CN100548479C

CN100548479C - 一种钛铝复合氧化物载体加氢脱硫催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN100548479C
Application number: CNB2006101652027A
Authority: CN
Inventors: 段爱军; 黄卫强; 窦涛; 赵震; 万国赋; 张登前
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2026-12-14
Also published as: CN101199935A

Abstract

本发明涉及一种钛铝复合氧化物材料的合成及以此复合氧化物为载体的负载型深度加氢脱硫催化剂的，(1)以钛酸四丁酯以及氯化铝或拟薄水铝石为原料，采用溶胶-凝胶法制备TiO₂-Al₂O₃介孔复合氧化物材料，并将这种材料用于柴油深度加氢脱硫催化剂的载体；(2)采用浸渍法通过调变活性金属种类和浸渍方法，焙烧后获得高分散负载型介孔TiO₂-Al₂O₃复合材料加氢脱硫催化剂，在柴油加氢深度脱硫反应中脱硫性能良好的，脱硫率可达99%，反应操作在较缓和的条件下进行，可把柴油中的S从1300ppm脱除到15ppm以下，或从430ppm脱除到1ppm以下，产品中硫含量可满足欧IV标准。

Description

一种钛铝复合氧化物载体加氢脱硫催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种TiO₂-Al₂O₃复合氧化物材料的合成及以此复合氧化物为载体的负载型深度加氢脱硫催化剂的制备。

背景技术

随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量越来越大，但柴油燃烧后产生的废气对环境的危害也日益严重。因此，柴油的低硫化受到世界各国的普遍关注。由已经出台的欧美柴油环保法规来看，限制硫和多环芳烃的含量是生产清洁柴油的关键问题。我国柴油中硫含量指标虽较以前有较大幅度的降低，但与先进国家相比仍有较大差距，对柴油进行深度加氢脱硫的研究，生产“清洁柴油”成为炼油工作者的重要课题之一。

就目前的设备条件，常规的加氢精制难以达到超深度脱硫的要求，为了降低硫含量，只有改变反应参数，但这种方法对设备要求高，操作成本也随之变高。

就目前国内外对柴油脱硫的研究来看，柴油中的含硫化合物中噻吩以及噻吩衍生物，尤其是4-甲基二苯并噻吩特别是4，6-二甲基二苯并噻吩最难脱除；是目前柴油深度脱硫的最大障碍。其关键是开发高效深度加氢脱硫催化剂，而新材料的设计研发能够有效提升催化剂的性能品质。目前，加氢精制催化剂的载体材料开发主要在于能够最大限度地利用载体材料的比表面积的增大和活性组分分散度的提高以增加活性中心的数目，以及利用活性组分表面能的增加和表面缺陷的增加提高活性中心的活性。因此开发新的载体材料以提高催化剂比表面积和稳定性及提高金属活性组分的分散度就成为提高加氢催化剂性能的关键问题。

但采用常规载体柴油加氢脱硫的催化剂(例如以Al₂O₃为载体的NiMo、CoMo或NiW催化剂)很难脱除DBT衍生物类的含硫化合物，从而很难达到深度脱硫的效果。同时，由于TiO₂比表面积和孔容相对较小，单独使用时机械强度、热稳定性差，不利于高压及大分子反应的进行。

发明内容

本发明的目的是提供一种钛铝复合氧化物的合成方法。它的技术路线是这样的：在合成过程中采用溶胶凝胶法自组装合成出双组分TiO₂-Al₂O₃复合氧化物材料，通过丰富的羟基以及静电、氢键作用将两种原料自组装为集合体，采用了速控法等手段，保证组装过程的控制和组装元件的品质。其优点在于工艺条件相对比较简单，易于控制，在其合成过程中无需使用价格昂贵的模板剂。

本发明的目的是这样实施的：

(1)首先将无机铝盐氯化铝或硝酸铝用2.5～5M的氨水溶解使其形成白色凝胶，然后离心、用二次蒸馏水或去离子水洗涤并真空抽滤3-5次，之后用5M的硝酸溶解使其形成铝溶胶，在超声水浴中作用10～20分钟备用，水的温度＜32℃，将钛酸四丁酯用乙醇、硝酸和去离子水按重量1∶12～30∶0.3∶1之比溶解形成钛溶胶，之后在剧烈搅拌的条件下，将钛溶胶逐滴滴入到铝溶胶，继续搅拌使其形成凝胶，在滴加的过程中需要控制滴加速率，为4ml/分钟，以上过程在室温下进行，温度＜35℃，将制得的凝胶在温度为100～110℃的真空干燥箱内或条件为800W的微波炉内干燥15分钟，之后在400～900℃度下焙烧得到钛铝复合氧化物；钛酸四丁酯和氯化铝或硝酸铝的用量比，按制得的复合载体中TiO₂质量计为5～50％；

(2)用等体积分步浸渍法在钛铝复合氧化物上负载NiMo、CoMo或CoNiMo，其中Mo担载量以MoO₃计，质量分数为以钛铝复合氧化物为载体的催化剂质量的12～20％，Ni或Co担载量以NiO或CoO计，质量分数均为以钛铝复合氧化物为载体的催化剂质量的3～5％；或用等体积共浸渍法担载金属活性组分Ni和W，W含量以WO₃计，质量分数为以钛铝复合氧化物为载体的催化剂质量的20～30％，Ni含量以NiO计，质量分数为以钛铝复合氧化物为载体的催化剂质量的3～5％；

(3)或对钛铝复合氧化物载体进行P和F改性，其中P和F的含量为钛铝复合氧化物载体质量的1～6％；

TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体克服了纯TiO₂的不足之处，其比表面积、孔容以及孔径与常规的加氢脱硫催化剂载体γ-Al₂O₃相类似，并且表面酸性和酸强度分布均优于常规Al₂O₃载体，能够使催化剂上存在更多Mo或W不饱和活性位，改善了催化剂的表面性质，从而形成了更多与Mo或W相连的S阴离子空位，有利于钼或钨物种的还原，促进深度加氢脱硫反应的进行。而且在复合氧化物中引入适量的P或F助剂，能够改变载体的结构性能以及载体表面酸强度和酸种类的分布，进而改变复合载体催化剂的加氢脱硫活性，促进深度加氢脱硫反应的进行。本发明采用溶胶凝胶法自组装合成出具有大比表面、介孔TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体和活性良好的加氢精制深度脱硫催化剂，满足了柴油深度加氢脱硫的要求。

本发明合成的以TiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体的加氢脱硫催化剂具有大表面积和介孔的特征，比表面积为230～350m²/g，孔容为0.7～1.1ml/g，孔径9～14nm，而且催化剂表面酸性和酸强度分布却都优于Al₂O₃载体。以不同产地的FCC柴油为原料，对以TiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体的催化剂进行活性评价实验，发现催化剂脱硫的效果优于以常规的Al₂O₃为载体的催化剂。例如NiW/TiO₂-Al₂O₃催化剂可以使硫含量为1300ppm的FCC柴油中的硫脱除到15ppm以下，可以使由FCC柴油和加氢柴油调配的混合油中的硫含量从430ppm硫脱除到0.02ppm以下，满足欧IV标准。

具体实施方式

实施例1

称取一定量的AlCl₃或Al(NO₃)₃，采用5M的氨水溶解，所用的氨水的量为恰好使AlCl₃或Al(NO₃)₃形成凝胶的量，然后离心，用去离子水洗涤上述铝凝胶，在真空状态下抽滤洗涤，直至体系的pH值大于9.20。接着按比例加入5M的硝酸解胶，直至体系的pH值为4.20左右，得到的铝溶胶在超声水浴中作用10分钟，(整个超声过程中超声池中水的温度小于32℃)，称取一定量的Ti(OC₄H₉)₄溶解于乙醇中，Ti(OC₄H₉)₄与乙醇的摩尔比为1∶5，得到钛酸四丁酯溶液A；将水、硝酸依次溶解在乙醇中，水、硝酸、乙醇的摩尔比为1∶0.3∶10，得到溶液B；将A和B溶液分别搅拌20分钟；室温下，将溶液A倒入酸式滴定管内，然后逐渐滴入剧烈搅拌的溶液B中，继续搅拌10～30分钟得到溶胶C；将溶胶C倒入酸式滴定管中，逐渐滴入剧烈搅拌的铝溶胶中，在滴加的过程中，调节滴加的速度，滴完以后，剧烈搅拌直至形成凝胶，然后将此凝胶在110℃下真空干燥10小时(真空度小于80mmHg)，之后在400℃和500℃下分别焙烧3个小时；所得的产物为TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体，Ti(OC₄H₉)₄与AlCl₃或Al(NO₃)₃的用量按制得的复合载体中所含的TiO₂的质量分数计算，此复合载体中的TiO₂按质量分数为5％～50％。

采用等体积分步浸渍法在TiO₂-Al₂O₃复合载体上负载NiMo活性组分，制备成NiMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂，催化剂中Mo以MoO₃计，质量分数为16％。Ni以NiO计，质量分数为3.5％。等体积浸渍所用的原料分别为钼酸氨和硝酸镍，浸渍的顺序为先Mo后Ni。等体积浸渍以后，超声波分散20分钟，然后在110℃下干燥12个小时，之后在500℃下，空气气氛中焙烧4个小时。

实施例2

同实施例1方法，然后得到的凝胶在110℃下真空干燥10小时(真空度小于80mmHg)，之后分别在400℃、500℃、550℃、600℃、700℃、800℃以及900℃不同温度下焙烧4个小时，得到不同焙烧温度的复合氧化物载体。

实施例3

同实施例1方法，在载体和催化剂干燥的过程中，用微波干燥代替常规的烘箱干燥，采用“美的”微波炉，在800W的功率下，干燥15分钟。

实施例4

同实施例1方法，制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体后，在复合载体上等体积共浸渍NiW，制备NiW/TiO₂-Al₂O₃催化剂，催化剂中W以WO₃计，质量分数为28％。Ni以NiO计，质量分数为3.5％。等体积浸渍所用的原料分别为偏钨酸氨和硝酸镍。浸渍金属活性组分以后，超声波分散20分钟，然后在110℃下干燥12个小时，之后在500℃下，空气气氛中焙烧4个小时。

实施例5

同实施例1方法，制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体后，在复合载体上等体积分步浸渍CoMo或CoNiMo，制备CoMo/TiO₂-Al₂O₃或CoNiMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂，催化剂中Mo以MoO₃计，质量分数为15.5％。Ni以NiO计，质量分数为3.5％。CoNiMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂中Mo以MoO₃计，质量分数为15.5％，Ni和Co以NiO和CoO计，(NiO+CoO)质量分数为3.5％。等体积浸渍所用的原料分别为钼酸铵、硝酸镍和硝酸钴。浸渍金属活性组分以后，超声波分散20分钟，然后在110℃下干燥12个小时，之后在500℃下，空气气氛中焙烧4个小时。

实施例6

同实施例1方法，以拟薄水铝石替代AlCl₃按照上述方法制备TiO₂-Al₂O₃复合载体。拟薄水铝石采用乙醇溶解，其中所用乙醇的量为拟薄水铝石质量的1.1～1.3倍，充分搅拌30分钟，得到浆液，之后缓慢的滴加钛溶胶，搅拌待其成为凝胶后在400℃和500℃下各焙烧3个小时。所得的产物为TiO₂-Al₂O₃复合载体，所使用的Ti(OC₄H₉)₄的质量分别按载体中所含的TiO₂的质量分数计算，此复合载体中的TiO₂按质量分数为5～50％。

同实施例1方法和实施例4方法，在此TiO₂-Al₂O₃复合载体上负载相同质量分数的NiMo和NiW金属活性组分，制备得到NiMo/TiO₂-Al₂O₃和NiW/TiO₂-Al₂O₃催化剂。

实施例7

同实施例1方法，称取磷酸氢二铵，用去离子水溶解后等体积浸渍AlCl₃，在110℃下干燥4小时。之后同实施例1方法制备P改性的TiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体。其中P在复合载体中的质量分数分别为0.5％、1％、2％、3％和4％。

实施例8

同实施例7方法，将磷酸氢二铵换成氟化铵，F在复合载体中的质量分数仍为0.5％、1％、2％、3％、4％和5％。

Claims

1.一种以钛铝复合氧化物为载体的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)首先将无机铝盐氯化铝或硝酸铝用2.5～5M的氨水溶解使其形成白色凝胶，然后离心、用二次蒸馏水或去离子水洗涤并真空抽滤3-5次，之后用5M的硝酸溶解使其形成铝溶胶，在超声水浴中作用10～20分钟备用，水的温度＜32℃，将钛酸四丁酯用乙醇、硝酸和去离子水按重量比为1∶12～30∶0.3∶1溶解形成钛溶胶，之后在剧烈搅拌的条件下，将钛溶胶逐滴滴入到铝溶胶，继续搅拌使其形成凝胶，在滴加的过程中需要控制滴加速率，为4mL/分钟，以上过程在室温下进行，将制得的凝胶在温度为100～110℃的真空干燥箱内或条件为800W的微波炉内干燥15分钟，之后在400～900℃下焙烧得到钛铝复合氧化物载体；钛酸四丁酯和氯化铝或硝酸铝的用量比，按制得的钛铝复合氧化物载体中TiO₂质量计为5～50％；

(2)用等体积分步浸渍法在钛铝复合氧化物载体上负载NiMo、CoMo或CoNiMo，其中Mo担载量以MoO₃计，质量分数为以钛铝复合氧化物为载体的催化剂质量的12～20％，Ni或Co担载量以NiO或CoO计，质量分数均为以钛铝复合氧化物为载体的催化剂质量的3～5％；或用等体积共浸渍法担载金属活性组分Ni和W，W含量以WO₃计，质量分数为以钛铝复合氧化物为载体的催化剂质量的20～30％，Ni含量以NiO计，质量分数为以钛铝复合氧化物为载体的催化剂质量的3～5％；

(3)或对钛铝复合氧化物载体进行P和F改性，其中P和F的含量为钛铝复合氧化物载体质量的1～6％，P是磷酸氢二铵，F是氟化铵。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钛铝复合氧化物载体的比表面积为230～350m²/g，孔容为0.7～1.1cm³/g，孔径9～14nm。