretter introduseres delvis alene (i tilfelle f.eks. kombinasjoner av oksider i gruppe VIB- og Vlll-metaller) eller fullstendig, på tidspunktet for sammenblanding. Den kan også introduseres med én eller flere ionebytteroperasjoner inn i det kalsinerte bærermaterialet bestående av minst ett alumina-silika, eventuelt dannet med et bindemiddel, ved anvendelse av løsninger som inneholder forløpersalter av de valgte metaller når disse tilhører gruppe VIII. Den kan også introduseres ved én eller flere operasjoner for impregnering av det dannede og kalsinerte bærermaterialet, ved anvendelse av en løsning av forløpere av oksider av metaller fra grupper VIII (særlig kobolt og nikkel) når forløperne til oksidene til metallene fra gruppe VIB (særlig molybden eller wolfram) allerede har blitt introdusert ved blanding av bærermaterialet. Til slutt kan den også introduseres, svært foretrukket, ved én eller flere operasjoner for impregnering av det kalsinerte bærermaterialet som utgjøres av minst ett alumina-silika ifølge oppfinnelsen og eventuelt minst ett bindemiddel, ved anvendelse av løsninger som inneholder forløpere av oksider av metaller fra grupper VI og/eller VIII, forløpere av oksider av metaller fra gruppe VIII foretrukket introdusert etter de fra gruppe VIB eller samtidig med disse.

Foretrukket blir bærermaterialet impregnert ved anvendelse av en vandig løsning. Impregnering av bærermaterialet blir foretrukket utført ved anvendelse av "tørr" impregneringsmetoden som er godt kjent for fagmannen. Impregnering kan utføres i et enkelt trinn ved anvendelse av en løsning som inneholder alle de utgjørende elementene til den endelige katalysatoren.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan således innbefatte minst ett element fra gruppe VIII slik som jern, kobolt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium eller platina. Foretrukne eksempler på gruppe Vlll-metaller er metaller valgt fra gruppen dannet av jern, kobolt, nikkel, platina, palladium og ruthenium. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan også innbefatte minst ett element fra gruppe VIB, foretrukket wolfram eller molybden. Fordelaktig blir følgende kombinasjoner av metaller anvendt: platina, palladium, platina-palladium, nikkel-molybden, kobolt-molybden, jern-molybden, jern-wolfram, nikkel-wolfram, kobolt-wolfram; foretrukne kombinasjoner er: platina, palladium, platina-palladium, nikkel-molybden, kobolt-molybden, kobolt-wolfram og mer fordelaktig platina-palladium og nikkel-wolfram. Det er også mulig å anvende kombinasjoner av tre metaller, f.eks. nikkel-kobolt-molybden, nikkel-molybden-wolfram, nikkel-kobolt-wolfram. Fordelaktig blir følgende kombinasjoner anvendt: nikke-niobium-molybden, kobolt-niobium-molybden, jern-niobium-molybden, nikkel-niobium-wolfram, kobolt-niobium-wolfram, jern-niobium-wolfram; foretrukne kombinasjoner er: nikkel-niobium-molybden, kobolt-niobium-molybden. Det er også mulig å anvende kombinasjoner av fire metaller, f.eks. nikkel-kobolt-niobium-molybden. Det er også mulig å anvende kombinasjoner som inneholder et edelmetall slik som ruthenium-niobium-molybden eller ruthenium-nikkel-niobium-molybden.

Minst ett av følgende elementer, fosfor og/eller bor og/eller silisium og/eller mulige elementer valgt fra gruppe VIIB og VB introduseres til katalysatoren på et hvilket som helst trinn i fremstillingen og ved anvendelse av en hvilken som helst teknikk som er kjent for fagmannen.

En foretrukket fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen består i å avsette det valgte dopingelementet eller elementer, f.eks. bor og silisium, på forløperen, som kan eller kan ikke ha blitt kalsinert, foretrukket kalsinert. Deretter blir en vandig løsning av minst ett borsalt slik som ammoniumdiborat eller ammoniumpentaborat fremstilt i alkalisk medium og under nærvær av hydrogenperoksid og tørkeimpregnering utføres hvori porevolumet til forløperen fylles med løsningen som inneholder bor, f.eks. I tilfelle hvori silisium også avsettes blir f.eks. en løsning av en silikontype silisiumforbindelse eller en silisiumholdig emulsjon anvendt.

Bor og silisium kan også avsettes simultant f.eks. ved anvendelse av en løsning som inneholder et borsalt og en silikontype silisiumforbindelse. Således, f.eks. i tilfellet hvori forløperen er en nikkel-wolframtype katalysator båret på alumina-silika, er det mulig å impregnere denne forløperen ved anvendelse av en vandig løsning av ammoniumbiborat og Rhodorsil E1P silikon fra Rhodia, for å tørke, f.eks. ved 120°C, deretter å impregnere med en løsning av ammonium-fluorid, for å tørke ved 120°C f.eks. og deretter kalsinere, f.eks. foretrukket i luft i en traverserende seng, f.eks. ved 500°C i 4 timer.

Dopingelementet valgt fra gruppen dannet av fosfor, silisium og bor og gruppen VIIB og VB-elementer kan introduseres ved anvendelse av én eller flere impregneringsoperasjoner ved anvendelse av et overskudd av løsning på den kalsinerte forløperen.

Når minst ett dopingelement, P og/eller B og/eller Si, introduseres kan deres fordeling og lokalisering bestemmes ved teknikker slike som en Castaing mikroprobe (fordelingsprofil av de forskjellige elementene), et transmisjons-elektronmikroskop koblet til røntgenanalyse av katalysatorkomponentene eller ved å etablere et fordelingskart av elementene tilstede i katalysatoren ved elektronmikroprobe. Disse teknikkene kan vise tilstedeværelsen av disse eksogene elementene tilsatt etter syntese av alumina-silika ifølge oppfinnelsen.

Det kan være fordelaktig å fremstille katalysatorer som har homogene konsentrasjoner Cmo, Cni, Cwog Cp sammen med ekstrudatet. Det er også fordelaktig å fremstille katalysatorer som har forskjellig kjerne og preferal Cmo-, Cni-, Cw- og Cp<->konsentrasjoner. Disse katalysatorene har "skål" eller "kuppelformede" fordelingsprofiler. En ytterligere fordelingstype er skorpetypen hvor elementene til den aktive fasen er fordelt på overflaten.

Generelt er kjerne/periferiforholdet til konsentrasjonene Cmo, Cni, Cwog Cp i området 0,1-3. I en variasjon ifølge oppfinnelsen er det i området 0,8-1,2. I en ytterligere variasjon ifølge oppfinnelsen er kjerne/periferiforholdet for konsentrasjoner Cp i området 0,3-0,8.

Den foretrukne fosforkilden er ortofosforsyre H3PO4, men salter og estere slik som ammoniumfosfater er også egnet. Fosfor kan f.eks. introduseres i form av en blanding avfosforsyre og en basisk organisk forbindelse som inneholder nitrogen, slik som ammoniakk, primære og sekundære aminer, sykliske aminer, forbindelser fra pyridinfamilien og kinoliner og forbindelser fra pyrrolfamilien. Wolfram-fosforsyre eller wolfram-molybdensyre kan anvendes.

Mengden av fosfor er tilpasset, uten å begrense omfanget av oppfinnelsen, for å danne en blandet forbindelse i løsning og/eller på bærermaterialet, f.eks. wolfram-fosfor eller molybden-wolfram-fosfor. Nevnte blandede forbindelser kan være heteropolyanioner. Disse forbindelsene kan være Anderson heteropolyanioner, f.eks. Fosforinnholdet, uttrykt i dets P204-form, er i området 0,01 % til 5,5 % i forhold til vekt, foretrukket i området 0,01 % til 4 % i forhold til vekt, mer foretrukket i området 0,01-2,5 %, ytterligere mer foretrukket 0,2 % til 2,5 % og ytterligere mer foretrukket i området 0,2 % til 2 %.

Borkilden kan være borsyre, foretrukket ortoborsyre H3BO3, ammoniumbiborat eller pentaborat, boroksid, borestere. Boret kan f.eks. introduseres i form av en blanding av borsyre, hydrogenperoksid og en basisk organisk forbindelse som inneholder nitrogen slik som ammoniakk, primære og sekundære aminer, sykliske aminer, forbindelser fra pyridinfamilien og kinoliner og forbindelser fra pyrrolfamilien. Boret kan f.eks. introduseres ved anvendelse av en løsning av borsyre i en vann/alkoholblanding.

Mange silisiumkilder kan anvendes. Det er mulig å anvende etylortosilikat Si(OEt)4, siloksaner, polysiloksaner, silikoner, silikonemulsjoner, halogenerte silikater slik som ammoniumfluorsilikat (NH4)2SiF6eller natriumfluorsilikat Na2SiF6. Silisiummolybdensyre og dens salter, silisiumwolframsyre og dens salter kan også fordelaktig anvendes. Silisium kan f.eks. tilsettes ved impregnering av etylsilikat i løsning i en vann/alkoholblanding. Silisiumet kan f.eks. tilsettes ved impregnering av en silikontype silisiumforbindelse eller silisiumsyre suspendert i vann.

Gruppe VIB- eller gruppe Vlll-metallene til katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan være tilstede fullstendig eller delvis i form av et metall og/eller oksid og/eller sulfid.

Eksempler på molybden- og wolframkilder som kan anvendes er oksider og hydroksider, molybdensyre og wolframsyre og deres salter, særlig ammonium-salter slike som ammoniummolybdat, ammoniumheptamolybdat, ammonium-tungstat, fosfomolybdensyre, fosfowolframsyre og deres salter, silisiummolybdensyre, silisiumwolframsyre og deres salter.

Kilder for gruppe Vlll-elementer som kan anvendes er godt kjent for fagmannen. Eksempler på ikke-edelmetaller er nitrater, sulfater, hydroksider, fosfater, halider, f.eks. klorider, bromider eller fluorider og karboksylater, f.eks. acetater og karbonater. For edelmetaller kan halider anvendes, f.eks. fluorider, nitrater, syrer slike som klorplatinasyre og oksyklorider slik som ammoniakal-rutheniumoksyklorid.

Foretrukket blir ingen andre halogener bortsett fra de som introduseres ved impregnering tilsatt, hvor halogen foretrukket er klor.

Fremstilling av bærermateriale

Søkeren har funnet at aluminosilikatbærermaterialer oppnådd ved sammenblanding, på et hvilket som helst trinn, av en aluminaforbindelse som er delvis løselig i et surt medium med en silikaforbindelse som er fullstendig løselig eller med en fullstendig løselig kombinasjon av alumina og hydratisert silika, deretter danne, fulgt av hydrotermisk eller termisk behandling for å homogenisere den på en mikrometrisk skala eller selv på en nanometrisk skala, kan gi en katalysator som er delvis aktiv i hydrocrackingprosesser. Uttrykket "delvis løselig i et surt medium" slik det anvendes av søkeren betyr at kontakt mellom en aluminaforbindelse før tilsetting av den fullstendige løselige silikaforbindelsen eller kombinasjonen, og en sur løsning, f.eks. salpetersyre eller svovelsyre, forårsaker delvis oppløsning.

I en ytterligere implementering er det mulig å oppnå bærermateriale ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av tørt eller hydratisert silikapulver.

Silikakilder

Silikaforbindelsene anvendt ifølge oppfinnelsen kan velges fra gruppen dannet av silisiumsyre, silisiumsyresoler, hydroløselige alkaliske silikater, kationiske silisiumsalter, f.eks. hydratisert natriummetasilikat, Ludox<®>i sin ammoniakk eller alkaliske form eller kvaternære ammoniumsilikater. Silikasolen kan fremstilles ved anvendelse av en hvilken som helst fremgangsmåte kjent for fagmannen. Foretrukket blir en løsning av dekationisert ortosilisiumsyre fremstilt fra et hydroløselig alkalisk silikat ved ionebytting over en harpiks. I en ytterligere implementering kan løsninger av Nyacaol<®>eller Nyacol<®>nanoteknologier anvendes. I en ytterligere implementering kan Aerosil<®>og Nyasil<®>silikapulver anvendes.

Kilder for fullstendig løselig silika- aluminaer

De løselige hydratiserte silika-aluminaene anvendt ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved sann kopresipitasjon under kontrollerte stasjonære driftsbetingelser (pH, konsentrasjon, temperatur, midlere oppholdstid) omsetting av en basisk løsning som inneholder silisium, f.eks. i form av natriumsilikat, eventuelt av aluminium, f.eks. i form av natriumaluminat, med en sur løsning som inneholder minst ett aluminiumsalt, f.eks. aluminiumfosfat. Minst ett karbonat eller CO2kan eventuelt tilsettes til reaksjonsmediet.

Uttrykket "sann kopresipitasjon" slik det anvendes av søkeren betyr en prosess hvori minst én aluminiumforbindelse som er fullstendig løselig i et basisk medium eller i et surt medium som beskrevet ovenfor, og minst én silisiumforbindelse som beskrevet ovenfor, bringes i kontakt, simultant eller sekvensielt, under nærvær av en presipiterende og/eller kopresipiterende forbindelse for å oppnå en blandet fase som utgjøres i det vesentlige av hydratisert silika-alumina som eventuelt homogeniseres ved sterk røring, skjær, kolloidal maling eller ved en kombinasjon av disse individuelle operasjonene. Som et eksempel kan disse hydratiserte silika-aluminaene fremstilles som beskrevet i følgende amerikanske patenter: US-A-2 908 635, US-A-3 423 332, US-A-3 433 747, US-A-3 451 947, US-A-3 629 152 og US-A-3 650 988.

Fullstendig oppløsning av silikaforbindelsen eller kombinasjonen bestemmes tilnærmet ved anvendelse av følgende fremgangsmåte. En fiksert mengde (15 g) av silikaforbindelsen eller den hydratiserte kombinasjonen introduseres til et medium ved fiksert pH. Foretrukket er konsentrasjonen av faststoff med hensyn til 1 liter suspensjon 0,2 mol/l. pH til dispersjonsløsningen er minst 12 og kan oppnås ved anvendelse av en alkalikilde. Foretrukket blir NaOH fordelaktig anvendt. Blandingen blir deretter mekanisk rørt ved anvendelse av en deflokkuleringsturbinrører i 30 min. ved 800 rpm. Etter fullstendig røring blir blandingen sentrifugert i 10 min. ved 3000 rpm. Kaken separeres fra supernatantvæsken. Løsningen filtreres gjennom et filter med en porestørrelse på 4 og en diameter på 19 cm. Tørking utføres deretter fulgt av kalsinering av de to fraksjonene ved 1000°C. Et forhold R ble deretter bestemt ved å dele den dekanterte massen på massen av faststoff i suspensjonen. Uttrykket "fullstendig løselig" anvendes for et forhold R på minst 0,9.

Aluminakilde

Aluminaforbindelsene anvendt ifølge oppfinnelsen er delvis løselige i surt medium. De er fullstendig eller delvis valgt fra gruppen av aluminaforbindelser med generell formel AbCh n H2O. Spesielt kan hydratiserte aluminaforbindelser anvendes, slik som: hydrargillitt, gibbsitt, bayeritt, boehmitt, pseudo-boehmitt og amorfe eller i det vesentlige amorfe aluminageler. Det er også mulig å anvende dehydratiserte former av nevnte forbindelser som utgjøres av overgangsaluminaer og som innbefatter minst én av fasene i følgende grupper: rho, khi, eta, gamma, kappa, teta, delta, som essensielt er forskjellig fra hverandre ved organiseringen av deres krystallstruktur. Alfaalumina, vanligvis angitt korundum, kan inkorporeres i katalysatoren ifølge oppfinnelsen i små porsjoner.

Delvis oppløsningsegenskap er en viktig egenskap ifølge oppfinnelsen og gjelder for hydratiserte aluminapulvere, spraytørkede hydratiserte aluminapulvere, dispersjoner eller suspensjoner av hydratisert alumina eller en hvilken som helst kombinasjon derav, før eventuell tilsetting av en forbindelse som inneholder alt eller deler av silisiumet.

Den delvise oppløsningen av aluminaforbindelsen blir evaluert som følger. En presis mengde av den pulveriserte aluminaforbindelsen eller suspenderte aluminaforbindelsen introduseres til et medium ved en forhåndsbestemt pH. Blandingen blir deretter rørt mekanisk. Etter føring blir blandingen stående uten røring i 24 timer. Foretrukket er konsentrasjonen av fast AI2O3med hensyn til 1 liter suspensjon 0,5 mol pr. liter. pH til dispersjonsløsningen er 2 og oppnås enten ved anvendelse av HNO3eller HCI eller HCICm. Foretrukket blir HNO3anvendt. Fordelingen av sedimenterte og oppløste fraksjoner overvåkes ved å undersøke aluminiumet med UV-absorpsjon. Supernatantene ultrafiltreres (polyeter-sulfonmembran, Millipore NMWL 30000) og digisteres i konsentrert syre. Mengden aluminium i supernatanten korresponderer til den ikke-sedimenterte aluminaforbindelsen og det oppløste aluminiumet, og den ultrafiltrerte fraksjonen korresponderer til det oppløste aluminiumet alene. Mengden sedimenterte partikler avledes fra den teoretiske konsentrasjonen av aluminium i dispersjonen (med antagelse om at alt det faste stoffet som har blitt introdusert blir dispergert) og mengdene av boehemitt i virkeligheten dispergert og aluminiumet i løsning.

Aluminaforløperne anvendt ifølge oppfinnelsen skiller seg således fra de som anvendes i tilfelle sann kopresipitasjon, som er fullstendig løselige i et surt medium: kationiske aluminasalter f.eks. aluminiumnitrat. Fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen skiller seg fra sanne kopresipitasjoner siden ett av elementene, i dette tilfellet aluminiumforbindelsen, er delvis løselig.

For å anvende alumina kan en hvilken som helt forbindelse av alumina med generell formel AI2O3n H2O anvendes. Dens spesifikke overflateareal er i området 150-600 m<2>/g. Spesielt er det mulig å anvende hydratiserte aluminaforbindelser slike som: hydrargillitt, gibbsitt, bayeritt, boehmitt, pseudo-boehmitt og amorfe eller i det vesentlige amorfe aluminageler. Det er også mulig å anvende dehydratiserte former av nevnte forbindelser som utgjøres av overgangsaluminaer og som innbefatter minst én av fasene i gruppen: rho, khi, eta, gamma, kappa, teta, delta og alfa, som i det vesentlige skiller seg når det gjelder organisering av deres krystallstrukturer. Ved varmebehandlinger kan disse forskjellige formene byttes ut innbyrdes i en kompleks sekvens som avhenger av operasjonsbetingelsene ved behandlingen. Det er også mulig å anvende små mengder av alfaalumina, kjent som korundum.

Mer foretrukket er aluminiumhydratet AI2O3n H2O som anvendes boehmitt, pseudo-boehmitt og amorfe eller i det vesentlige amorfe aluminageler. En blanding av nevnte produkter i en hvilken som helst kombinasjon kan også anvendes.

Boehmitt blir generelt beskrevet som et aluminiummonohydrat med formel AI2O3n H2O som omfatter et bredt spekter av materialer med forskjellig grad av hydratisering og organisering hvor distinksjonene mellom disse kan være uklar: den mest hydratiserte gelatinøse boehmitt, hvori n kan være større enn 2, pseudo-boehmitt eller mikrokrystallinsk boehmitt hvori n er i området 1-2, da krystallinsk boehmitt og til slutt boehmitt tilfredsstillende krystallisert til store krystaller når n er nær 1. Morfologien til aluminiummonohydrat kan variere bredt mellom de to grenseformene, asikulær og prismatisk. En hel serie av forskjellige former kan anvendes mellom disse to formene, kjeder, båter, sammenflettede plater.

Fremstilling og/eller dannelse av aluminiumhydrat kan således utgjøre det første trinnet i fremstillingen av disse katalysatorene. Mange patenter angår fremstilling og/eller dannelse av bærermaterialer basert på overgangsalumina fra aluminiummonohydrat: US-A-3 520 654, US-A-3 630 670, US-A-3 864 461, US-A-4 154 812, US-A-4 313 923, DE 3 243 193 og US-A-4 371 513.

Relativt rene aluminiumhydrater kan anvendes i form av pulvere, som kan være amorft eller krystallinsk, eller krystallinsk som inneholder en amorf del. Aluminiumhydratet kan også introduseres i form av vandige suspensjoner eller dispersjoner. De vandige aluminiumhydratsuspensjonene eller dispersjonene anvendt ifølge oppfinnelsen kan være i stand til å bli gelert eller koagulert. De vandige dispersjonene eller suspensjonene kan også oppnås, slik det er kjent for fagmannen, ved peptisering av aluminiumhydratet i vann eller surgjort vann.

Aluminiumhydratdispersjonen kan fremstilles ved en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent for fagmannen: en batchreaktor, en kontinuerlig blander, en maler eller en kolloidal mølle. En slik blanding kan også fremstilles i en pluggstrømreaktor og særlig i en statisk blander. "Lightnin"-reaktorer kan angis.

Videre kan aluminakilden også være et alumina som allerede har gjennomgått en behandling som kan forbedre dispersjonsgraden. Som et eksempel er det mulig å forbedre dispersjonen av aluminakilden med en preliminær homogeniseringsbehandling. Uttrykket "homogenisering" betyr i det minste én av homogeniseringsbehandlingene beskrevet i teksten nedenfor.

Vandige dispersjoner eller suspensjoner av alumina som kan anvendes er fine eller ultrafine vandige suspensjoner eller dispersjoner av boehmitt som består av partikler med kolloidale dimensjoner.

De fine og ultrafine boehmittene anvendt ifølge oppfinnelsen kan særlig oppnås i henhold til patentene FR-A-1 261 182 og FR-A-1 381 282 eller europeisk patentsøknad EP-A-0 015 196.

Det er også mulig å anvende vandige suspensjoner eller dispersjoner oppnådd fra pseudo-boehmitt, amorfe aluminageler, aluminiumhydroksidgeler eller ultrafine hydragelittgeler.

Aluminiummonohydrat kan leveres fra et antall kommersielle kilder av alumina slike so PURAL<®>, CATAPAL<®>, DISPERSAL<®>, DISPAL<®>solgt av SASOL eller HIQ<®>solgt av ALCOA, eller ved anvendelse av fremgangsmåter kjente for fagmannen: det kan fremstilles ved delvis dehydratisering av aluminiumtrihydrat ved anvendelse av vanlige metoder eller det kan fremstilles ved presipitasjon. Når nevnte aluminaer er i form av en gel, blir de peptisert med vann eller en surgjort løsning. For presipitasjon kan syrekilden f.eks. være minst én av følgende forbindelser: aluminiumklorid, aluminiumsulfat eller aluminiumnitrat. Den basiske aluminiumkilden kan velges fra basiske aluminiumsalter slik som natriumaluminat eller kaliumaluminat.

Eksempler på presipiteringsmidler som kan anvendes er natriumhydroksid, natriumkarbonat, kaliumhydroksid og ammoniakk. Presipiteringsmidlene velges slik at aluminakilden ifølge oppfinnelsen og dens midler presipiteres sammen.

Avhengig av den sure eller basiske naturen til den aluminiumbaserte utgangsforbindelsen blir aluminiumhydratet presipitert ved anvendelse av en base eller en syre f.eks. valgt fra saltsyre, svovelsyre, natriumhydroksid eller en basisk eller sur aluminiumforbindelse slik som de som er beskrevet ovenfor. De to reagensene kan være aluminiumsulfat og natriumaluminat. Som et eksempel er fremstilling av aluminiumalfamonohydrat ved anvendelse av aluminiumsulfat og natriumaluminat beskrevet i US-A-4 154 812.

Pseudo-boehmitt kan fremstilles ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i US-A-3 630 670 ved omsetting av en alkalisk aluminatløsning og en mineralsyreløsning. Pseudo-boehmitt kan fremstilles ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i US-A-3-630 670 ved omsetting av en alkalisk aluminatløsning og en mineralsyreløsning. Den kan også fremstilles som beskrevet i FR-A-1 357 830.

Amorfe aluminageler kan fremstilles ved anvendelse av fremgangsmåtene beskrevet i artikkelen "Alcoa Paper No 19 (1972), sidene 9-12, og særlig ved omsetting av et surt aluminat eller et aluminiumsalt, ved hydrolyse av aluminiumalkoholater eller ved hydrolyse av basiske aluminiumsalter.

Aluminiumhydroksidgelene kan fremstilles ved anvendelse av fremgangsmåtene beskrevet i US-A-3 268 295 og US-A-3 245 919.

Aluminiumhydroksidgelene kan også fremstilles ved anvendelse av fremgangsmåtene beskrevet i WO-A-00/01617, ved å blande en sur aluminiumkilde og en base eller en basisk aluminiumkilde og en syre for å presipitere et aluminiummonohydrat, hvor de etterfølgende trinnene er: 2- modning;

3- filtrering;

4- vasking; og

5- tørking,

hvor disse prosessene erkarakterisert vedat sammenblandingen i trinn én utføres uten tilbakeblanding.

Ultrafin hydrargillitt kan fremstilles ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i US-A-1 371 808, ved oppvarming, til en temperatur i området fra omgivelsestemperatur til 60°C, aluminageler i form av en kake og som inneholder 0,1 monovalente syreioner med hensyn til alumina, uttrykt som Al203-molekyler.

Det er også mulig å anvende vandige suspensjoner eller dispersjoner av ultraren boehmitt eller pseudo-boehmitt fremstilt ved anvendelse av en fremgangsmåte hvori et alkalisk aluminat omsettes med et karbonsyreanhydrid for å danne et presipitat av amorf aluminiumhydroksykarbonat, separere det oppnådde presipitatet ved filtrering og deretter vaske det (fremgangsmåten er blitt beskrevet i US-A-3 268 295).

Deretter,

a) i et første trinn, blir det vaskede amorfe aluminiumhydroksykarbonat-presipitatet blandet med en løsning av en syre, en base eller et salt eller en

blanding derav; hvor denne blandingen fremstilles ved å helle løsningen over i hydroksykarbonatet, pH til mediumet som dannes er mindre enn 11; b) i et andre trinn, blir reaksjonsblandingen varmet opp til en temperatur på mindre enn 90°C i en tidsperiode på minst 5 min.; og c) i et tredje trinn blir mediet som kommer som resultat av tredje trinn varmet opp til en temperatur i området 90°C til 250°C.

Boehmitt- og pseudo-boehmittdispersjonene eller suspensjonene oppnådd ved anvendelse av denne fremgangsmåten har et alkaliinnhold på mindre enn 0,005 % uttrykt i form av forholdet alkalimetalloksid/AbCh.

Når svært rene katalysatorbærermaterialer fremstilles blir ultrarene suspensjoner eller dispersjoner av boehmitter eller pseudo-boehmitter foretrukket anvendt, oppnådd ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet ovenfor, eller aluminiumhydroksidgeler som har blitt fremstilt ved hydrolyse av aluminiumalkoholater ved anvendelse av en fremgangsmåte av typen beskrevet i US-A-2 892 858.

Vi skal nå summere fremstillingsfremgangsmåten som fremstiller slike boehmittype aluminiumhydroksidgeler, oppnådd som et biprodukt ved fremstilling av alkohol ved hydrolyse av aluminiumalkoholat eller alkoksid (Ziegler-syntese). Ziegler-alkoholsyntesereaksjoner har særlig blitt beskrevet i US-A-2 892 858. I den fremgangsmåten blirtrietylaluminium initielt fremstilt fra aluminium, hydrogen og etylen, hvor reaksjonen utføres i to trinn med en delvis resirkulering av trietylaluminiumet.

Etylen tilsettes i polymeriseringstrinnet og produktet som oppnås blir deretter oksidert til aluminiumalkoholat, hvor alkoholene oppnås ved hydrolyse.

Aluminiumhydroksidgelene kan også være de som fremstilles i henhold til fremgangsmåten beskrevet i US-A-4 676 928 og US-A-6 030 599.

Det hydratiserte aluminaet oppnådd som et biprodukt i Ziegler-reaksjonen er det som er beskrevet i bulletinen fra CONOCO datert 19. januar 1971.

Dimensjonene til aluminapartiklene som utgjør aluminakilden kan variere bredt. De er generelt innenfor området 1-100 mikron.

Fremgangsmåter

Bærermateriale kan fordelaktig fremstilles ved anvendelse av fremgangsmåtene beskrevet nedenfor.

Som et eksempel består én fremgangsmåte for fremstilling av et silika-alumina som danner del av oppfinnelsen av å fremstille en løsning av ortosilisiumsyre (H2Si04, H2O), dekationisere ved ionebytting, fra et vannløselig alkalisk silikat og deretter samtidig tilsette det til et kationisk aluminiumsalt i løsning, f.eks. nitratet, og til ammoniakk under kontrollerte driftsbetingelser; eller tilsette ortosilisiumsyreløsningen til det kationiske aluminiumsaltet i løsning og å ko-presipitere løsningen som oppnås med ammoniakk under kontrollerte driftsbetingelser, som resulterer i et homogent produkt. Denne silika-aluminahydrogelen blandes med et aluminiumhydratpulver eller suspensjon. Etter filtrering og vasking, tørking med danning og deretter kalsinering, foretrukket i luft, i en roterende ovn, ved høy temperatur og i en tidsperiode tilstrekkelig til å oppnå interaksjoner mellom alumina og silika, generelt minst to timer, blir et bærermateriale med karakteristikkene ifølge oppfinnelsen oppnådd.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av silika-alumina ifølge oppfinnelsen består av å presipitere aluminahydrat slik som det er angitt ovenfor, filtrere og vaske det, og deretter blande det med vandig ortosilisiumsyre for å gi en suspensjon, som deretter homogeniseres ved sterk røring og skjærkrefter. En ultraturraksturbin eller en Staroturbin kan anvendes, og en kolloidal mølle, f.eks. en Starokolloidal mølle. Den homogene suspensjonen blir deretter tørket ved spraying som ovenfor, og kalsinering mellom 500°C og 1200°C i minst tre timer: en silika-aluminakatalysatorsom kan anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir oppnådd.

En ytterligere fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen består i å fremstille en løsning av dekationisert ortosilisiumsyre, som tidligere, og deretter simultant eller kontinuerlig tilsette den til en aluminaforbindelse, f.eks. et aluminiumhydrat i pulverisert form eller i surgjort suspensjon. For å øke porediameteren til det endelige silika-aluminaet kan minst én basisk forbindelse eventuelt tilsettes til reaksjonsmediet. Etter dyp homogenisering av suspensjonen ved røring, eventuelt justering av tørrstoffinnhold ved filtrering og eventuell rehomogenisering, blir produktet tørket med simultan eller etterfølgende danning, og deretter kalsinert som ovenfor.

En ytterligere fremgangsmåte som også danner en del av oppfinnelsen består i å fremstille en vandig suspensjon eller dispersjon av alumina, f.eks. et aluminiummonohydrat, og deretter simultant eller etterfølgende tilsette det til en silikaforbindelse, f.eks. et natriumsilikat. For å øke porediameteren til det endelige silika-aluminaet, kan minst én basisk forbindelse eventuelt tilsettes til reaksjonsmediet. Katalysatoren oppnås ved filtrering og vasking, eventuelt vasking med en ammoniakkløsning for å ekstrahere restnatrium ved ionebytting, og tørking med simultan eller etterfølgende danning. Etter tørking med danning følger deretter kalsinering som tidligere, hvor en katalysator med karakteristikkene ifølge oppfinnelsen oppnås. Størrelsen på aluminapartiklene er foretrukket i området 1-100 mikron for å gi god homogenisering av silika-aluminakatalysatoren ifølge oppfinnelsen.

For å øke diameteren til mesoforene til silika-aluminabærermaterialet kan det være særlig fordelaktig, som beskrevet i US-A-4 066 574, å fremstille en vandig suspensjon eller dispersjon av alumina, f.eks. et aluminamonohydrat, og deretter nøytralisere det med en basisk løsning, f.eks. ammoniakk, og deretter simultant eller etterfølgende tilsette det til en silikaforbindelse, f.eks. en dekantionisert ortosilisiumsyreløsning. Etter intens homogenisering av suspensjonen ved røring, eventuell justering av tørrstoffinnhold ved filtrering og eventuell rehomogenisering, blir produktet tørket ved simultan eller etterfølgende danning, og deretter kalsinert som ovenfor. Denne fremgangsmåten er også en del av fremgangsmåtene anvendt ifølge oppfinnelsen.

I beskrivelsen nedenfor av fremgangsmåtene ovenfor blir begrepet "homogenisering" anvendt for å beskrive og ta et produkt som inneholder en fast fraksjon opp i løsning, f.eks. en suspensjon, et pulver, et filtrert presipitat, og deretter dispergere det med intens røring. Homogenisering av en dispersjon er en fremgangsmåte som er godt kjent for fagmannen. Nevnte homogenisering kan utføres ved anvendelse av en hvilken som helst prosess som er kjent for fagmannen, f.eks. i en batchreaktor, en kontinuerlig blander eller en mølle. Nevnte sammenblanding kan utføres i en pluggreaktor, særlig i en statisk reaktor. "Lightnin"-reaktorer kan angis. En Ultraturrax<®->turbin eller en Staro<®->turbin kan anvendes, eller en kolloidal mølle, f.eks. en Stara kolloidal mølle. Kommersielt tilgjengelige IKA<®->kolloidale møller kan også anvendes.

I settet av fremgangsmåter sitert ovenfor kan det eventuelt være ønskelig å tilsette, i løpet av et hvilket som helst trinn i fremstillingen, en liten porsjon av minst ett stabiliserende element valgt fra gruppen dannet av zirkonium og titan.

Katalysator og bærermaterialdanning

Bærermaterialet kan dannes ved å danne alumina-silikaet ved anvendelse av en hvilken som helst teknikk som er kjent for fagmannen. Danning kan f.eks. utføres ved ekstrusjon, pelletisering, ved oljedråpekoaguleringsmetode, ved roterende plategranulering eller ved en hvilken som helst annen metode kjent for fagmannen.

Danning kan også utføres under nærvær av forskjellige bestanddeler av katalysator og ekstrusjon av mineralpastaen som oppnås, ved pelletisering, ved danning til perler på en roterende bollegranulator eller trommel, ved oljedråpekoagulering, olje-oppkoagulering eller ved en hvilken som helst annen kjent fremgangsmåte for agglomerering et pulver som inneholder alumina og eventuelt andre ingredienser valgt fra de som er nevnt ovenfor.

De utgjørende elementene til matriksen på bærermaterialet kan også introduseres delvis eller fullstendig i form av et pulver.

Katalysatorene anvendt ifølge oppfinnelsen har form av sfærer eller ekstrudater. Imidlertid er det fordelaktig for katalysatoren å være i form av ekstrudater med en diameter i området 0,5-5 mm, mer særlig i området 0,7-2,5 mm. Formene er sylindriske (som kan eller kan ikke være hule), vridde sylindre, multilober (2, 3, 4 eller 5 lober, f.eks.) eller ringer. Den sylindriske formen blir foretrukket anvendt, men en hvilken som helst annen form kan anvendes.

Videre kan nevnte bærermateriale anvendt ifølge oppfinnelsen ha blitt behandlet, slik det er godt kjent for fagmannen, med additiver for å lette danning og/eller for å forbedre de endelige mekaniske egenskapene til silika-aluminabærermaterialet. Eksempler på additiver som kan angis er cellulose, karboksy-metylcellulose, karboksyetylcellulose, tallolje, xantangummier, surfaktanter, flokkuleringsmidler slike som polyakrylamider, karbon svart, stivelse, stearinsyre, polyakrylalkohol, polyvinylalkohol, biopolymerer, glukose, polyetylenglykoler, etc.

Delvis justering av den karakteristiske porøsiteten til bærermaterialene ifølge oppfinnelsen utføres i løpet av dette trinnet for å danne bærermaterial-partiklene.

Danningen kan utføres ved anvendelse av katalysatordanneteknikker som er kjente for fagmannen, slik som ekstrusjon, pelletisering, spraytørking eller drasjédanning.

Vann kan tilsettes eller fjernes for å tilpasse viskositeten til pastaen som ekstruderes. Dette trinnet kan utføres på et hvilket som helst stadium i sammen-blandingstrinnet. I tilfelle alumino-silikatbærermaterialer kan det være fordelaktig å redusere mengden vann i pastaen for å øke den mekaniske styrken til pastaen. Dette resulterer generelt i en reduksjon i det totale volumet for et optimalt syreinnhold.

For å tilpasse faststoffmaterialinnholdet av pastaen som skal ekstruderes for å gjøre det ekstruderbart, er det også mulig å tilsette en stort sett fast forbindelse, foretrukket et oksid eller hydrat. Foretrukket blir et hydrat anvendt, mer foretrukket et aluminiumhydrat. Antennelsestapet til hydratet er mer enn 15 %.

Mengden syre tilsatt ved blanding før danning er mindre enn 30 %, foretrukket i området 0,5 % til 20 % i forhold til vekten av den vannfrie massen av silika og alumina omfattet av syntesen.

Ekstrusjon kan utføres ved anvendelse av et hvilket som helst vanlig verktøy som er på markedet. Pastaen som tas fra blandetrinnet ekstruderes gjennom en dyse, f.eks. ved anvendelse av et stempel eller en enkel eller dobbel ekstrusjonsskrue. Dette ekstrusjonstrinnet kan utføres ved anvendelse av en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent for fagmannen.

Støttematerialekstrudatene ifølge oppfinnelsen har generelt en knusestyrke på minst 70 N/cm, mer foretrukket 100 N/cm eller mer.

Kalsinering av bærermaterialet

Tørking utføres ved anvendelse av en hvilken som helst teknikk kjent for fagmannen.

For å oppnå bærermaterialet ifølge oppfinnelsen er det foretrukket å kalsinere under nærvær av molekylært oksygen, f.eks. ved overstrømming av luft, ved en temperatur på 1100°C eller mindre. Minst ett kalsineringstrinn kan utføres etter et hvilket som helst av fremstillingstrinnene. Denne behandlingen kan f.eks. utføres i en traverserende seng, oversveipende seng eller i en statisk atmosfære. Som et eksempel kan ovnen som anvendes være en rotasjonsovn eller en vertikal ovn med radielt strømmende lag. Kalsineringsbetingelsene - temperatur og varighet - avhenger i prinsippet av den maksimale katalysatorservicetemperaturen. De foretrukne kalsineringsbetingelsene er mellom mer enn 1 time ved 200°C og mindre enn 1 time ved 1100°C. Kalsineringen kan utføres under nærvær av damp. Endelig kalsinering kan eventuelt utføres under nærvær av en sur eller basisk damp. Som et eksempel kan kalsineringen utføres i et partielt ammoniakktrykk.

Ettersvntesebehandlinger

Ettersyntesebehandlinger kan utføres for å forbedre egenskapene til bærermaterialet, særlig homogenisiteten slik den er definert ovenfor.

I én særlig implementering er ettersyntesebehandlingen en hydrotermisk behandling. Hydrotermisk behandling utføres ved anvendelse av en hvilken som helst teknikk kjent for fagmannen. Begrepet "hydrotermisk behandling" betyr kontakt på et hvilket som helst trinn i fremstillingen av det blandede bærermaterialet med vann i dampfase eller i væskefase. Begrepet "hydrotermisk behandling" omfatter modning, damping, autoklavering, kalsinering i fuktig luft og rehydratisering. Uten å begrense omfanget av oppfinnelsen kan slik behandling ha effekten med å gjøre silikakomponenten mobil.

Ifølge oppfinnelsen kan modning finne sted før eller etter forming. I et foretrukket modus ifølge oppfinnelsen blir hydrotermisk behandling utført ved damping i en ovn under nærvær av vanndamp. Temperaturen i løpet av dampingen kan være i området 600°C til 1100°C, foretrukket over 700°C i en periode i området 30 min. til 3 timer. Dampinnholdet er mer enn 20 g vann pr. kg tørr luft og foretrukket mer enn 40 g vann pr. kg tørr luft, mer foretrukket mer enn 100 g vann pr. kg tørr luft. En slik behandling kan, hvis påkrevd, erstatte fullt eller delvis kalsineringsbehandlingen.

Bærermaterialet kan deretter eventuelt gjennomgå hydrotermisk behandling i en begrenset atmosfære. Uttrykket "hydrotermisk behandling i en begrenset atmosfære" betyr behandling ved anvendelse av en autoklav under nærvær av vann ved en temperatur som er over omgivelsestemperatur.

I løpet av nevnte hydrotermiske behandling kan det dannede alumina-silika behandles på forskjellige måter. Således kan alumina-silikaet impregneres med syre før det går videre til autoklaven, alumina-silikaautoklavering utføres enten i dampfase eller i væskefase; nevnte damp eller væskefase i autoklaven kan eller kan ikke være sur. Impregnering før autoklavering kan eller kan ikke være sur. Nevnte impregnering før autoklavering kan utføres tørr eller ved nedsenking av silika-aluminaet eller støttematerialet i en vandig sur løsning. Uttrykket "tørrimpregnering" betyr å bringe alumina i kontakt med et volum løsning som er mindre enn eller lik det totale porevolumet til det behandlede aluminaet. Foretrukket blir tørrimpregnering utført.

Autoklaven er foretrukket en roterende kurvautoklav slik som den som er definert i EP-A-0 387 109.

Temperaturen ved autoklavering kan være i området 100°C til 250°C i en periode i området 30 min. til 3 timer.

Implementering av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

Foretrukne implementeringsmoduser ifølge oppfinnelsen vil bli beskrevet nedenfor med referanse til fig. 1-6.

En implementering ifølge oppfinnelsen innbefatter følgende trinn:

a) separere en enkelt fraksjon, navngitt tungfraksjon, med et initielt kokepunkt i området 120-200°C; b) hydrobehandle i det minste en del av nevnte tungfraksjon;

c) fraksjonere i minst tre fraksjoner:

• minst én mellomfraksjon som har et initielt kokepunkt T1 i området 120°C til 200°C og et flytepunkt T2 på mer enn 300°C og mindre enn 410°C; • minst én lettfraksjon kokende over mellomfraksjonen; • minst én tungfraksjon kokende over mellomfraksjonen; d) passere minst en del av nevnte intermediatfraksjon gjennom en prosess ifølge oppfinnelsen over en ikke-zeolitt hydroisomerisering/hydrocracking-katalysator; e) passere minst en del av nevnte tungfraksjon gjennom en prosess ifølge oppfinnelsen over en ikke-zeolitt hydroisomerisering/hydrocrackingkatalysator; f) destillere hydrocrackede/hydroisomeriserte fraksjoner for å oppnå mellomdestillater, og resirkulere restfraksjonen som koker over nevnte

mellomdestillater i trinn e) over katalysatoren som behandler tungfraksjonen.

Beskrivelsen av denne implementeringen gjøres med referanse til fig. 1 som utgjør en ikke-begrensende tolkning.

Trinn a)

Utslippet fra Fischer-Tropsch-synteseenheten som ankommer via linje 1 blir fraksjonert (f.eks. ved destillasjon) i en separasjonsenhet 2 i minst to fraksjoner: minst én lett fraksjon og en tung fraksjon med et initielt kokepunkt likt med en temperatur i området 120°C til 200°C, foretrukket i området 130°C til 180°C og enda mer foretrukket ved en temperatur på ca. 150°C; med andre ord er kuttpunktet lokalisert mellom 120°C og 200°C. Lettfraksjonen i fig. 1 forlater via linje 3 og tungfraksjonen forlater via linje 4.

Denne fraksjoneringen kan utføres ved anvendelse av fremgangsmåter som er kjente for fagmannen, slik som flash, destillasjon, etc. Som ikke-begrensende eksempel gjennomgår utslippet fra Fischer-Tropsch-syntesen flash, dekantering for å eliminere vann og destillasjon for å oppnå minst to fraksjoner beskrevet ovenfor.

Den lette fraksjonen behandles ikke ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men kan f.eks. utgjøre en god råvare for petrokjemi og mer særlig for en dampcrackingenhet 5. Tungfraksjonen beskrevet ovenfor behandles ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Trinn b)

Denne fraksjonen kommer inn under nærvær av hydrogen (ledning 6) i en sone 7 som inneholder en hydrobehandlingskatalysator som skal redusere mengden av umettede olefiniske forbindelser og hydrobehandle de oksygeninneholdende forbindelsene (alkoholer) tilstede i tungfraksjonen beskrevet ovenfor.

Katalysatorene anvendt i nevnte trinn b) er ikke-cracking eller lav cracking hydrobehandlingskatalysatorer som innbefatter minst ett metall fra gruppe VIII og/eller gruppe VI i det periodiske system.

Fordelaktig blir minst ett element valgt fra P, B, Si avsatt på bærermaterialet.

Nevnte katalysatorer kan fremstilles ved anvendelse av en hvilken som helst kjent fremgangsmåte eller kan oppnås fra firmaer som spesialiserer seg på fraksjonering og salg av katalysatorer.

I hydrobehandlingsreaktoren 7 blir råvaren brakt i kontakt under nærvær av hydrogen og katalysator ved driftstemperaturer og trykk som kan utføre hydrooksygeneringen (HDO) av alkoholer og hydrogenerering av olefiner tilstede i råvaren. Reaksjonstemperaturene som anvendes i hydrobehandlingsreaktoren er i området 100°C til 350°C, foretrukket i området 150°C til 300°C, mer foretrukket i området 150°C til 275°C og enda mer foretrukket i området 175°C til 250°C. Det totale trykkområdet som anvendes varierer fra 5-150 bar, foretrukket 10-100 bar og mer foretrukket mellom 10 og 90 bar. Hydrogenet som leveres til hydrobehandlingsreaktoren introduseres i en hastighet slik at hydrogen/hydrokarbonvolumforholdet er i området 100-3000 Nl/l/h, foretrukket i området 100-2000 Nl/l/h og mer foretrukket i området 250-1500 Nl/l/h. Strøm ningshastigheten til råvaren er slik at rom hastigheten pr. time er i området 0,1-10 Ir<1>, foretrukket i området 0,2-5 Ir<1>, mer foretrukket i området 0,2-3 Ir<1>. Under disse betingelsene blir mengden umettede molekyler og oksygeninneholdende molekyler redusert til mindre enn 0,5 % og generelt til mindre enn 0,1 %. Hydrobehandlingstrinnet utføres under betingelser slik at omdanningen til produkter som har kokepunkter på 370°C eller mer til produkter som har kokepunkter på mindre enn 370°C er begrenset til 30 vekt%, foretrukket mindre enn 20 % og ytterligere mer foretrukket mindre enn 10 %.

Trinn c)

Utslippet fra hydrobehandlingsreaktoren leveres via en linje 8 til en fraksjoneringssone 9 hvor det fraksjoneres i minst tre fraksjoner: • minst én lett fraksjon (som forlater via linje 10) hvor de utgjørende forbindelsene har kokepunkter lavere enn en temperatur T1 i området 120°C til 200°C, foretrukket i området 130°C til 180°C og mer foretrukket ved en temperatur på ca. 150°C. Med andre ord er kuttpunktet mellom 120°C og 200°C; • minst én mellomfraksjon (linje 11) som innbefatter forbindelser hvor kokepunktene er i området fra kuttpunkt T1 som definert ovenfor til en temperatur T2 på høyere enn 300°C, mer foretrukket mer enn 350°C og mindre enn 410°C eller foretrukket mindre enn 370°C; • minst én tungfraksjon (linje 12) som innbefatter forbindelser som har kokepunkter over kuttpunktet T2 som definert ovenfor.

Fraksjonering utføres herved destillasjon, men den kan utføres i ett eller flere trinn og ved hjelp av annet enn destillasjon.

Denne fraksjoneringen kan utføres ved fremgangsmåter som er godt kjente for fagmannen slik som flash, destillasjon, etc.

Mellom- og tungfraksjonene beskrevet ovenfor behandles ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Trinn d)

Minst en porsjon av nevnte mellomfraksjon blir deretter introdusert (linje 11), så vel som en eventuell hydrogenstrøm (linje 13), til sone 14 som inneholder hyroisomerisering/hydrocrackingkatalysatoren til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Driftsbetingelsene hvori nevnte trinn d) utføres er som følger:

Trykket holdes ved mellom 2 og 150 bar, foretrukket mellom 5 og 10 bar og fordelaktig 10-90 bar, romhastigheten er i området 0,1 Ir<1>til 10 Ir<1>; foretrukket i området 0,2-7 Ir<1>og fordelaktig mellom 0,5 og 5,0 Ir<1>.

Hydrogenstrømningshastigheten er i området 100-2000 normallitre hydrogen pr. liter råvare pr. min., foretrukket område 150-1500 liter hydrogen pr. liter råvare.

Temperaturen anvendt i dette trinnet er i området 200°C til 450°C, foretrukket 250°C til 450°C, fordelaktig 300°C til 450°C og mer fordelaktig mer enn 320°C eller f.eks. mellom 320-420°C.

Hydroisomerisering og hydrocrackingstrinn d) blir fordelaktig utført under betingelser slik at omdanning pr. passering av produkter med et kokepunkt på 150°C eller mer til produkter som har kokepunkter på mindre enn 150°C er så lav som mulig, foretrukket mindre enn 50 %, mer foretrukket mindre enn 30 %, og kan produsere mellomdestillater (gassolje og kerosen) som har kuldeegenskaper (flytepunkt og frysepunkt) tilstrekkelig gode til å tilfredsstille

strømningsspesifikasjonene for denne type drivstoff.

I dette trinn d) er hydroisomerisering snarere enn hydrocracking tiltenkt å være favorisert.

Trinn e)

Minst en porsjon av nevnte tungfraksjon introduseres via ledning 12 til en sone 15 hvor den bringes i kontakt med en hydroisomerisering/hydrocracking-katalysator under nærvær av hydrogen 25, ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å gi et mellomdestillatkutt (kerosen + gassolje) som har gode kuldeegenskaper.

Katalysatoren anvendt i sone 15 i trinn e) for å utføre hydrocracking og hydroisomeriseringsreaksjonene av tungfraksjonen, definert ifølge oppfinnelsen, er samme type som den som er tilstede i reaktor 14. Imidlertid skal det noteres at katalysatorene anvendt i reaktorer 14 og 15 kan være identiske eller forskjellige.

I løpet av trinn e) blir fraksjonen som kommer inn i reaktoren brakt i kontakt med katalysatoren og, under nærvær av hydrogen, vil i det vesentlige hydrocrackingreaksjoner som, ledsaget av parafinhydroisomeriseringsreaksjoner, forbedre kvaliteten til produktene som dannes og mer særlig kaldegenskapene til kerosen og gassolje, og også oppnå svært gode destiIlatutbytter. Omdanningen til produkter som har kokepunkter på 370°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 370°C er over 80 vekt%, vanligvis minst 85 % og foretrukket 88 % eller mer. Til forskjell fra dette er omdanninger av produkter med kokepunkter på 260°C eller mer til produkter med kokepunkter mindre enn 260°C maksimalt 90 vekt%, generelt maksimalt 70 % eller 80 %, foretrukket maksimalt 60 vekt%.

Trinn f)

Utslippene fra reaktor 14 og 15 sendes via ledning 16 og 17 gjennom et destillasjonstog som integrerer atmosfæredestillasjon og mulig vakuumdestillasjon og som har siktemål å separere de lette produktene som uunngåelig dannes i løpet av trinnene d) og e), f.eks. (Ci-C4)gass (linje 18) og et bensinkutt (linje 19) og ved å destillere et gassoljekutt (linje 21) og kerosen (linje 20). Gassolje og kerosenfraksjonene kan delvis resirkuleres (linje 23), sammen eller separat, til toppen av hydroisomeriserings/hydrocrackingsreaktoren 15 i trinn d).

En fraksjon (linje 22) blir også destillert kokende over gassolje, dvs. forbindelsene som utgjør dem har kokepunkter over de til mellomdestillater (kerosen + gassolje). Denne fraksjonen, angitt restfraksjon, har generelt et initielt kokepunkt på minst 350°C, foretrukket mer enn 370°C. Denne fraksjonen blir fordelaktig resirkulert til toppen av reaktoren 15 via

hydroisomeriserings/hydrocrackingslinje 26 for tungfraksjonen (trinn e).

Det kan også være fordelaktig å resirkulere en del av kerosen og/eller gassoljen i trinn e) eller begge. Foretrukket blir minst én av kerosen og/eller gassoljefraksjonene resirkulert delvis til trinn d) (sone 14). Det kan vises at det er fordelaktig å resirkulere en del av kerosenet for å forbedre dets kuldeegenskaper.

Fordelaktig og samtidig blir den ikke-hydrocrackede fraksjonen resirkulert delvis til trinn e) (sone 15).

Uten å si det gjelder at gassolje og kerosenkuttene blir foretrukket utvunnet separat, men kuttpunktene justeres av operatøren som en funksjon av behovene.

Fig. 1 viser en destillasjonskolonne 24, men to kolonner kan anvendes for separat å behandle kuttene fra sonene 14 og 15.

I fig. 1 er kun en kerosenresirkulering til katalysatoren til reaktor 14 vist. Helt klart kan en del av gassoljen resirkuleres (separat eller med kerosen), foretrukket over samme katalysator som kerosen.

En ytterligere implementering ifølge oppfinnelsen innbefatter følgende trinn: a) separere minst én lettfraksjon fra råvaren for å oppnå en enkeltfraksjon, navngitt den tunge fraksjonen, med et initielt kokepunkt i området 120-200°C; b) eventuell hydrobehandling av nevnte tungfraksjon, eventuelt fulgt av et trinn c) for å fjerne minst en porsjon av vannet; d) passere minst en porsjon av nevnte fraksjon som kan ha blitt

hydrobehandlet gjennom en prosess ifølge oppfinnelsen, hvori omdanningen over

hydroisomerisering/hydrocrackingskatalysatoren av produkter med et kokepunkt på 370°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 370°C er over 80 vekt%;

e) destillere den hydrocrackede/hydroisomeriserte fraksjonen for å oppnå mellomdestillater, og resirkulere restfraksjonen som koker over nevnte

mellomdestillater til trinn d).

Beskrivelsen av denne implementeringen vil gjøres med referanse til fig. 2, selv om fig. 2 ikke begrenser fortolkningen.

Trinn a)

Utslippet fra Fischer-Tropsch-synteseenheten som ankommer via linje 1 fraksjoneres (f.eks. ved destillasjon) i en separeringsenhet 2 til minst to fraksjoner: minst én lettfraksjon og en tungfraksjon med et initielt kokepunkt lik med en temperatur i området 120°C til 200°C, foretrukket i området 130°C til 180°C og ytterligere mer foretrukket ved en temperatur på ca. 150°C; med andre ord er kuttpunktet lokalisert mellom 120°C og 200°C. Lettfraksjonen i fig. 1 forlater via linje 3 og tungfraksjonen forlater via linje 4.

Denne fraksjoneringen kan utføres ved anvendelse av fremgangsmåter kjente for fagmannen slik som flash, destillasjon, etc.

Den lette fraksjonen blir ikke behandlet ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men kan f.eks. utgjøre en god råvare for petrokjemi og mer særlig for en dampcrackingenhet 5. Tungfraksjonen beskrevet ovenfor behandles ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Trinn b)

Eventuelt ankommer denne fraksjonen under nærvær av hydrogen (ledning 6) til en sone 7 som inneholder en hydrobehandlingskatalysator som er tiltenkt å redusere mengden av umettede olefiniske forbindelser og for å hydrobehandle de oksygeninneholdende forbindelsene (alkoholer) tilstede i tungfraksjonen beskrevet ovenfor.

Katalysatorene anvendt i dette trinnet b) er ikke-crackinghydrobehandlingskatalysatorer eller lavcrackingkatalysatorer som innbefatter minst ett metall fra gruppe VIII og/eller gruppe VI i det periodiske system.

Disse katalysatorene kan fremstilles ved anvendelse av en hvilken som helst kjent fremgangsmåte, eller kan oppnås fra firmaer som spesialiserer seg på fabrikkering og salg av katalysatorer.

I hydrobehandlingsreaktoren 7 blir råvaren brakt i kontakt under nærvær av hydrogen og katalysator ved driftstemperaturer og trykk som kan utføre hydrooksygenering (HDO) av alkoholer og hydrogenering av olefiner tilstede i råvaren. Reaksjonstemperaturene anvendt i hydrobehandlingsreaktoren er i området 100°C til 350°C, foretrukket i området 150°C til 300°C, mer foretrukket i området 150°C til 275°C og enda mer foretrukket i området 175°C til 250°C. Det totale trykket varierer fra 5-150 bar, foretrukket 10-100 bar og mer foretrukket mellom 10 og 90 bar. Hydrogenet som blir levert til hydrobehandlingsreaktoren introduseres ved en hastighet slik at hydrogen/hydrokarbonvolumforholdet er i området 100-3000 Nl/l/h, foretrukket i området 100-2000 Nl/l/h og mer foretrukket i området 250-1500 Nl/l/h. Strømningshastigheten til råvaren er slik at romhastigheten pr. time er i området 0,1-10 Ir<1>, foretrukket i området 0,2-5h"<1>og mer foretrukket i området 0,2-3 hr<1>. Under disse betingelsene blir mengden umettede molekyler og oksygeninneholdende molekyler redusert til mindre enn 0,5 % og generelt mindre enn 0,1 %. Hydrobehandlingstrinnet utføres under betingelser slik at omdanningen til produkter som har kokepunkter på 370°C eller mer til produkter som har kokepunkter på mindre enn 370°C er begrenset til 30 vekt%, foretrukket mindre enn 20 % og enda mer foretrukket mindre enn 10 %.

Trinn c)

Utslippet (linje 8) fra hydrobehandlingsreaktoren 7 blir eventuelt introdusert til en sone 9 for fjerning av vann, som gjøres for å eliminere minst en del av vannet produsert i løpet av hydrobehandlingsreaksjonene. Vannet kan elimineres med eller uten eliminering av C4minus fraksjonen som generelt produseres i løpet av hydrobehandlingstrinnet. Begrepet "eliminering av vann" betyr eliminering av vannet produsert ved hydrodeoksygeneringsreaksjonene (HDO) av alkoholer, men det inkluderer også eliminering av minst en del av hydrokarbonmetningsvannet. Vannet kan elimineres ved anvendelse av en hvilken som helst fremgangsmåte og teknikk kjent for fagmannen, f.eks. ved tørking, passering over en dessikant, flash, dekantering, etc.

Trinn d)

Den tørkede tungfraksjonen (eventuelt hydrobehandlet) blir deretter introdusert (linje 10) så vel som en eventuell hydrogenstrøm (linje 11) til sone 12 som inneholder hydroisomeriserings/hydrocrackingskatalysatoren. En ytterligere mulighet i prosessen ifølge oppfinnelsen består i å sende alt utslippet fra hydrobehandlingsreaktoren (uten tørking) til reaktoren som inneholder hydroisomerisering/hydrocrackingskatalysatoren, foretrukket samtidig som en hydrogenstrøm.

Før anvendelse i reaksjonen må metallet innbefattet i katalysatoren reduseres. En foretrukket fremgangsmåte for å redusere metallet er behandling i hydrogen ved en temperatur i området 150°C til 650°C og et totaltrykk i området 0,1-25 MPa. Som et eksempel består en reduksjon av et konstant temperaturtrinn på 150°C i to timer, deretter heving av temperaturen til 450°C i en hastighet på 1°C/min., deretter et konstant temperaturtrinn i 2 timer ved 450°C; i løpet av hele dette reduksjonstrinnet er hydrogenstrømningshastigheten 1000 liter hydrogen/liter katalysator. Det skal også bemerkes at en hvilken som helst ex situ reduksjon er mulig.

Driftsbetingelsene hvori nevnte trinn d) utføres er som følger:

Trykket holdes ved mellom 2 og 150 bar, foretrukket mellom 5 og 100 bar fordelaktig 10-90 bar, rom hastigheten er i området 0,1 Ir<1>til 10 Ir<1>, foretrukket i området 0,2-7 Ir<1>og fordelaktig mellom 0,5 og 5,0 Ir<1>. Hydrogenstrømningshastigheten er i området 100-2000 normalliter hydrogen pr. liter råvare pr. time, foretrukket i området 150-1500 liter hydrogen pr. liter råvare.

Temperaturen anvendt i dette trinnet er i området 200°C til 450°C, foretrukket 250°C til 450°C, fordelaktig 300°C til 450°C, og mer fordelaktig mer enn 320°C eller f.eks. mellom 320 og 420°C.

Hydroisomerisering og hydrocracking trinn d) blir fordelaktig utført under betingelser slik at omdanningen pr. masse produkter med et kokepunkt på 370°C eller mer til produkter som har kokepunkt på mindre enn 370°C er mer enn 80 vekt%, mer foretrukket minst 85 %, foretrukket mer enn 88 %, for å gi mellomdestillater (gassolje og kerosen) som har kuldeegenskaper (flytepunkt og frysing) tilstrekkelig gode til å tilfredsstille strømningsspesifikasjonene for denne type drivstoff.

De to trinnene, hydrobehandling og hydroisomerisering/hydrocracking, kan utføres på de to typene katalysator i to eller flere forskjellige reaksjoner og/eller i samme reaksjon.

Trinn e)

Utslippet (hydrocracket/hydroisomerisert fraksjon) ved utløpet fra reaktoren 12, trinn d), sendes til et destillasjonstog 13 som integrerer atmosfæredestillasjon og mulig vakuumdestillasjon, og som tar sikte på å separere omdanningsprodukter med et kokepunkt på mindre enn 340°C og foretrukket mindre enn 370°C og som inkluderer de som dannes i løpet av trinn d) i reaktoren 12, og for å separere restfraksjonen er det initielle kokepunktet til disse er generelt mer enn minst 340°C og foretrukket mer enn minst 370°C. Av de omdannede og hydroisomeriserte produktene, i tillegg til den lette gassen C1-C4(linje 14), minst én bensinfraksjon (linje 15) er separert, og minst én kerosenmellomdestillatfraksjon (linje 16) og gassoljefraksjon (linje 17). Restfraksjonen med et initielt kokepunkt generelt på mer enn minst 340°C foretrukket minst 370°C eller mer blir resirkulert (linje 18) til toppen av hydroisomerisering og hydrocrackingsreaktoren 12.

Det kan også være fordelaktig å resirkulere (linje 19) en del av kerosenen og/eller gassoljen oppnådd i trinn d) (reaktor 12).

En ytterligere implementering ifølge oppfinnelsen innbefatter trinn:

a) fraksjonering (trinn a)) råvaren i minst tre fraksjoner:

• minst én intermediatfraksjon som har et initielt kokepunkt T1 i området 120°C til 200°C og et sluttpunkt T2 på mer enn 300°C og mindre enn 410°C; • minst én lettfraksjon kokende under intermediatfraksjonen; • minst én tungfraksjon som koker over intermediatfraksjonen; b) hydrobehandling (trinn b)) minst en porsjon av nevnte intrermediatfraksjon deretter passering (trinn d)) gjennom en prosess for

behandling av minst en del av den hydrobehandlede fraksjonen over en hydrocracking/hydroisomeringskatalysator;

f) passering (trinn f)) gjennom en prosess for behandling av minst en del av nevnte tungfraksjon over en hydrocracking/hydroisomeringskatalysator med en

omdanning av 370°C+ produkter til 370°C- produkter på mer enn 80 vekt%;

e) og g) destillere (trinn e) og g)) minst en porsjon av hydrocrackings/hydroisomeringsfraksjoner for å oppnå mellomdestillater; og minst

én av nevnte behandlingsprosesser i trinn d) og f) er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Beskrivelse av denne implementeringen gjøres med referanse til fig. 3 som er en ikke-begrensende tolkning.

Trinn a)

Utslippet fra Fischer-Tropsch-syntesen som ankommer via linje 1 fraksjoneres i fraksjonenngssone 2 i minst tre fraksjoner: • minst én lettfraksjon (som forlater via linje 3) hvor de utgjørende forbindelsene har kokepunkter under en temperatur T1 i området 120°C til 200°C, foretrukket i området 130°C til 180°C og mer foretrukket ved en temperatur på ca. 150°C. Med andre ord er kuttpunktet mellom 120°C og 200°C; • minst én intermediatfraksjon (linje 4) som innbefatter forbindelser med kokepunkt i området mellom kuttpunktet T1, som definert ovenfor, og en temperatur T2 på mer enn 300°C, mer foretrukket mer enn 350°C og mindre enn 410°C eller foretrukket mindre enn 370°C; • minst én tungfraksjon (linje 5) som innbefatter forbindelser som har kokepunkt på mer enn kuttpunktet T2 som definert ovenfor.

Et kutt mellom et kokepunkt T1 i området 120°C og 200°C og T2 på mer enn 300°C og mindre enn 370°C er foretrukket. 370°C kuttpunktet er mer foretrukket, dvs. tungfraksjonen er et 370°C+ kuttpunkt.

Kutting ved 370°C kan separere minst 90 vekt% av de oksygeninneholdende forbindelsene og olefiner, vanligvis minst 95 vekt%. Tungkuttfraksjonen som behandles blir deretter renset og eliminering av heteroatomer eller uventede forbindelser ved hydrobehandling er deretter ikke nødvendig.

Fraksjonering utføres ved destillasjon, men kan utføres i ett eller flere trinn og ved anvendelse av metoder forskjellig fra destillasjon.

Nevnte fraksjonering kan utføres ved anvendelse av fremgangsmåter som er kjente for fagmannen, slik som flash, destillasjon, etc.

Den lette fraksjonen blir ikke behandlet ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men kan f.eks. utgjøre en fare for en petrokjemisk enhet og mer særlig for en dampcracker (dampcrackingsenhet 6).

De tyngre fraksjonene beskrevet ovenfor behandles ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Trinn b)

Nevnte intermediatfraksjon ankommer via linje 4, under nærvær av hydrogen levert via rør 7, til en hydrobehandlingssone 8 som inneholder en hydrobehandlingskatalysator. Siktemålet med nevnte hydrobehandling er å redusere mengden av umettede olefiniske forbindelser og å hydrobehandle de oksygeninneholdende forbindelsene (alkoholer) tilstede.

Katalysatorene anvendt i dette trinnet b) er ikke-cracking eller svakt crackinghydrobehandlingskatalysatorer som innbefatter minst ett metall fra gruppe VIII og/eller gruppe VI i det periodiske system.

Fordelaktig blir minst ett element valgt fra P, B og Si avsatt på bærermaterialet.

Nevnte katalysatorer kan fremstilles ved anvendelse av en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent for fagmannen eller kan oppnås fra firmaet som spesialiserer seg på fabrikkering og salg av katalysatorer.

I hydrobehandlingsreaktoren 8 blir råmaterialet brakt i kontakt under nærvær av hydrogen og katalysator ved temperaturer og driftstrykk som kan utføre hydrodeoksygenering (HDO) av alkoholer og hydrogenering av olefiner tilstede i råvaren. Reaksjonstemperaturen anvendt i hydrobehandlingsreaktoren er i området 100°C til 350°C, foretrukket i området 150°C til 300°C, mer foretrukket i området 150°C til 275°C og ytterligere mer foretrukket i området 175°C til 250°C. Totaltrykkområdet varierer fra ca. 5-150 bar, foretrukket 10-100 bar og mer foretrukket mellom 10 og 90 bar. Hydrogenet som leveres til hydrobehandlingsreaktoren introduseres i en hastighet slik at hydrogen/hydrokarbonvolumforholdet er i området 100-3000 Nl/l/h, foretrukket i området 100-2000 Nl/l/h og mer foretrukket i området 250-1500 Nl/l/h. Strøm ningshastigheten til råvaren er slik at rom hastigheten pr. time er i området 0,1-10 Ir<1>, foretrukket i området 0,2-5 Ir<1>og mer foretrukket i området 0,2-3 Ir<1>. Under disse betingelsene blir mengden umettede molekyler og oksygeninneholdende molekyler redusert til mindre enn 0,5 % og generelt mindre enn 0,1 %. Hydrobehandlingstrinnet utføres under betingelser slik at omdanningen til produkter som har kokepunkter på 370°C eller mer til produkter som har kokepunkter på mindre enn 370°C er begrenset til 30 vekt%, foretrukket mindre enn 20 % og ytterligere mer foretrukket mindre enn 10 %.

Trinn c)

Utslippet fra hydrobehandlingsreaktoren blir eventuelt introdusert til en sone 9 for fjerning av vann som gjøres for å eliminere den siste del av vann produsert i løpet av hydrobehandlingsreaksjonene. Denne vannelimineringen kan utføres med eller uten eliminering av C4-gassfraksjonen som generelt produseres i løpet av hydrobehandlingstrinnet. Uttrykket "eliminering av vann" betyr eliminering av vannet produsert ved hydrodeoksygeneringsreaksjonene (HDO) av alkoholer, men den kan også inkludere eliminering i det minste av en del av hydrokarbonmetningsvannet. Vann kan elimineres ved anvendelse av en hvilken som helst fremgangsmåte og teknikk kjent av fagmannen, f.eks. ved tørking, passering over en dessikant, flash, dekantering, etc.

Trinn d)

Den eventuelt tørkede fraksjonen blir deretter introdusert (linje 10), sammen med en eventuell hydrogenstrøm (linje 11) til sone 12 som inneholder hydroisomerisering/hydrocrackingskatalysatoren. En ytterligere mulighet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å sende alt utløpet som forlater hydrobehandlingsreaktoren (uten tørking) til reaktoren som inneholder hydrocracking/hydrocrackingskatalysatoren, foretrukket samtidig med en hydrogenstrøm.

Operasjonsbetingelsene hvori trinn d) utføres er som følger:

Trykket holdes ved mellom 2 og 150 bar, foretrukket mellom 5 og 100 bar og fordelaktig 10-90 bar, rom hastigheten er i området 0,1 Ir<1>til 10 Ir<1>, foretrukket i området 0,2-7 Ir<1>og fordelaktig mellom 0,5 og 5 Ir<1>. Hydrogenstrømningshastigheten er i området 100-2000 normalliter hydrogen pr. liter råvare pr. time, foretrukket i området 150-1500 liter hydrogen pr. liter råvare.

Temperaturen anvendt i dette trinnet er i området 200°C til 450°C, foretrukket 250°C til 450°C, fordelaktig 300°C til 450°C og mer fordelaktig mer enn 320°C eller f.eks. mellom 320 og 420°C.

De to trinnene, hydrobehandling og hydroisomerisering-hydrocracking, kan utføres på de to typene katalysatorer i to eller flere reaktorer og/eller i samme reaktor.

Hydroisomerisering og hydrocracking trinn d) blir fordelaktig utført under betingelser slik at omdanningen pr. passering av produkter med kokepunkt på 150°C eller mer til produkter som har kokepunkter på mindre enn 150°C er så lav som mulig, foretrukket mindre enn 50 %, mer foretrukket mindre enn 30 %, og kan gi mellomdestillater (gassolje og kerosen) som har kuldeegenskaper (flytepunkt og frysepunkt) som er tilstrekkelig gode til å tilfredsstille gjeldende spesifikasjoner for denne type drivstoff.

Trinn f)

Nevnte tungfraksjon med kokepunkter som er høyere enn kuttpunktet T2 som definert ovenfor introduseres via linje 5 til sonen 13 hvor, under nærvær av hydrogen 26, den bringes i kontakt med en ikke-zeolitt hydroisomering/hydrocrackingskatalysator for å gi et mellomdestillat (kerosen + gassolje) som har gode kuldeegenskaper.

Katalysatoren anvendt i sone 13 i trinn f) for å utføre hydrocracking og hydroisomeriseringsreaksjoner med tungfraksjonen som definert ifølge oppfinnelsen er av samme type som den som er tilstede i reaktoren 12. Imidlertid skal det forstås at katalysatorene anvendt i reaktorer 12 og 13 kan være identiske eller forskjellige.

I løpet av nevnte trinn f) gjennomgår fraksjonen kommer inn i reaktoren, når den er i kontakt med katalysatoren og i nærvær av hydrogen, i det vesentlige hydrocrackingsreaksjoner som, ledsaget av en parafinhydroisomeringsreaksjoner, vil forbedre kvaliteten på produktene som dannes og mer særlig kaldegenskapene til kerosen og gassolje, og kan også produsere svært gode destillatutbytter. Omdanningen av produktene som har kokepunkter på 370°C eller mer til produkter som har et kokepunkt på mindre enn 370°C er mer enn 80 vekt%, vanligvis minst 85 % og foretrukket 88 % eller mer. Til forskjell fra dette er omdanningen av produkter med kokepunkter på 260°C eller mer til produkter med et kokepunkt på mindre enn 260°C maksimalt 90 vekt%, generelt maksimalt 70 % eller 80 %, og foretrukket maksimalt 60 vekt%.

I dette trinn f) blir deretter hydrocracking oppnådd, men foretrukket ved å begrense gassoljecracking.

Trinn g)

Utslippet fra reaktor 12 i trinn d) sendes til et destillasjonstog som integrerer atmosfæredestillasjon og mulig vakuumdestillasjon, og som tar sikte på å separere de lette produktene som uunngåelig dannes i løpet av trinn d), f.eks. (C1-C4) (linje 14) og et bensinkutt (linje 19) og for å destillere minst ett gassoljekutt (linje 17) og kerosen (linje 16). Gassolje og kerosenfraksjonene kan delvis resirkuleres (linje 25), sammen eller separer, til toppen av hydroisomerisering/hydrocrackingsreaktoren 12 i trinn d).

Utslippet fra trinn f) gjennomgår et separasjonstrinn i et destillasjonstog for å separere lette produkter som uunngåelig dannes i løpet av trinn f), f.eks. (C1-C4)-gass (linje 18) og et bensinkutt (linje 19) og for å destillere et gassoljekutt (linje 21) og kerosenkutt (linje 20) og for å destillere fraksjonen (linje 22) som koker over gassoljen, dvs. med forbindelser som har kokepunkter høyere enn de i mellomdestillatene (kerosen + gassolje). Denne fraksjonen, restfraksjonen, har generelt et initielt kokepunkt på minst 350°C, foretrukket mer enn 370°C. Denne ikke-crackede fraksjonen blir fordelaktig resirkulert til toppen av hydroisomerisering/hydrocrackingsreaktoren i trinn f) (linje 13).

Det kan være fordelaktig å resirkulere en del av kerosenen og/eller gassoljen til trinn d), trinn f) eller begge. Foretrukket blir minst én av kerosen og/eller gassfraksjonene i det minste delvis resirkulert (linje 25) i trinn d) (sone 12). Det kan vises at det er fordelaktig å resirkulere en del av kerosenet for å forbedre kaldegenskapene.

Fordelaktig og samtidig blir del av den ikke-hydrocrackede fraksjonen resirkulert til trinn f) (sone 13).

Helt klart blir gassolje og kerosenkuttene foretrukket utvunnet separat, men kuttpunktene justeres av operatøren som en funksjon av behovene. Fig. 3 viser to destillasjonskolonner 23 og 24, men en enkelt kolonne kan anvendes for å behandle alle kuttene fra sonene 12 og 13. Fig. 3 viser kun en resirkulering av kerosen til katalysatoren til reaktor 12. Helt klart kan deler av gassoljen resirkuleres (separat eller med kerosenet) og foretrukket over samme katalysator som kerosenet. Det er også mulig å resirkulere del av kerosenet og/eller gassoljen fremstilt i linje 20, 21.

En ytterligere implementering ifølge oppfinnelsen innbefatter følgende trinn: a) eventuell fraksjonering av råmaterialet til minst én tungfraksjon med et initielt kokepunkt i området 120°C til 200°C og minst én lettfraksjon kokende under nevnte tungfraksjon; b) eventuelt hydrobehandling av i det minste en del av råvaren eller tungfraksjonen, eventuelt fulgt av trinn c); c) eliminere i det minste en del av vannet; d) passere minst en del av utslippet eller av den eventuelt hydrobehandlede fraksjonen gjennom en behandlingsprosess over en første

hydroisomerisering/hydrocrackingskatalysator som inneholder minst ett edelgruppe Vlll-metall;

e) destillere det hydroisomeriserte/hydrocrackede utslippet for å oppnå mellomdestillater (kerosen, gassolje) og en restfraksjon som koker over

mellomdestillatene;

f) på en andre hydroisomerisering/hydrocrackingskatalysator som inneholder minst ett edelgruppe Vlll-metall, passere gjennom en

behandlingsprosess i det minste en del av nevnte resttungfraksjon og/eller en del av nevnte mellomdestillater, og destillere det resulterende utslippet for å oppnå mellomdestillater;

og minst én av nevnte behandlingsprosesser i trinn d) og f) er den ifølge oppfinnelsen.

Beskrivelsen av denne implementeringsmodusen gjøres med referanse til fig. 4 og 5 som er ikke-begrensende utførelsesformer.

Trinn a)

Når dette trinnet utføres blir utslippet fra Fischer-Tropsch-synteseenheten fraksjonert (f.eks. ved destillasjon) i minst to fraksjoner: minst én lettfraksjon og minst én tungfraksjon med et initielt kokepunkt ved en temperatur i området 120°C til 200°C, foretrukket i området 130°C til 180°C og mer foretrukket ved en temperatur på ca. 150°C; med andre ord er kuttpunktet lokalisert mellom 120°C og 200°C.

Tungfraksjonen har generelt et parafininnhold på minst 50 vekt%.

Denne fraksjonen kan tas ut ved anvendelse av en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent for fagmannen, slik som flash, destillasjon, etc. Som et ikke-begrensende eksempel gjennomgår utslippet fra Fischer-Tropsch-syntesen flash, dekantering for å eliminere vann og destillasjon for å oppnå de minst to fraksjonene beskrevet ovenfor.

Den lette fraksjonen behandles ikke ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men kan f.eks. utgjøre en god råvare for petrokjemi og mer foretrukket for en dampcrackingsenhet. Minst én tungfraksjon som beskrevet ovenfor behandles ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Trinn b)

Eventuelt ankommer denne fraksjonen eller minst en del av den initielle råvaren via linje 1, under nærvær av hydrogen (levert via linje 2), til en sone 3 som inneholder hydrobehandlingskatalysatoren som er tiltenkt å redusere mengden av umettede olefiniske forbindelser og å hydrobehandle de oksygeninneholdende forbindelsene (alkoholer) tilstede i tungfraksjonen beskrevet ovenfor.

Katalysatorene anvendt i dette trinn b) er ikke-cracking eller svakt crackinghydrobehandlingskatalysatorer som innbefatter minst ett metall fra gruppe VIII og/eller gruppe VI i det periodiske system.

Disse katalysatorene kan fremstilles ved anvendelse av en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent av fagmannen eller kan oppnås fra firmaer som spesialiserer seg på fabrikkering og salg av katalysatorer.

I hydrobehandlingsreaktoren 3 blir råvaren brakt i kontakt under nærvær av hydrogen og katalysator ved driftstemperaturer og trykk som kan utføre hydrodeoksygeneringen (HDO) av alkoholer og hydrogenering av olefiner tilstede i råvaren. Reaksjonstemperaturene anvendt i hydrobehandlingsreaktoren er i området 100°C til 350°C, foretrukket i området 150°C til 300°C og mer foretrukket i området 150°C til 275°C, mer foretrukket ytterligere i området 175°C til 250°C. Totaltrykkområdet anvendt er 5-150 bar, foretrukket 10-100 bar og mer foretrukket mellom 10 og 90 bar. Hydrogenet som leveres til hydrobehandlingsreaktoren introduseres ved strømningshastigheter slik at hydrogen/hydrokarbonvolumforholdet er i området 100-3000 Nl/l/h, foretrukket i området 100-2000 Nl/l/h og mer foretrukket i området 250-1500 Nl/l/h. Strøm ningshastigheten til råvaren er slik at rom hastigheten pr. time er i området 0,1-10 Ir<1>, foretrukket i området 0,2-5 Ir<1>og mer foretrukket i området 0,2-3 Ir<1>. Under disse betingelsene blir mengden umettede og oksygenerte molekyler redusert til mindre enn 0,5 % og til ca. mindre enn 0,1 % generelt. Hydrobehandlingstrinnet utføres under betingelser slik at omdanningen av produkter som har kokepunkter på 370°C eller mer til produkter som har kokepunkter på mindre enn 370°C er begrenset til 30 vekt%, foretrukket mindre enn 20 % og mer foretrukket mindre enn 10 %.

Trinn c)

Utslippet (linje 4) fra hydrobehandlingsreaktoren 3 blir eventuelt introdusert til en vannfjerningssone 5 som tar sikte på å eliminere i det minste en del av vannet som produseres i løpet av hydrobehandlingsreaksjonene. Denne vannelimineringen kan utføres med eller uten eliminering av C4-gassfraksjonen som generelt produseres i løpet av hydrobehandlingstrinnet. Uttrykket "eliminering av vann" betyr eliminering av vann produsert ved hydrooksygeneringsreaksjonene (HDO) med alkoholer, men den kan også inkludere eliminering av minst en del av hydrokarbonmetningsvannet. Vannet kan elimineres i løpet av en hvilken som helst fremgangsmåte og teknikk kjent for fagmannen, f.eks. ved tørking, passering over en dessikant, flash, dekantering, etc.

Trinn d)

Minst en del og foretrukket hele hydrokarbonfraksjonen (minst en del av råvaren eller minst en del av tungfraksjonen fra trinn a) eller minst en del av den hydrobehandlede og eventuelt tørkede råvaren) blir deretter introdusert (linje 6), så vel som en eventuell hydrogenstrøm (linje 7), til sone 8 som inneholder nevnte første hydroisomerisering/hydrocrackingskatalysator. En ytterligere mulighet med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å sende en del av eller hele utslippet fra hydrobehandlingsreaktoren (uten tørking) til reaktoren som inneholder hydroisomerisering/hydrocrackingskatalysatoren, foretrukket samtidig som en hydrogenstrøm.

Før anvendelse i reaksjonen må metallet innbefattet i katalysatoren reduseres. En foretrukket fremgangsmåte for å redusere metallet er behandling i hydrogen ved en temperatur i området 150°C til 650°C og et totaltrykk i området 0,1-25 MPa. Som et eksempel består en reduksjon av et konstant temperaturtrinn ved 150°C i 2 timer, deretter heving av temperaturen til 450°C ved en hastighet på 1°C/min. og deretter et konstant temperaturtrinn på 1 time ved 450°C, i løpet av hele dette reduksjonstrinnet er hydrogenstrømningshastigheten 1000 liter hydrogen/liter katalysator. Det skal bemerkes at eventuell ex situ reduksjon er passende.

Driftsbetingelsene hvori nevnte trinn d) utføres er som følger:

Trykket holdes ved mellom 2 og 150 bar, foretrukket mellom 5 og 100 bar og fordelaktig 10-90 bar; rom hastigheten er i området 0,1 Ir<1>til 10 Ir<1>, foretrukket i området 0,2-7 Ir<1>og fordelaktig mellom 0,5 og 5,0 Ir<1>. Hydrogenstrømningshastigheten er i området 100-2000 normalliter hydrogen pr. liter råvare pr. time, foretrukket i området 150-1500 liter hydrogen pr. liter råvare.

Temperaturen anvendt i dette trinnet er i området 200°C til 450°C, foretrukket 250°C til 450°C, fordelaktig 300°C til 450°C, og mer fordelaktig mer enn 320°C eller, f.eks., mellom 320 og 420°C.

De to trinnene, hydrobehandling og hydroisomerisering/hydrocracking kan utføres på de to typene katalysator i to eller flere forskjellige reaktorer og/eller i samme reaktor.

Trinn e)

Hydrocracket/hydroisomerisert utslipp fra utløpet fra reaktoren 8, trinn d), blir sendt til et destillasjonstog 9 som integrerer atmosfæredestillasjon og mulig vakuumdestillasjon, og som tar sikte på å separere omdanningsprodukter med et kokepunkt under 340°C, foretrukket lavere enn 370°C og inkluderer de som dannes i løpet av trinn d) i reaktoren 8, og å separere restfraksjonen hvor det initielle kokepunktet til denne generelt er høyere enn minst 340°C og foretrukket mer enn minst 370°C. Av de omdannede og hydroisomeriserte produktene, i tillegg til lette Ci-C4-gasser (linje 10) blir minst én bensinfraksjon (linje 11) separert og minst én kerosenmellomdestillatfraksjon (linje 12) og gassoljefraksjon (linje 13) separert.

Trinn f)

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender en andre sone 16 som inneholder en hydroisomerisering/hydrocrackingskatalysator (navngitt den andre katalysatoren). Et utslipp av fra en del av kerosenet produsert (linje 12), en del av gassoljen (linje 13) og restfraksjonen, foretrukket restfraksjonen med et initielt kokepunkt på generelt mer enn minst 370°C, passeres over denne katalysatoren under nærvær av hydrogen (linje 15).

Katalysatoren tilstede i reaktoren 16 i trinn f) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er, på samme måte som for trinn d), av ikke-zeolittsyretype basert på minst et edelmetall valgt fra gruppe VIII; imidlertid kan det være identisk eller forskjellig med det i trinn d).

I løpet av nevnte trinn gjennomgår fraksjonen som kommer inn i reaktor 16, i kontakt med katalysatoren og under nærvær av hydrogen, hydroisomerisering og/eller hydrocrackingsreaksjoner som vil forbedre kvaliteten på de dannede produktene, mer særlig kaldegenskapene til kerosen og gassoljen, for å oppnå destillatutbytter som er bedre enn de i litteraturen.

Valg av operasjonsbetingelser muliggjør finjustering av produktene (mellomdestillater), særlig kaldegenskapene.

Driftsbetingelsene under hvilke nevnte trinn f) utføres er som følger: Trykket holdes ved mellom 2 og 150 bar, foretrukket mellom 5 og 100 bar og fordelaktig 10-90 bar; rom hastigheten er i området 0,1 Ir<1>til 10 Ir<1>, foretrukket i området 0,2-7 Ir<1>og fordelaktig mellom 0,5 og 5,0 Ir<1>. Hydrogenstrømhastigheten er i området 100-2000 normallitere hydrogen pr. liter råvare pr. time, foretrukket i området 150-1500 liter hydrogen pr. liter råvare.

Temperaturen anvendt i dette trinnet er i området 200°C til 450°C, foretrukket 250°C til 450°C, fordelaktig 300°C til 450°C, mer fordelaktig mer enn 320°C eller f.eks. 320-420°C.

Operatøren vil justere driftsbetingelsene på den første og andre hydrocracking/hydroisomeriseringskatalysatoren for å oppnå den ønskede produktkvaliteten og utbyttet.

Således, generelt for den første katalysatoren, er omdanning pr. passering av produkter med et kokepunkt på 150°C eller mer til produkter med kokepunkt på mindre enn 150°C mindre enn 50 vekt%, foretrukket mindre enn 30 vekt%. Disse betingelsene kan særlig muliggjøre justering av kerosen/gassoljeforholdet som produseres, så vel som kaldegenskapene til mellomdestillatene, særlig til kerosen.

I en generelt, for den andre katalysatoren, når restfraksjonen behandles, er omdanning pr. passering av produkter med et kokepunkt på 370°C eller mer til produkter med et kokepunkt på mindre enn 370°C mer enn 40 vekt%, foretrukket mer enn 50 vekt% eller mer foretrukket mer enn 60 vekt%. Det kan også være fordelaktig å produsere omdanninger på minst 80 vekt%.

Når en andel av kerosenet og/eller gassoljen behandles på den andre katalysatoren er omdanningen pr. passering av produkter med et kokepunkt på 150°C eller mer til produkter med et kokepunkt på mindre enn 150°C mindre enn 50 vekt%, foretrukket mindre enn 30 vekt%.

Generelt kan operasjonsbetingelsene som gjelder for reaktorer 8 og 16 være forskjellige eller identiske. Foretrukket er operasjonsbetingelsene anvendt i de to hydroisomerisering/hydrocrackingsreaktorene forskjellige når det gjelder trykk, temperatur, kontakttid (HSV) og hh/råvareforhold. Denne implementeringen muliggjør at operatøren justerer mengde og/eller utbytte av kerosen og gassolje.

Utslippet fra reaktoren 16 blir deretter sendt via linje 17 til et destillasjonstog for å separere omdanningsproduktene, nemlig bensin, kerosen og gassolje.

Fig. 4 viseren implementering med restfraksjonen (linje 14) passerende inn i hydroisomerisering/hydrocrackingssonen 16 (trinn f), hvor utslippet som oppnås sendes (linje 17) til separasjonssonen (9).

Fordelaktig kan kerosen og/eller gassoljen samtidig delvis resirkuleres (linje 18) til hydroisomerisering/hydrocrackingssonen (trinn d) over den første katalysatoren.

I fig. 5 passerer en del av kerosenen og/eller gassoljen som produseres inn i hydroisomeriserings/hydrocrackingssonen 16 (trinn f), hvor utslippet som oppnås sendes (linje 17) til separasjonssonen 9.

Samtidig blir restfraksjonen (linje 14) resirkulert til

hydroisomerisering/hydrocrackingssone 8 (trinn d)) over den første katalysatoren.

Det har blitt funnet at det er fordelaktig å resirkulere en del av kerosenet til en hydrocracking/hydroisomeringskatalysator for å forbedre kaldegenskapene.

I fig. 4 og 5 viser vi kun en kerosenresirkulering. Helt klart kan en del av gassoljen resirkuleres (separat eller med kerosenet), foretrukket over samme katalysator som kerosenet.

Oppfinnelsen kan også anvendes i andre implementeringer for å gi mellomdestillater.

Som et eksempel inkluderer en implementering hydrobehandling av et utslipp fra Fischer-Tropsch-syntesen som et hele eller etter separasjon av C4- fraksjonen (foretrukket er omdanning av produkter med kokepunkter på mer enn 370°C mindre enn 20 %), eventuell separasjon av C4-fraksjonen til hydrobehandlingsutslippet og minst en del av restutslippet behandles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (omdanning er foretrukket minst 40 %). I en ytterligere implementering blir utslippet fra Fischer-Tropsch-syntesen separert i en tungfraksjon (som foretrukket koker over 260°C) og minst en lettfraksjon (som foretrukket koker under 260°C), hvor tungfraksjonen behandles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, minst én lettfraksjon blir hydrogener! og deretter hydrocracket/isomerisert, foretrukket ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

I en ytterligere implementering av oppfinnelsen kan fremgangsmåten anvendes for fremstilling av mellomdestillater, essensielt under fravær av oksygeninneholdende organiske forbindelser, fra en synteseblanding av delvis oksygenerte hydrokarboner fra Fischer-Tropsch-synteseprosessen, i det vesentlige rettkjedede, som inneholder minst 20 vekt% av en fraksjon som har en destillasjonstemperatur på mer enn 370°C. Fremgangsmåten innbefatter deretter følgende trinn: a) separere nevnte blanding i minst én fraksjon med et lavt kokepunkt B (generelt med et maksimum kokepunkt på 150°C til 380°C, foretrukket 260°C til 370°C) som er rikere når det gjelder oksygeninnholdende forbindelser, og minst én fraksjon med et høyt kokepunkt A som er mindre rikt i oksygeninneholdende forbindelser (generelt med kokepunkt på mer enn 370°C, som eventuelt innbefatter minst en porsjon av et gassoljetypekutt); b) utsette nevnte fraksjon B for en hydrogeneringsbehandling under betingelser som unngår noen vesentlig variasjon i den midlere molekylvekten, for å oppnå en hydrogenert i det vesentlige ikke-oksygeninneholdende blanding av hydrokarboner; c) rekombinasjon av minst en del av nevnte hydrogenerte blanding av trinn b) med nevnte fraksjon A for å danne en blanding C av rettkjedede hydrokarboner

med et redusert oksygenert hydrokarboninnhold og utsette nevnte blanding C for

en hydrocrackingsbehandling ifølge oppfinnelsen under nærvær av en hydroisomerisering/hydrocrackingskatalysator, for å omdanne minst 40 % av nevnte fraksjon med et høyt kokepunkt til en hydrokarbonfraksjon som kan

destilleres ved en temperatur på mindre enn 370°C; d) separere minst én fraksjon av hydrokarbonene fra produktet oppnådd i trinn c) som har en destillasjonstemperatur i mellomdestillatområdet.

Beskrivelsen av denne implementeringen vil gjøres med referanse til fig. 6, selv om denne figuren ikke begrenser omfanget av utførelsesformen.

En syntesestrøm av i det vesentlige rettkjedede hydrokarboner, delvis oksygenert eller i det vesentlige uten svovel oppnådd fra en Fischer-Tropsch-type prosess, foretrukket av "ikke-skiftende" type, fjernes fra syntesereaktoren på forhånd underoppdelt i en fraksjon som koker ved et høyt kokepunkt A, med et initielt kokepunkt på 200°C til 450°C og en fraksjon med et lavt kokepunkt b, med et sluttpunkt på 200°C til 450°C. Masseforholdet B/A mellom de to fraksjonene er foretrukket i området 0,5-2,0, mer foretrukket i området 0,8-1,5 og hvis nødvendig kan sammensetningen av de to fraksjonene delvis sammentreffe med et hydrokarbonkutt tilstede i de to fraksjonene, foretrukket med en mengde på 0,1 % til 20 % i forhold til vekt med hensyn til den totale vekten av hver fraksjon.

Fraksjonen med et lavt kokepunkt B tilsettes via linje 1 til hydrogeneringsenheten (HDT) for å utføre trinn b) i foreliggende implementering, hvori den bringes i kontakt med hydrogen (linje 2) under nærvær av en passende katalysator, under betingelser som kan minimalisere eller ekskludere hydrocrackingsreaksjonen.

En hydrokarbonfraksjon fremstilt i hydrogeneringstrinnet som har et oksygeninnhold på mindre enn 0,001 vekt% (med en hydrokarbonfraksjongass Cs-) blir fordelaktig separert og fjernet via linje 5. Denne fraksjonen representerer imidlertid ikke mer enn 5 %, foretrukket ikke mer enn 3 % i forhold til vekt av totalfraksjonen B.

En fraksjon med et lavt kokepunkt blir således oppnådd, som i det vesentlige utgjøres av en blanding av mettede hydrokarboner, foretrukket delvis isomerisert, som blir i det minste delvis, foretrukket fullstendig, tilsatt via linje 4 til fraksjon A (linje 3) av hydrokarboner med et høyt kokepunkt med et lavt oksygeninnhold for å danne et råmateriale C som leveres til en hydrocrackingsenhet (HCK) i trinn c) til foreliggende implementering ifølge oppfinnelsen.

Følgende strømmer blir introdusert til hydrocrackingsenheten (HCK):

• råmateriale C, oppnådd ved tilsetting av fraksjon A og fraksjonen som kommer som resultat av hydrogeneringsforhåndsbehandling av fraksjon B, via linje 4; • høykokepunktfraksjonen resirkulert via linje 12, som foretrukket håret kokepunkt på mer enn 360°C, som danner residuet fra mellomdestillat-separasjonen, i et masseforhold som er foretrukket i området 1 % til 40 %, mer foretrukket 5 % til 15 %, med hensyn til nevnte råvare C;

• en tilstrekkelig mengde hydrogen via linje 6.

Produktet fra hydrocrackingstrinnet, bestående av en blanding av hydrokarboner med en grad av isomerisering (ikke lineære

hydrokarboner/blandinger av masse) som er foretrukket over 50 %, mer foretrukket over 70 %, blir introdusert via linje 7 til et destillasjonsseparasjonstrinn (DIST), foretrukket en kolonne som opererer ved atmosfæretrykk eller svakt høyere, fra hvilken de angitte destillatene tas ut via linje 10 (kerosen) og 11

(gassolje). I fig. 6 blir følgende produkter også oppnådd i en destillasjonsenhet: en Ci-Cs-gassfraksjon, relativt insignifikant, via linje 8, og en lett hydrokarbonfraksjon, via linje 9, foretrukket med et kokepunkt på mindre enn 150°C (nafta) som dannes i trinn c).

Produktene oppnådd

Gassoljene oppnådd har et kokepunkt på maksimalt 0°C, generelt mindre enn -10°C og ofte mindre enn -15°C. Cetanindeksen er over 60, generelt over 65, vanligvis over 70.

Kerosenene som oppnås har et frysepunkt på maks -35°C, generelt mindre enn -40°C. Røkpunktet er over 25 mm, generelt over 30 mm. I denne prosessen er produksjon av bensin (ikke ønsket) så lav som mulig. Bensinutbyttet holder seg mindre enn 50 vekt%, foretrukket mindre enn 40 vekt%, fordelaktig mindre enn 30 vekt% og enda mer fordelaktig mindre enn 20 vekt% eller enda mer foretrukket mindre enn 15 vekt%.

EKSEMPEL 1: Fremstilling og danning av et alumina-silika (SA1) ifølge oppfinnelsen

Et bærermateriale SA1 ble oppnådd som følger.

Alumina-silikageler ble fremstilt ved å blande sammen natriumsilikat med vann og passere denne blandingen over en ionebytterharpiks. En løsning av aluminiumkloridheksahydrat i vann ble tilsatt til den dekationiserte silikasolen. For å oppnå en gel ble ammoniakk tilsatt, det oppnådde presipitatet ble filtrert og vasking ble utført ved en løsning av vann og konsentrert ammoniakk til ledningsevnen til vaskevannet var konstant. Gelen fra dette trinnet ble blandet med pural boehmittpulver slik at sluttsammensetningen av det blandede bærermaterialet som vannfritt produkt på dette stadiet i syntesen var 70 % AI2O3-30 % Si02. Denne suspensjonen ble matet inn i en kolloidal mølle under nærvær av salpetersyre. Mengden salpetersyre tilsatt ble justert slik at prosentandel salpetersyre i utløpet fra møllen var 8 % med hensyn til massen av fast blandet oksid. Denne blandingen filtreres deretter for å redusere mengden vann i den blandede kaken. Kaken blir deretter malt under nærvær av 10 % salpetersyre og deretter ekstrudert. Sammenblandingen utføres i en Z-armblander. Ekstrusjon utføres ved å passere pastaen gjennom en dyse tilveiebrakt med 1,4 mm diameter åpninger. Ekstrudatene som oppnås tørkes ved 150°C, kalsineres ved 550°C og kalsineres deretter ved 700°C under nærvær av damp.

Bærermaterialet SA1 har følgende karakteristikker:

Sammensetningen av bærermaterialet SA1 av silika-alumina var 68 % AI2O3og 32 % SiC-2;

BET-spesifikt overflateareal var 233 m<2>/g;

Totalt porevolum, målt med nitrogenadsorpsjon, var 0,38 ml/g;

Totalt porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 0,37 ml/g;

Midlere porediameter, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 69 Å;

Forholdet mellom volumet V2, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert mellom Dmiddeiverdi - 30 Å og Dmiddeiverdi + 30 Å, og totalt porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 0,95;

Volumet V3, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diameter på mer enn Dmiddeiverdi + 30 Å, var 0,018 ml/g;

Volumet V6, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porene med diametre på mer enn Dmiddeiverdi + 15 Å, var 0,021 ml/g;

Forholdet mellom adsorpsjonsoverflateareal og BET-overflateareal var 0,83;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porene med diametre på mer enn 140 Å, var 0,01 ml/g;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porene med diametre på mer enn 160 Å, var 0,01 ml/g;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diametre på mer enn 200 Å, var 0,01 ml/g;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diametre på mer enn 500 Å, var 0,006 ml/g;

Forholdet B/L til bærermaterialet var 0,11;

Røntgendiffraksjonsdiagrammet innbefattet de karakteristiske hovedtoppene til gammaalumina og særlig inneholdt det toppene med en d i området 1,39-1,40 Å og med en d i området 1,97 Å til 2,00 Å.

Atomisk natriuminnhold var 200 + 20 ppm. Atomisk svovelinnhold var 800 ppm.

Fast<27>AI MAS NMR-spektra av katalysatorene hadde to klare toppmasser. En første type aluminium med en maksimum resonans rundt 10 ppm som strakk seg mellom -100 og 20 ppm. Posisjonen til maksimumet viser at disse bestanddelene er essensielt av typen Alvi (oktahedral). En andre mindre type aluminium med en maksimum resonans rundt 60 ppm strekker seg mellom 20 og 100 ppm. Denne massen kan nedbrytes til minst to bestanddeler. De dominerende bestanddelene til denne massen korresponderer til Ahv-atomer (tetrahedral). Andelen oktahedral Alvi var 70 %.

Bærermaterialet inneholdt to aluminosilikatsoner, nevnte soner har Si/AI-forhold lavere enn eller høyere enn det totale Si/AI-forholdet bestemt med røntgenfluorescens. En av sonene hadde et Si/AI-forhold, bestemt med TEM, på 0,35.

EKSEMPEL 2: Fremstilling og danning av et alumina-silika ifølge oppfinnelsen (SA2)

Et aluminahydrat ble fremstilt i henhold til beskrivelsen i US-A-3 124 418. Etter filtrering ble nylig fremstilt presipitat blandet med en silisiumsyreløsning fremstilt ved utbytting på en dekationiserende harpiks. Andeler av de to løsningene ble justert til å gi en sammensetning bestående av 70 % AI2O3-30 % Si02på det endelige bærermaterialet. Denne blandingen ble raskt homogenisert i en kommersielt tilgjengelig kolloidal mølle under nærvær av salpetersyre slik at salpetersyreinnholdet til suspensjonen ved utløpet fra møllen var 8 % med hensyn til det blandede silika-alumina faste stoffet. Suspensjonen ble deretter tørket på vanlig måte i en spraytørker på vanlig måte fra 300°C til 60°C. Det fremstilte pulveret ble formet i en Z-armblander under nærvær av 3 % salpetersyre med hensyn til det vannfrie produktet. Ekstrusjon ble utført ved å passere pastaen gjennom en dyse tilveiebrakt med 1,4 mm diameter åpninger. Ekstrudatene som ble oppnådd ble tørket ved 150°C, kalsinert ved 550°C og deretter kalsinert ved 750°C under nærvær av damp.

Bærermateriaelt SA2 har følgende karakteristikker:

Sammensetningen av silika-aluminabærermateriale var 71 % AI2O3og 29 % Si02;

BET-spesifikt overflateareal var 264 m<2>/g;

Totalt porevolum, målt ved nitrogenadsorpsjon, var 0,39 ml/g;

Totalt porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 0,35 ml/g;

Midlere porediameter, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 59 Å;

Forholdet mellom volumet V2, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert mellom Dmiddeiverdi - 30 Å og Dmiddeiverdi + 30 Å, og det totale porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 0,87;

Volumet V3, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porene med diametre på mer enn Dmiddeiverdi + 30 Å var 0,045 ml/g;

Volumet V6, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diametre på mer enn Dmiddeiverdi + 15 Å, var 0,05 ml/g;

Forholdet mellom adsorpsjonsoverflaten og BET-overflatearealet var 0,90;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porene med diametre på mer enn 140 Å, var 0,040 ml/g;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diametre på mer enn 160 Å, var 0,0385 ml/g;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diametre på mer enn 200 Å, var 0,038 ml/g;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diametre på mer enn 500 Å, var 0,032 ml/g;

Røntgendiffraksjonsdiagram som inneholdt karakteristiske hovedtopper av gammaalumina og særlig inneholdt det topper med en d i området 1,39-140 Å og med en d i området 1,97 Å til 2,00 Å.

Forholdet B/L til bærermaterialet var 0,11.

Atomisk natriuminnhold var 250 + 20 ppm. Det atomiske svovelinnholdet var 2000 ppm.

Det faste<27>AI MAS NMR-spekteret av katalysatorene hadde to atskilte masser med topper. En første topp av aluminium med en maksimum resonans rundt 10 ppm strakk seg mellom -100 og 20 ppm. Posisjonen til maksimumet viser at disse bestanddelene var essensielt av type Alvi (oktahedral). En andre mindre type aluminium med en maksimal resonans rundt 60 ppm strakk seg mellom 20 og 100 ppm. Denne massen kan være nedbrutt til minst to bestanddeler. De dominerende bestanddelene til denne massen korresponderer til Ahv-atomer (tetrahedral). Andelen oktahedral Alvi var 69 %.

EKSEMPEL 3: Fremstilling og danning av et aluminasilikat ifølge oppfinnelsen (SA3)

Aluminiumhydroksidpulver ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i WO-A-00/01617. Den midlere partikkelstørrelsen til aluminiumhydroksidpartiklene, målt med lasergranulometri, var 40 mikron. Dette pulveret ble blandet med en silikasol fremstilt ved utbytting på en dekationiserende harpiks, deretter filtrert over en harpiks med en porøsitet på 2. Konsentrasjonene av silikasol og aluminiumhydroksidpulver ble justert for å oppnå en sluttsammensetning av 60 % AI2O3og 40 % SiCh. Danningen ble utført under nærvær av 8 % salpetersyre med hensyn til det vannfrie produktet. Sammenblandingen ble utført i en Z-armblander. Ekstrusjon ble utført ved å passere pastaen gjennom en dyse tilveiebrakt med 1,4 mm diameter åpninger. Ekstrudatene som ble oppnådd ble tørket ved 150°C, kalsinert ved 550°C og deretter kalsinert ved 700°C under nærvær av damp.

Karakteristikkene til bærermaterialet var som følger:

Sammensetningen av silika-aluminabærermaterialet var 59.7 % AI2O3og 40,3 % Si02;

BET-spesifikt overflateareal var 253 m<2>/g;

Totalt porevolum, målt med nitrogenadsorpsjon, var 0,4 ml/g;

Totalt porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 0,4 ml/g;

Midlere porediameter, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 51 Å;

Forholdt mellom volumet V2, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert mellom Dmiddeiverdi - 30 Å og Dmiddeiverdi + 30 Å, og det totale porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 0,9;

Volumet V3, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diameter på mer enn Dmiddeiverdi + 30 Å, var 0,072 ml/g;

Volumet V6, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diametre på mer enn Dmiddeiverdi + 15 Å, var 0,087 ml/g;

Forholdet mellom adsorpsjonsoverflaten og BET-overflatearealet var 0,83;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porene med diameter på mer enn 140 Å, var 0,055 ml/g;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diameter på mer enn 160 Å, var 0,053 ml/g;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diameter på mer enn 200 Å, var 0,051 ml/g;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diametre på mer enn 500 Å, var 0,045 ml/g;

Forholdet B/L til bærermaterialet var 0,12.

Røntgendiffraksjonsdiagrammet inneholdt to karakteristiske hovedtopper av gammaalumina og særlig inneholdt det topper med en d i området 1,39-1,40 Å og med en d i området 1,97 Å til 2,00 Å.

Det atomære natriuminnholdet var 200 + 20 ppm. Det atomære svovelinnholdet var 800 ppm.

Faststoff<27>AI MAS NMR-spektra av katalysatorene hadde to atskilte massetopper. En første type aluminium med en maksimum resonans rundt 10 ppm strakk seg mellom -100 og 20 ppm. Posisjonen til maksimumet viser at disse bestanddelene i det vesentlige er av type Alvi (oktahedral). En andre mindre type aluminium med et maksimum resonerende rundt 60 ppm strakk seg mellom 20 og 100 ppm. Denne massen kan nedbrytes til minst to bestanddeler. De dominerende bestanddelene til denne massen korresponderer til Ahv-atomer (tetrahedral). Andelen oktahedral Alvi var 70 %.

Bærermaterialet inneholdt to aluminosilikatsoner, nevnte soner har Si/AI-forhold lavere enn eller høyere enn det totale Si/AI-forholdet bestemt med røntgenfluorescens. En av sonene hadde et Si/AI-forhold, bestemt med TEM, på 0,4.

EKSEMPEL 4: Fremstilling av hydrocrackingskatalysatorer for anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (C1, C2, C3, C4)

Katalysator C1 ble oppnådd ved tørkeimpregnering av bærermaterialet SA-1 (i form av ekstrudater) fremstilt i eksempel 1, med en vandig løsning av fosforsyre H3PO4og med en løsning av heksaklorplatinasyre HbPtCle løst i et løsningsvolum som korresponderer til totalt porevolum som skal impregneres. De impregnerte ekstrudatene ble deretter kalsinert ved 550°C i luft i 4 timer. Platinainnholdet var 0,48 vekt% og dets dispersjon, målt med hte-Ch-titrering, var 82 %; dets fordeling var enhetlig i ekstrudatene. P20s-innholdet var 1 %.

Katalysator C2 ble oppnådd ved tørrimpregnering av bærermaterialet SA-2 (i form av ekstrudater) fremstilt i eksempel 2, med en vandig løsning av fosforsyre H3PO4deretter med en løsning av platinatetraamid Pt(NH3)4Cl2løst i et volum av løsning som korresponderer til det totale porevolumet som skal impregneres. De impregnerte ekstrudatene ble deretter kalsinert ved 550°C eller luft i 4 timer. Platinainnholdet var 0,57 vekt% og dets dispersjon, målt med hh-Ch-titrering, var 62 %; dets fordeling var enhetlig i ekstrudatene. P20s-innholdet var 1 %.

Katalysator C3 ble oppnådd ved tørrimpregnering av bærermaterialet SA-3 (i form av ekstrudater) fremstilt i eksempel 3 med en vandig løsning av fosforsyre H3PO4og med en løsning av heksaklorplatinasyre hkPtCle løst i et løsningsvolum som korresponderer til det totale porevolumet som skal impregneres. De impregnerte ekstrudatene ble deretter kalsinert ved 550°C i luft i 4 timer. Platinainnholdet var 0,41 vekt% og dets dispersjon, målt med hh-Ch-titrering, var 88 %; dets fordeling var enhetlig i ekstrudatene. P20s-innholdet var 1 %.

EKSEMPEL 5: Fremstilling av katalysator C4 og C5, ikke ifølge oppfinnelsen

Katalysator C4 ble oppnådd ved tørrimpregnering av bærermaterialet SA-2 (i form av ekstrudater) fremstilt i eksempel 1 med en løsning av heksaklorplatinasyre hhPtCle løst i et løsningsvolum som korresponderer til det totale porevolumet som skal impregneres. De impregnerte ekstrudatene ble deretter kalsinert ved 550°C i luft i 4 timer. Platinainnholdet var 0,48 vekt% og dets dispersjon, målt med hb-Ch-titrering, var 82 %; dets fordeling var enhetlig i ekstrudatene. Katalysator C4 inneholdt ikke dopingelement.

Katalysator C5 ble oppnådd ved tørrimpregnering av bærermaterialet SA-2 (i form av ekstrudater) fremstilt i eksempel 2 med en vandig løsning av fosforsyre H3PO4og deretter med en løsning av platinatetraamindiklorid Pt(NH3)4Cl2løst i et løsningsvolum som korresponderer til det totale porevolumet som skal impregneres. De impregnerte ekstrudatene ble deretter kalsinert ved 550°C i luft i 4 timer. Platinainnholdet var 0,57 vekt% og dets dispersjon, målt med H2-O2-titrering, var 62 %; dets fordeling var enhetlig i ekstrudatene. P20s-innholdet til katalysator C5 var 7 %.

EKSEMPEL 6: Fremstilling av katalysator C6, ifølge oppfinnelsen

Katalysator C6 ble oppnådd ved tørrimpregnering av bærermaterialet SA-2 (i form av ekstrudater) fremstilt i eksempel 1 med en vandig løsning av fosforsyre H3PO4og med en løsning av heksaklorplatinasyre HbPtCle løst i et løsningsvolum som korresponderer til det totale porevolumet som skal impregneres. Etter aldring og tørking ble de impregnerte ekstrudatene kalsinert ved 550°C i luft i 4 timer. Platinainnholdet var 0,50 vekt% og dets dispersjon, målt ved hh-Ch-titrering, var 83 %; dets fordeling var enhetlig i ekstrudatene. P20s-innholdet var 2 vekt%.

Teksturegenskapene til katalysator C6 var som følger:

BET-spesifikt overflateareal var 252 m<2>/g;

Det totale porevolumet, målt ved nitrogenadsorpsjon, var 0,38 ml/g;

Det totale porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 0,37 ml/g;

Den midlere porediameteren, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 58 Å;

Volumet V3, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diameter på mer enn Dmiddeiverdi + 30 Å, var 0,045 ml/g;

Forholdet mellom adsorpsjonsoverflaten og BET-overflatearealet var 0,90;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert de porer med diametre på mer enn 140 Å, var 0,04 ml/g;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diametre på mer enn 500 Å, var 0,032 ml/g.

EKSEMPEL 7: Fremstilling av katalysator C7, ifølge oppfinnelsen

Katalysator C7 ble oppnådd ved tørrimpregnering av bærermaterialet SA-2 (i form av ekstrudater) fremstilt i eksempel 1 med en vandig løsning av fosforsyre H3PO4og med en vandig løsning av palladiumklorid PdCb løst i et løsningsvolum som korresponderer til det totale porevolumet som skal impregneres. Etter aldring og tørking ble de impregnerte ekstrudatene kalsinert ved 550°C i luft i 4 timer. Platinainnholdet var 1,0 vekt% og dets dispersjon, målt med CO-kjemisorpsjon, var 82 %; dets fordeling var enhetlig i ekstrudatene. P20s-innholdet var 2,0 vekt%.

Teksturegenskapene til katalysator C7 var som følger:

BET-spesifikt overflateareal var 253 m<2>/g;

Totalt porevolum, målt med nitrogenadsorpsjon, var 0,38 ml/g;

Totalt porevolum, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 0,37 ml/g;

Midlere porediameter, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, var 58 Å;

Volumet V3, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diameter på mer enn Dmiddeiverdi + 30 Å, var 0,048 ml/g;

Forholdet mellom adsorpsjonsoverflate og BET-overflateareal er 0,90;

Porevolumet, målt med kvikksølvporøsitetsmåler, inkludert i porer med diametre på mer enn 140 Å, var 0,04 ml/g;

EKSEMPEL 8: Fremstilling av katalysator C8, ifølge oppfinnelsen

Katalysator C8 ble oppnådd ved tørrimpregnering av bærermateriale SA-2 (i form av ekstrudater) fremstilt i eksempel 1 med en vandig løsning av fosforsyre H3PO4, hydrogenperoksid H2O2, ammoniummetatungstat (NH4)6H2Wi204o og nikkelnitrat Ni(N03)2. Mengden hydrogenperoksid i den vandige løsningen var slik at molforholdet mellom hydrogenperoksid og ammoniummetatungstat var 0,15 mol/mol. Etter aldring og tørking ble de impregnerte ekstrudatene kalsinert ved 550°C i luft i fire timer. Wolframoksid W03-innholdet var 24,0 vekt%, nikkeloksid-innholdet NiO var 3,1 vekt%, P20s-innholdet var 1,9 vekt%. Fordelingen av wolfram og nikkel i ekstrudatene var enhetlig.

EKSEMPEL 9: Evaluering av katalysatorer C1, C2, C3, C4, C5, C6 og C7 i en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen: hydrocracking av en parafinisk råvare fra Fischer-Tropsch-prosessen

Katalysatorene, hvor fremstilling av disse er beskrevet i eksempel 4, 5, 6 og 7, ble anvendt for å hydrocracke en parafinisk råvare fra en Fischer-Tropsch-enhet hvor de karakteristiske parameterne til denne er gitt nedenfor:

Katalysatorer C1, C2, C3, C4, C5, C6 og C7 ble anvendt ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i en pilotenhet som innbefatter en fiksert traversert sengreaktor, hvor fluidene sirkulerte fra bunn til topp (oppstrømsmodus).

Før hydrocrackingstesten ble katalysatorene redusert ved 120 bar, ved 450°C i ren hydrogen.

Etter reduksjon ble den katalytiske testen utført under følgende betingelser:

Totaltrykk 5,5 M Pa T = 356°C

Forhold mellom H2og råmateriale, 1000 normalliter/liter råmateriale. Romhastighet pr. time (HSV) var 0,9 Ir<1>.

Den katalytiske ytelsen er uttrykt som netto omdanning av produkter med et kokepunkt på mindre enn 370°C, med netto selektivitet for 150-370°C mellomdestillatkuttet og gassoljeutbytte/kerosenutbytteforholdet i mellomdestillatfraksjonen. De beregnes ved anvendelse av simulerte destillasjonsresultater.

Nettoomdanning NC er:

NC 370°C-=[(% 370°C-utsiipP)-(% 370°C-råvare)]/[100-(% 370°C-)]

hvori

% av 370°C"utsiipp = masseinnhold av forbindelser som har kokepunkter på mindre enn 370°C i utslippene; og

% av 370°C"råvare = masseinnhold av forbindelser som har kokepunkter på mindre enn 370°C i råvaren.

Gassoljeutbytte/kerosenutbytte (Go/Ker-forholdet) i mellomdestillatfraksjonen tas som: Go/Ker-forhold = utbytte av (250°C-370°C)-fraksjon av utslipp/utbytte av (150°C-250°C)-fraksjon av utslipp.

Den katalytiske ytelsen som ble oppnådd er gitt i tabell 1 og 2 nedenfor.

Nettoomdanninger av produkter som har et kokepunkt på mindre enn 370°C, slik det er definert ovenfor, er, under driftsbetingelsene beskrevet ovenfor, tilveiebrakt for katalysatorer C1, C2, C3, C6, C7 og C8 (i henhold til dette), C4 og C5 (ikke i henhold til dette) i tabell 1.

Disse resultatene viser (tabell 1 og 2) at anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør at en parafinisk råvare fra Fischer-Tropsch-synteseprosessen gir, ved hydrocracking, svært gode utbytter av mellomdestillater, 150-250 kutt (kerosen) og 250-370°C kutt (gassolje).

Videre synes det som om at anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av katalysatorer C1, C2, C3 og C6, som har et fosforinnhold som er i det foretrukne området fra 0,2 % til 2,5 % i forhold til vekt av oksidet til dopingelementet fosfor kan, ved hydrocracking av en parafinisk råvare fra Fischer-Tropsch-synteseprosessen, gi svært gode utbytter av mellomdestillater, 150-250°C kutt (kerosen) og 250-370°C (gassolje) og er særlig egnet for formålet ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 10: Evaluering av katalysator C8 i en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen: hydrocracking av en parafinisk råvare fra Fischer-Tropsch-prosessen

Katalysator C8, hvor fremstilling av denne er beskrevet i eksempel 8, ble anvendt for hydrocracking av en parafinisk råvare beskrevet i eksempel 9.

Før den katalytiske testen måtte katalysatoren bli svovelbehandlet. Dette svovelbehandlingstrinnet ble utført ved anvendelse av en parafinisk råvare dopet med dimetylsulfid. Svovelbehandlingsbetingelsene for katalysator C var som følger:

Råvare: n-heptan + 2 vekt% dimetylsulfid

HSV = 2 h"<1>

P = 50 bar

hh/råmaterialeforhold = 1000 N1/1

Temperaturstigning: 24°C/time

Temperatur ved svovelbehandlingstrinnet: 350°C

Varighet på svovelbehandlingstrinnet: 12 timer.

Etter svovelbehandlingstrinnet ble den katalytiske testen utført under følgende betingelser:

Totaltrykk 4,0 M Pa T = 360°C

Forhold mellom H2og råmateriale, 1000 normalliter/liter råmateriale. Romhastigheten pr. time (HSV) var 1,0 Ir<1>.

Det skal bemerkes at for å opprettholde katalysatoren i svovelbehandlet form inneholdt hydrogenet 300 ppm hydrogensulfid (H2S).

Den katalytiske ytelsen er uttrykt i eksempel 9. Tabell 3 angir netto omdanning oppnådd for katalysator C8. Tabell 4 angir utbyttet av de forskjellige produktkuttene.