JP2018134635A - チタニアを含有する改良された残油水素化処理触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】残油炭化水素原料油の水素化脱硫法のための改良された触媒担体、担持触媒、および触媒の調製および使用法。【解決手段】触媒担体は５重量％以下のチタニアを有するチタニアアルミナを含んでなり、そしてそれらの細孔容積の７０％より多くが７０Åから１３０Åの間の直径を有する孔にあり、そして２％未満の孔が１０００Åより大きい直径を有する孔にある。第６、９および１０族の金属または金属化合物、および場合によりリンを含む担体から調製された触媒がチタニアアルミナ担体に担持。【効果】触媒は、水素化処理法において改良された硫黄およびＭＣＲ変換を現す。【選択図】なし

Description

関連出願との関係
本出願は２０１２年６月２０日に出願された「チタニアを含有する改良された残油水素化処理触媒（ＩＭＰＲＯＶＥＤ ＲＥＳＩＤ ＨＹＤＲＯＴＲＥＡＴＩＮＧ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＴＩＴＡＮＩＡ）」という表題の米国特許仮出願第６１／６６２，００３号の出願日の利益を主張し、この開示は引用により本明細書に編入する。
発明の分野
本発明は、残油（ｒｅｓｉｄｕｍｍ）供給流の接触水素化処理に関する。特に本発明は改良された触媒担体の調製法、担体を使用して調製された改良された水素化脱硫化触媒、および炭化水素原料油を水素化脱硫すると同時に、前記触媒を使用して処理した原料油の残留微小炭素分（ｍｉｃｒｏｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）を下げる方法に関する。
発明の背景
炭化水素原料油は、一般に燃料として燃やされる。このような炭化水素原料油が硫黄を含む場合、原料油の燃焼により酸化硫黄ガスの状態で大気汚染を生じる。石油精製産業では、留分の硫黄含量を下げるために、水素化処理により重油および残油のような硫黄含有油および留分の品質を上げることが望まれることが多い。
水素化処理法では、炭化水素原料油を水素の存在下にて高圧および高温で水素化変換触媒と接触させる。水素化処理法に使用される触媒は、一般に周期表の第６、９および１０族からの触媒的に活性な金属を含んでなり、そして一般に主にアルミナでできた担体に担持されている。脱硫を行うための典型的な操作条件の水素化処理法には、３００℃〜４８０℃の反応ゾーン温度、２０〜２００バールの圧、１リットルの供給油あたり９０〜２５００ノルマルリットル（Ｎｌ／ｌ）の水素ガスの水素供給比、および主にアルミナ担体上のニッケルまたはコバルトおよびモリブデンまたはタングステンのような触媒を含んだ。
硫黄を減らすために重油または残油ストックの品質を上げることに加えて、低い残留炭素分を与えるために炭化水素原料油の品質を上げることも大いに望まれている。
残留炭素は、炭化水素がコークスを形成する傾向の尺度である。重量パーセントで表して、残留炭素は残留微小炭素（ＭＣＲ）として測定することができる。水素化処理した残留原料油中のこのＭＣＲ分は、通常、水素化処理残留物がコーカーまたは流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットへの供給物として作用するので重要なパラメータとなる。水素化処理残留物中のＭＣＲ分が下がると、コーカー中で生成する低価値のコークスの量が減り、そしてＦＣＣユニットで生成するガソリンの量が増える。
このために重油および残油原料油の良好な水素化脱硫を提供すると同時に、水素化処理工程中に向上したＭＣＲ変換を提供する触媒組成物を開発する必要性が存在する。
本発明は、特定の細孔分布を有する共沈チタニアアルミナ担体を使用することにより、同じかまたは実質的に同じ細孔分布を有するアルミナ担体から調製された触媒を使用する
水素化脱硫法と比較した場合に、水素化処理工程中の炭化水素原料油、特に残油原料油の水素化脱硫法に改良された触媒を提供することが予期せずに見出されたことに基づく。
さらに本発明の触媒は、残留分中に低減したＭＣＲ分を与える。本発明による触媒を使用した水素化処理法から得た炭化水素留分は、出発炭化水素原料油のＭＣＲ分と比べた場合に有利に低下したＭＣＲ分を現す。さらに本発明による触媒を使用した水素化処理法から得た炭化水素留分は、同じかまたは実質的に同じ細孔分布を有し、そしてアルミナのみを含む担体から調製された水素化脱硫触媒を使用して得たＭＣＲ分と比較した場合に、予期せずに低下したＭＣＲ分を現す。
本発明の一つの態様では、改良された水素化脱硫触媒を調製するための触媒担体が提供される。この触媒担体は、チタニアアルミナの総重量に基づき５重量％以下のチタニアを有する共沈チタニアアルミナを含んでなり、そしてその細孔容積の少なくとも７０容量パーセントが約７０Åから約１３０Åの間の直径を有する孔にあり、細孔容積の５％未満が約３００Åより大きい直径を有する孔にあり、そして細孔容積の２％未満が約１０００Åより大きい直径を有する孔にあるような細孔分布を有する。
本発明の別の態様では、改良された水素化脱硫触媒を調製するための方法が提供される。触媒はチタニアアルミナの総重量に基づき５重量％以下のチタニアを有する共沈チタニアアルミナを含んでなる触媒担体材料から調製される。本発明による触媒は、触媒的に活性な第６、９および１０族の金属、または前駆体の金属化合物、および任意にリン化合物を本発明による担体に含浸させることにより調製される。
本発明の別の態様では、水素化処理工程中に残油炭化水素原料油中の硫黄含量を下げるための改良された水素化脱硫触媒が提供される。
本発明のさらに別の態様では、水素化処理工程中に残油炭化水素原料油中の硫黄含量を下げると同時に、水素化処理された炭化水素留分中の残留微小炭素（ＭＣＲ）分を下げる能力を有する改良された水素化処理触媒が提供される。
また本発明は独特な細孔径分布を有する共沈チタニアアルミナ担体の作成法も提供する。
本発明のさらに別の態様では、本発明による担持触媒組成物を使用して改善された水素化処理法が提供される。
本発明のこれらの、および他の態様を以下にさらに詳細に記載する。
発明の詳細な説明
本発明は一般に、共沈チタニアアルミナ担体上に担持された周期表の第６、９および１０族の金属の触媒的に活性な金属、または前駆体金属化合物、および任意にリン化合物から構成される触媒組成物を提供する。本発明の一つの態様では、本発明の触媒を調製するために使用される担体材料は、チタニアアルミナ組成物の総重量に基づき５重量％以下のチタニアを含有するチタニアアルミナを含んでなる。本発明の別の態様では、この担持材料は、チタニアアルミナ組成物の総重量に基づき５重量％未満のチタニアを含んでなる。本発明のさらに別の態様では、担体材料はチタニアアルミナ組成物の総重量に基づき約０．３〜約４．５重量％のチタニアを含んでなる。
本発明によるチタニアアルミナ担体は、一般に本明細書に記載するように少なくとも９
０重量％の共沈チタニアアルミナを含んでなる。好ましくは、担体材料は少なくとも９５重量％、最も好ましくは９９重量％より高いチタニアアルミナを含んでなり、該重量パーセントは担体の総重量パーセントに基づいている。このように担体材料は本明細書に記載する共沈チタニアアルミナから「本質的になる」ことができる。担持材料の組成に関して、本明細書で使用するような「本質的になる」という句は、他の成分が最終的な水素変換触媒組成物の触媒的特性に実質的効果または影響を及ぼさなければ、担持材料が共沈チタニアアルミナおよび他の成分を含んでもよいことを示すために本明細書で使用する。
有利なことには、本発明によるチタニアアルミナ担体は、表面積、細孔容積および細孔容積分布の特異性を有する。
本発明の目的のためには、細孔容積は窒素ポロシメトリー（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）および水銀浸透（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）ポロシメトリーを使用して測定され得る。一般に１０００Å以下の直径を有する孔は窒素ポロシメトリーを使用して測定されるが、１０００Åより大きい直径を有する孔は水銀浸透ポロシメトリーを使用して測定される。
本明細書に記載する細孔容積は、飽和蒸気圧でサンプルの細孔構造に吸着される液体の容量であり、吸着された液体は液体のバルク密度と同じ密度を有すると仮定している。窒素ポロシメトリーに使用される液体は、液体窒素である。窒素の物理吸着により細孔容積を測定する手順は、Ｄ．Ｈ．Ｅｖｅｒｅｔｔ ａｎｄ Ｆ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｅｎｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｌｓｔｏｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，Ｅｎｇｌａｎｄ：Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｍａｒｃｈ １９５８，ｐｐ．１０９−１１０に開示そして記載されている通りである。
本発明で引用するアルミナ担体材料の細孔容積および細孔径分布の水銀測定は、室温で大気圧から約４０００バールの圧力範囲、接触角、θ＝１４０°および０．４９Ｎ／ｍの水銀表面張力が可能な適切な水銀ポロシメーターを使用して得ることができる。
本明細書で定める表面積は、ＢＥＴ表面積分析により決定される。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ ｉｎ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９−３１９により詳細に記載されており、これは引用により本明細書に編入する。
本発明のチタニアアルミナ担体の表面積は、約１８０ｍ2／ｇ〜約３００ｍ2／ｇの範囲である。本発明の好適な態様では、チタニアアルミナ担体の表面積は、約２２０ｍ2／ｇ
〜約２８０ｍ2／ｇの範囲である。
本発明のチタニアアルミナ担体は、約０．５ｃｃ／ｇ〜約１．１ｃｃ／ｇの範囲の総細孔容積を有する。本発明の好適な態様では、担体の総細孔容積は約０．６ｃｃ／ｇ〜約０．８ｃｃ／ｇの範囲である。
本発明の担体は独特な細孔容積分布を有し、窒素ポロシメトリーにより測定した場合に、概は総細孔容積の少なくとも７０％が約７０Åから約１３０Åの間の直径の孔を有し、総細孔容積の５％未満が約３００Åより大きい直径の孔を有し、そして水銀浸透ポロシメトリーにより測定した場合、総細孔容積の２％未満が約１０００Åより大きい直径の孔を有する。
本発明の一態様では、共沈チタニアアルミナ担体の総細孔容積の少なくとも７９％が、約７０Åから約１３０Åの間の直径の孔を有する。
本発明の別の態様では、共沈チタニアアルミナ担体の総細孔容積の約０．４〜約１．５％が、約１０００Åより大きい直径の孔を有する。
本発明のチタニアアルミナ担体は、水性硫酸アルミナ、および共沈チタニアアルミナ粉末中に５重量％以下のチタニアを提供するために十分な量の硫酸チタニルを共沈させることにより調製される。この態様によれば、硫酸アルミナおよび硫酸チタニルを、アルミン酸ナトリウムを含有する水流と混合し、そして約７．５〜約１０．０のｐＨ、および約５０℃〜約８０℃の温度に保持してチタニアアルミナ粉末を沈殿させる。沈殿した粉末を濾過し、水で洗浄し、そして９５５℃で湿度分析機により分析した場合に２０重量％〜４０重量％の含水率の粉末が得られるまで、約１５０℃〜約２５０℃の温度範囲で乾燥する。
その後、乾燥したチタニアアルミナ粉末は解膠剤で処理してアルミナ粉末を解膠させる。適切な解膠剤には限定するわけではないが、強い一塩基性酸（例えば硝酸、塩酸等）；有機酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸等）；および水性塩基（例えば水酸化アンモニウム等）がある。次いで解膠されたアルミナ粉末を押出し、そして約１００℃〜約１５０℃の温度範囲で約３０分から約３時間、乾燥する。
その後、乾燥した押出し物を約５００℃〜９００℃の温度範囲で約１時間〜約３時間、か焼（ｃａｌｃｉｎｅｄ）して、必要な細孔構造を有する最終担体を得る。好ましくは乾燥した押出し物を約６５０℃〜約８７０℃の温度範囲で約１時間〜約２時間、か焼して最終担体を得る。
本発明に従い押出した担体は、円筒、リング、および対称および／または非対称ポリローブ（ｐｏｌｙｌｏｂｅ）、例えばトリ−（ｔｒｉ−）またはクアドルローブ（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）のような様々な幾何形状を有することができる。押出し物の称呼寸法（ｎｏｍｉｎａｌ ｓｉｚｅｓ）は変動してよい。直径は通常、約１ｍｍ〜約３ｍｍの範囲であり、そして長さは約１ｍｍ〜約３０ｍｍの範囲である。本発明の一態様では、直径は約１．１ｍｍ〜約１．２ｍｍの範囲であり、そして長さは約２ｍｍ〜約６ｍｍの範囲である。触媒分野の当業者には理解されているように、担体から生成された触媒粒子は担体と同じサイズおよび形状を有することになる。
本発明による触媒は、担体上に所望の金属を均一に分散するために、チタニアアルミナ担体を少なくとも一つの触媒的に活性な金属または前駆体金属化合物の水溶液と接触させることにより調製される。好ましくは金属および／または金属前駆体は、担体の孔全体に均一に分散されている。本発明の好適な態様では、触媒は触媒担体を、所望する触媒的に活性な金属または前駆体化合物の水溶液にインシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）まで含浸させることにより調製する。
本発明の触媒組成物を調製するために有用な触媒的に活性な金属および／または前駆体金属化合物には、限定するわけではないが周期表の第６族、周期表の第９族、周期表の第１０族、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属または金属の化合物を含む。好適な第６族の金属には、限定するわけではないがモリブデンおよびタングステンがある。好適な第９および第１０族の金属には、限定するわけではないがコバルトおよびニッケルがある。
本発明の好適な態様では、ニッケルとモリブデン触媒との組み合わせが好適である。本発明のより好適な様では、生じる触媒が約５．０〜約１２．０重量％の範囲のＭｏ濃度、および約１．０〜約６．０重量％の範囲のＮｉ濃度を含んでなり、該重量％は触媒組成物の総重量に基づく。
第９および第１０族の金属の適切な前駆体金属化合物には、限定するわけではないが硝酸塩、酢酸塩等のような金属性の塩を含む。第６族の金属の適切な前駆体金属化合物には、限定するわけではないが、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデン等を含む。
本発明の担体と使用することを企図する触媒的に活性な金属は、好ましくは金属の酸化物および／または硫化物状態で使用される。好ましくは触媒的に活性な金属は酸化物状態で使用される。
また本発明の触媒組成物は、リン成分を含んでなることもできる。この場合、含浸溶液は所望する触媒的に活性な金属または前駆体金属化合物に加えて、リン化合物、例えばリン酸、リン酸塩等を含んでもよい。全触媒組成物の重量に基づき、元素のリンとして計算して最高約３．５重量％の範囲の濃度のリンが本発明の触媒での使用に適する。本発明の好適な態様では、全触媒組成物の重量に基づき、元素のリンとして計算して約０．３〜約３．０重量％のリンの範囲のリン濃度が本発明の触媒に有用である。
担体を触媒的に活性な金属（１もしくは複数）または前駆体化合物（１もしくは複数）の水溶液で処理した後、触媒を場合により約１００℃〜約２００℃の範囲の温度で、約３０分〜約２時間、乾燥する。その後、乾燥した触媒は、金属成分または前駆体の少なくとも一部、好ましくは全部が酸化物形に転換するために十分な温度および時間、か焼される。本発明の一態様では、触媒は約３００℃〜約６００℃の温度範囲で、約３０分〜約３時間、か焼される。本発明の好適な態様では、触媒は約４５０℃〜約５５０℃の温度範囲で約１時間〜約２時間、か焼される。
当業者には明白であるように、触媒的に活性な金属を触媒担体に担持するために使用される含浸法について、広範な様々な変形態様が存在する。複数の含浸段階を適用することが可能であり、あるいは含浸溶液は１もしくは複数の沈着すべき成分または前駆体、またはその一部を含むことができる。含浸技術の代わりに、浸漬法、噴霧法等を使用することができる。多数回の含浸、浸漬などの場合には、乾燥および／またはか焼を各段階の間に行うことができる。
本発明による触媒は、水素化処理工程中の残油原料油の水素化脱硫に増大した触媒活性および安定性を現す。本発明の接触法は、基本的にガス−オイル原料油ではなく残油原料油を対象としている。残油は一般に１０ｐｐｍより高い金属を有するが、ガス−オイルは常にほぼ１０ｐｐｍ未満の金属含量を有する。このように本発明で有用な典型的な原料油は「重油」であり、これには限定するわけではないが原油の常圧蒸留塔底油（低減した原油または常圧塔残油）、または減圧蒸留塔底油（減圧残油）を含む。金属は有機金属化合物として、恐らくポルフィリンまたは錯体型構造で存在すると考えられるが、本明細書で言及する金属濃度は百万分の一あたりの純粋な金属として計算される。
本発明の触媒は、水素化脱硫条件下での水素化処理工程中に、増大した残留微小炭素（ＭＣＲ）変換を提供する。その結果、得られた水素化脱硫炭化水素留分は、出発残油原料油のＭＣＲ分に比べて低減したＭＣＲ分を現す。さらに本発明の触媒を使用して得た水素化処理炭化水素留分は、アルミナ単独またはアルミナとシリカおよびマグネシアのような他の処理しにくい（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）無機物質とを組み合わせて含む担体から調製された水素化脱硫触媒を使用して得られるＭＣＲと比べた場合、予期せずに低減したＭＣＲを現す。
本発明の触媒組成物を使用する水素化処理法は、水素化脱硫法の条件下の装置で行うこ
とができ、ここで触媒組成物と、該残油含有の原料油および水素を含む遊離ガスとの完全な接触が達成されて、硫黄のレベルが低減した炭化水素含有留分を生成する。本発明の好適な態様では、水素化処理法が固定触媒床を使用して行われる。水素化処理法はバッチ法として、または１もしくは複数の固定触媒床、または複数の固定床反応槽を平行または連続して使用した連続法として行うことができる。
本発明に有用な一般的水素化脱硫法の条件には、限定するわけではないが約３００°から約４５０℃の間の温度、約１２０から約２００バールの間の水素圧、約２５０から約１４００Ｎｌ／ｌ（１リットルの供給油あたりの水素ガスのノルマルリットル）の間のＨ2
：油（または残油炭化水素原料油）比、および約０．２から約２．０の間の空間速度（ｈｒ−1）を含む。本発明の一つの態様では、炭化水素原料油の脱硫法に関する操作条件に
は、約３７１℃〜約３８８℃の反応ゾーン温度、約１３８〜約１５８バールの水素圧、および１リットルの供給油あたり約８８０〜約９００ノルマルリットルの水素供給比を含む。
本発明およびその利点をさらに具体的に説明するために、以下の具体的実施例を与える。この実施例は請求する発明の具体的説明として与えられる。しかし本発明は実施例で説明する具体的な詳細に限定されないことを意図している。
固体組成または濃度に関する実施例ならびに明細書の残りの全ての部および百分率は、他に明記しない限り重量による。しかしガス組成に関する実施例ならびに明細書の残りの全ての部および百分率は、他に明記しない限りモル濃度であるか、または容量による。
さらに特性の特定の組、測定単位、条件、物理的状態または百分率を表すような明細書または請求の範囲で言及するいかなる数値の範囲も、本明細書で参照により表現するように文字通り包含することを意図するか、あるいはそうではなくそのように言及した範囲内にある数値の任意のサブセットを含め、そのような範囲内にある任意の数値を包含することを意図している。別段の定めがない限り、または本開示と矛盾しない限り、本明細書で詳述する全ての範囲は二つの値の「間」の範囲を詳述するものを含め、終端点を含む。
実施例１
硫酸アルミニウム溶液、硫酸チタニル溶液および水を混合して、３．４％のアルミニウムおよび０．４５％のチタニウムを含有する５０ガロンの溶液を形成した。この硫酸アルミニウムおよびチタニル溶液を、１６５ガロンの水を底に含むストライクタンクに６３℃で加えた。同時に１２％のアルミニウムを含むアルミン酸ナトリウム水溶液をストライクタンクに加えてスラリーのｐＨを８．４に維持した。全ての硫酸アルミニウムおよび硫酸チタニル溶液を加えた後、アルミン酸ナトリウム溶液を流し続けてスラリーのｐＨを９．２とした。
このスラリーを濾過してチタニアアルミナミックスを分離し、これを続いてフィルターベルト上で洗浄して残存するナトリウムおよび硫酸塩を除去した。次いで生じたフィルターケーキを噴霧乾燥して、１００ｇのチタニアアルミナあたり３．５ｇのチタニアを含有するチタニアアルミナ粉末を得た。
実施例２
実施例１で得たチタニアアルミナ（５０００ｇ）を５２ｇの濃硝酸（７０％）および５１０７ｇの水と湿潤ミックス（ｗｅｔ ｍｉｘ）に８５分間混合した。次いでこの湿潤ミックスは、４インチの押出し機を使用して押出して非対称のクアドリローブ形押出し物にした（称呼直径０．０５”）。この押出し物を１２０℃で一晩乾燥した後、６５０℃で１
時間、８リットル／分の通気でか焼した。
か焼した押出し物は以下の特性を有した：表面積２６３ｍ2／ｇ；総細孔容積０．７１
４ｃｃ／ｇ；７０から１３０Åの間の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の７９％であった；３００Åより上の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の１．２％であった；そして１０００Åより上の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の０．５２％であった。か焼したチタニアアルミナ担体は３．５重量％のチタニアを含んだ。
実施例３
実施例２で調製したチタニアアルミナ触媒担体は、１１．４％のＭｏ、３．１％のＮｉおよび０．３％のＰを含有する金属水溶液に含浸した。この水溶液は三酸化モリブデン、炭酸ニッケルおよびリン酸を使用して水中で調製した。湿潤押出し物をマッフルトレイに移し、そして穿孔アルミニウムホイルで覆った。このマッフルトレイを１２０℃のオーブンに一晩、置いた。
次いで乾燥した押出し物は、５３８℃で３０分間、８リットル／分の通気でか焼した。仕上げた触媒を触媒Ａと命名し、そしてこれは９．６０％のモリブデン、２．５２％のニッケル、１．７５％のチタニウムおよび０．２６％のリンを含んだ。この触媒の特性は以下の表１に記載した通りであった。
実施例４
実施例２に記載したように調製したチタニアアルミナ触媒担体は、１１．８％のＭｏ、３．２％のＮｉおよび２．６％のＰを含有する金属水溶液に含浸した。この溶液は三酸化モリブデン、炭酸ニッケルおよびリン酸から調製した。湿潤押出し物をマッフルトレイに移し、そして穿孔アルミニウムホイルで覆った。このマッフルトレイを１２０℃のオーブンに一晩、置いた。
次いで乾燥した押出し物は、５３８℃で３０分間、８リットル／分の通気でか焼した。仕上げた触媒を触媒Ｂと命名し、そしてこれは９．５２％のモリブデン、２．４９％のニッケル、１．７８％のチタニウムおよび１．９５％のリンを含んだ。この触媒の特性を以下の表１に記載した。
実施例５
ストライクタンクが２３４ガロンの水を底に含んだことを除いて、チタニアアルミナ粉末を実施例１に記載したように調製した。最終的にチタニアアルミナ粉末は、１００ｇのチタニアアルミナあたり４．１ｇのチタニアを含んだ。チタニアアルミナ担体は、５０００ｇの粉末を１３６ｇの濃硝酸および５２７５ｇの水とわずか６０分間混合した後、押出し、乾燥し、そしてか焼したことを除いて実施例２に記載したように調製した。
か焼した押出し物は以下の特性を有した：表面積２６７ｍ2／ｇ；総細孔容積０．６７
４ｃｃ／ｇ；７０から１３０Åの間の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の７１％であった；３００Åより上の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の１．７８％であった；そして１０００Åより上の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の０．７３％であった。
チタニアアルミナ触媒担体は、１１．４％のＭｏ、３．１％のＮｉおよび０．３％のＰを含有する金属水溶液に含浸し、続いて５１０℃で１時間、か焼した。仕上げた触媒を触媒Ｃと命名し、そしてこれは８．７４％のモリブデン、２．２０％のニッケル、０．２９％のリンおよび１．９９％のチタニウムを含んだ。この触媒の特性を以下の表１に記載した。
Figure 2018134635
比較実施例１
アルミナ粉末は、硫酸アルミニウム溶液を水のみと混合して硫酸チタニルとは混合しなかったことを除いて実施例１に記載したように沈殿させた。生じたアルミナ粉末は検出できる量のチタニアを含まなかった。
アルミナ粉末の一部（５０００ｇ）を１３４ｇの濃硝酸および４９６１ｇの水と６０分間混合して湿潤ミックスにした。次いでこの湿潤ミックスは、４インチの押出し機を使用して押出して非対称のクアドリローブ形押出し物にした（称呼直径０．０５”）。この押出し物を１２０℃で一晩乾燥した後、６５０℃で１時間、８リットル／分の通気でか焼した。
か焼した押出し物は以下の特性を有した：表面積２７６ｍ2／ｇ；総細孔容積０．７４
６ｃｃ／ｇ；７０から１３０Åの間の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の７８％であった；３００Åより上の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の１．１０％であった；そして１０００Åより上の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の０．９６％であった。以下の表２を参照にされたい。
か焼した押出し物は、三酸化モリブデン、炭酸ニッケルおよびリン酸から調製した金属水溶液に含浸して、最終的な触媒名、比較触媒１を得、これは８．４９％のモリブデン、２．３７％のニッケルおよび０．２２％のリンを含み、チタニウム含量は検出可能未満であった。
比較実施例２
上記比較実施例１に記載したように調製した７５０ｇの沈殿アルミナ粉末を、８．９ｇの濃硝酸、５１．３ｇの硝酸マグネシウム６水和物および６３０ｇの水と２０分間混合して湿潤ミックスにした。次いでこの湿潤ミックスは、２インチの押出し機を使用して押出して非対称のクアドリローブ形押出し物にした（称呼直径０．０５”）。この押出し物を２０４℃で２時間乾燥した後、６５０℃で１時間、０．５リットル／分の通気でか焼して硝酸マグネシウムをマグネシアに分解した。
か焼した押出し物は以下の特性を有した：表面積２８４ｍ2／ｇ；総細孔容積０．８２
ｃｃ／ｇ；７０から１３０Åの間の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の７１％であった；３００Åより上の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の３．１７％であった；そして１０００Åより上の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の０．３５％であった。か焼した押出し物担体は１．６重量％のマグネシアを含んだ。
か焼した押出し物は、三酸化モリブデン、炭酸ニッケルおよびリン酸から調製した金属水溶液に含浸して、最終的な触媒名、比較触媒２を得、これは８．９６％のモリブデン、２．４０％のニッケル、０．８３％のＰ、および０．８５％のマグネシウムを含んだ。触媒の特性は以下の表２に記載した。
比較実施例３
上記比較実施例１に記載したように調製した５０００ｇの沈殿アルミナ粉末を、１０５ｇの濃硝酸、１１４ｇの微細チタニア粒子および３８３５ｇの水と７０分間混合して湿潤ミックスにした。この湿潤ミックスは、４インチの押出し機を使用して押出して非対称のクアドリローブ形押出し物にした。この押出し物を１２０℃で一晩乾燥した後、６５０℃で１時間、８リットル／分の通気でか焼した。か焼した押出し物は以下の特性を有した：表面積２６３ｍ2／ｇ；総細孔容積０．７２０ｃｃ／ｇ；７０から１３０Åの間の直径を
有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の７９％であった；３００Åより上の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の１．０％であった；そして１０００Åより上の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の０．２２％であった。５０から２００Åの間、そして２００Åより上の孔内の細孔容積の割合は、それぞれ９３．０、そして１．８５％であった。か焼した押出し物は、コーミリング（ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ）を通して３．５％のチタニアを含んだ。
か焼した押出し物を含浸し、そして３５０℃の温度でか焼して最終的な触媒を提供した。この触媒を比較触媒３と命名し、そしてこれは８．７８％のモリブデン、および２．４６％のニッケル、１．６３％のチタニウム、および０．２２％のリンを含んだ。触媒の特性は以下の表２に記載した。
比較実施例４
チタニアアルミナ粉末（１５２１ｇ）は、ストライクタンク中の底の水が５７℃であり、そして１００ｇのチタニアおよびアルミナあたり３．６ｇのチタニアを含んだことを除き、実施例１に記載したように沈殿した。チタニアアルミナ粉末を、１５．２ｇの濃硝酸および１１６６ｇの水と５分間混合して湿潤ミックスにした。次いでこの湿潤ミックスは、４インチの押出し機を使用して押出して、非対称のクアドリローブ形押出し物にした（称呼直径０．０５”）。この押出し物を１２０℃で一晩乾燥した後、７０４℃で１時間、か焼した。か焼した押出し物は以下の特性を有した：表面積２８０ｍ2／ｇ；総細孔容積
０．９６３ｃｃ／ｇ；７０から１３０Åの間の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の６２．７％であった；３００Åより上の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の１６．１％であった；そして１０００Åより上の直径を有する孔内の細孔容積は、総細孔容積の１２．３％であった。５０Å未満、５０から２００Åの間、そして２００Åより上の孔内の細孔容積の割合は、それぞれ２．１％、８０．７％そして１７．２％であった。
含浸溶液は９．８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、７．５ｇの硝酸ニッケル６水和物、１８ｇの濃アンモニア溶液（２９％）および１０ｍＬの水から調製した。５２ｇの含浸溶液を上記基材に噴霧した。含浸した基材を続いて５１０℃で１時間、か焼して最終的な触媒を提供した。この触媒を比較触媒４と命名し、これは９．０４％のモリブデン、２．３６％のニッケル、１．８８％のチタニウムを含み、リン含量は検出可能未満であった。この触媒の特性は以下の表２に記載した。
Figure 2018134635
実施例６
本発明の触媒を、水素化脱硫法およびＭＣＲ残留分について評価した。ジメチルジスルフィドを使用して前硫化（ｐｒｅｓｕｌｆｉｄｅｄ）した後、触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃ、および比較触媒１、触媒２、触媒３および触媒４は、既に連続充填反応床中の標準的な市販されている脱金属触媒に通したアラビアンライト残油原料（Ａｒａｂｉａｎ Ｌｉｇｈｔ ｒｅｓｉｄｕｕｍ ｆｅｅｄ）と接触させた。脱金属触媒および個々の脱金属触媒を含む触媒系を通すアラビアンライトの残油処理において、使用した全ＬＨＳＶおよび圧は、０．３５ｈ-1および２１６７ｐｓｉｇであった。脱金属触媒を含む反応槽の温度は３６５から３７７℃に上げ、触媒ＡからＣおよび比較触媒１から４を含む反応槽の温度は試験を通して３７１から３８８℃に上げた。アラビアンライト残油の特性は以下の表３に示す。
Figure 2018134635
触媒が４００時間使用され、そして３８８℃に達した後、硫黄および水素化処理した残留ＭＣＲ分の結果を以下の表４に記録した。
Figure 2018134635
上記表４に示すように、触媒Ａを使用して処理した残油留分は、３．２７％のＭＣＲお
よび０．２２％の硫黄を含み、そして触媒Ｂを使用して処理した残油留分は、３．３４％のＭＣＲおよび０．１９％の硫黄を含んだ。これと比較して比較触媒１を使用して処理した残油留分は、３．６９％のＭＣＲおよび０．２６％の硫黄を含んだ。これは共沈を介してチタニウムを担体に包含することの利点を示す。
触媒Ｃを使用して処理した残油留分は３．４５％のＭＣＲおよび０．２４％の硫黄を含んだ。これは触媒Ａに比べて触媒Ｃでは７０から１３０Åの範囲で減少した細孔容積率の効果を表している。比較触媒２および比較触媒３を使用して処理した残油留分は、それぞれ３．７１％および３．９７％のＭＣＲそして０．２８および０．４３％の硫黄を含んだ。これら二つの例から得た結果は、コーミリングにより作成したアルミナを一緒に含む酸化マグネシウムまたはチタニア含有担体から調製した触媒は、本発明の共沈チタニアアルミナ担体から調製された触媒よりも、硫黄およびＭＣＲを低下させるための効果が低いことを表した。
比較触媒４を使用して処理した残油留分は、４．２８％のＭＣＲおよび０．４３％の硫黄を含み、これは本発明の細孔分布の外側に細孔分布を有する担体から調製された触媒が、ＭＣＲおよび硫黄の低減で劣ることを示す。

Claims (8)

  1. 水素化処理条件下で、残油炭化水素留分の水素化脱硫法に適する触媒的に活性な金属を担持するための多孔性担持材料の調製法であって：
    ａ）チタニアアルミナ粉末の総重量に基づき５重量％以下のチタニアを有する共沈チタニアアルミナ粉末を調製し、ここで、チタニアアルミナは水性アルミナ塩とチタニル塩組成物から６３〜８０℃で共沈させ；
    ｂ）チタニアアルミナ粉末を解膠し；
    ｃ）チタニアアルミナ粉末を押出してチタニアアルミナ押出し物を形成し；そして
    ｄ）押出し物を約５００℃〜約９００℃の温度で約１時間〜約３時間か焼して、担体の総重量に基づき５重量％以下のチタニアを有するチタニアアルミナ担体を得る、
    ことを含んでなり、この担体が、窒素ポロシメトリーにより測定して１グラムあたり約０．５〜約１．１立方センチメートルの総細孔容積を有し、総細孔容積の少なくとも７０％が窒素ポロシメトリーにより測定して約７ｎｍ〜約１３ｎｍの直径を有する孔にあり、総細孔容積の５％未満が窒素ポロシメトリーにより測定して約３０ｎｍより大きい直径を有する孔にあり、そして水銀浸透ポロシメトリーにより測定した場合、総細孔容積の２％未満が約１００ｎｍより大きい直径を有する孔にある、上記方法。
  2. 担体が少なくとも９０重量％の共沈チタニアアルミナを含んでなる請求項１に記載の方法。
  3. 共沈チタニアアルミナ粉末が、硫酸アルミニウムおよび硫酸チタニルをアルミン酸ナトリウムと共に共沈させ、ここで、チタニアアルミナを含んでなる最終的な担体を提供するために十分な量の硫酸チタニルを使用する、ことにより形成される、請求項１に記載の方法。
  4. 担体が約６５０℃〜約８７０℃の温度でか焼される請求項１に記載の方法。
  5. 残油炭化水素原料油の水素化脱硫法のための触媒の調製法であって：
    請求項１に記載の多孔性担持材料を調製し、
    上記多孔性の押出し担体を、周期表の第６族の金属、周期表の第９族の金属、周期表の第１０族の金属の化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの触媒または触媒前駆体、ならびにリンを含有する水溶液に含浸し、ここで、リンの量は、全触媒組成物の重量に基づき、元素のリンとして計算して約０．２２〜約３．０重量％のリン濃度をもたらす量である、
    ことを含む、方法。
  6. リンの濃度が、全触媒組成物の重量に基づき、元素のリンとして計算して０．２２〜１．９５重量％である、請求項５に記載の方法。
  7. 硫黄または残留微小炭素（ＭＣＲ）の少なくとも１つを含有する残油炭化水素原料油を水素化処理する方法であって、
    請求項５に記載の触媒を調製し、
    上記残油原料油を水素化脱硫法の条件下で上記触媒と接触させて、残油原料油と比較して低い含量の硫黄、低い含量のＭＣＲ、または低い含量の硫黄と低い含量のＭＣＲの両方を含む水素処理残油炭化水素留分を生成する、
    ことを含む、方法。
  8. 残油炭化水素原料油を触媒と、約３００°〜約４５０℃の反応温度、約１２０バール〜約２００バールの水素圧、約２５０Ｎｌ／ｌ〜約１４００Ｎｌ／ｌの範囲のＨ2：油比、
    および約０．２ｈｒ-1〜約２．０ｈｒ-1の空間速度で接触させる、請求項７に記載の方法。
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