CN102580758A - NiO-MoO3/TiO2催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了NiO-MoO₃/TiO₂催化剂及其制备方法，催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为15～25％，MoO₃为40～60％，TiO₂为15～45％。与现有技术相比，本发明的优点是：其一，将催化剂的活性组分颗粒的水热生成过程与TiO₂纳米颗粒的水热生成过程耦合在一起，同步完成活性组分颗粒与TiO₂纳米颗粒的生成，大幅度提高了活性组分的负载量。其二，将水热生成的催化剂活性组分颗粒高度分散在TiO₂纳米颗粒上，阻止了活性组分颗粒的团聚并有效调节活性组分与TiO₂载体之间的相互作用，大幅度提高了催化剂的比表面积、孔容以及孔径，提高了活性金属的利用率。

Description

NiO-MoO3/TiO2催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及NiO-MoO₃/TiO₂催化剂及其制备方法，尤其涉及柴油加氢精制NiO-MoO₃/TiO₂催化剂及其制备方法，该催化剂可用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油或常减压柴油中的任一种或其组合的加氢脱硫、脱氮过程。

背景技术

近年来，随着世界石油储量的减少、原油的劣质化和环保法规的日益严格，为了充分利用有限资源，炼油工业需要更有效脱除硫、氮的技术，其中加氢技术是生产清洁燃料、减轻环境污染的有效措施之一，因此开发高活性的柴油加氢精制催化剂成为关键。

目前，工业上广泛使用的柴油加氢精制催化剂多为负载型催化剂，负载型固体催化剂一般由载体和活性组分组成。专利US4446248 (hydrotreating catalyst) 公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，该法以氨水处理过的氧化铝为载体，将活性组分Mo、Ni和P的前躯体溶液采用浸渍法负载到载体上，经过干燥和氧气存在的条件下焙烧，得到活性组分以金属氧化物形式存在的催化剂，参加反应时将其预硫化即可产生活性，能将原料油中的硫化物和氮化物脱除。专利CN1339563 (一种馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法) 以氧化铝或硅氧化铝作为载体，以Mo和Ni为活性组分，以P为助催化剂，各组分含量分别为MoO₃ (20~30%)，NiO (2~7%)，P₂O₅ (0.5~6%)，用含有Mo、Ni、P的碱性共浸渍液对催化剂载体进行至少二次浸渍以担载活性组分和助催化剂组分。

上述柴油加氢脱硫催化剂虽然活性较高，但A1₂O₃作为柴油加氢脱硫催化剂的载体，主要缺点在于A1₂O₃与负载的金属氧化物之间存在着较强的相互作用，导致氧化态的活性组分前体硫化较为困难，生成堆积程度较低、活性较低的I型活性相结构，对大分子硫化物的脱除不利。上述方法制备催化剂的过程中活性组分完全通过浸渍过程负载到载体表面，限制了活性金属的负载量，浸渍液粘度过高时也会影响活性组分的负载量，进而影响催化剂活性。

为了克服A1₂O₃载体的缺点，已有一些以TiO₂作为柴油加氢脱硫催化剂载体的研究。以TiO₂作为载体开发的催化剂具有活性高、低温活性好、抗中毒性强、耐酸碱等特点，TiO₂载体与A1₂O₃载体最重要的区别是其在高温还原条件下的可还原性，它更能够促进负载在其表面的金属氧化物的还原与硫化，尤其对非均相体系催化剂而言，TiO₂是一种十分理想的载体。Ramírez J等 (The role of titania in supported Mo, CoMo, NiMo, and NiW hydrodesulfurization catalysts: analysis of past and new evidences. Catalysis Today, 2004, 98: 19–30.) 的研究表明TiO₂载体中Ti⁴⁺可以被还原为Ti³⁺，在加氢脱硫反应中充当电子促进剂，使电子更加容易从载体转移到Mo 3d轨道，从而降低Mo-S键能，提高催化剂活性、抗结碳性能以及抗中毒性能等。日本Chiyoda公司Inoue S等 (Preparation of novel titania support by applying the multi- gelation method for ultra-deep HDS of diesel oil. Applied Catalysis A: General, 200ã, 269: 7–12.) 采用多步凝胶技术开叁的ThO₂载体，在加氢脱硫应用中具有很高的活性。催化剂的加氢脱硫活性要比常规氧䌖铝轵体负载的Co-Mo催化剂高2倍，操作温度低10～20 ℃，新催化剂在柴油脱除含氮芳烃化合物方面也具有较高活性。Dzwigaj S等 (New generation of titanium dioxide support for hydrodesulfurization. Applied Catalysis B: E±vironmental, 2003, 41: 181–191.) 采用中孔TiO₂为载体，以浸渍法制备的MoO₃/TiO₂催化剂中，MoO₃的负载量可以达到7 Mo/nm² (约19%MoO₃)，硫化后的MoS₂高度分散在TiO₂载体上，MoO₃/TiO₂催化剂上DBT的转化率优于传统MoO₃/Al₂O₃催化剂。

现有技术的以TiO₂作为载体的柴油加氢精制催化剂存在的缺点是： TiO₂载体经过焙烧处理后，其比表面积和孔容降低，导致催化剂的活性组分负载量较低，无法达到Al₂O₃载体上能够达到的负载量。

近年来，采用水热法制备纳米粉体技术成为研究的热点。水热法是采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器傠热，刚造一个高温、高压的反应环境，通过晶体的成核和生长，制备形貌和粒度可控的氧化物纳米颗粒，在各种纳米粉体制备技术中具有工艺简单，合成温度较低，形状可控等优异特性。

专利CN101298047 (加氢催化剂的制ᤇ方ⳕ) 采用水热沉积法对ⅥB族和Ⅷ族金属活性组分进行分步负载，ⅥB族金属包拤钨或钼，Ⅷ族金属包括镍∖钴，载体为20～40目的氧化铝。ⅥB旋金属的负载以其瓸应的可溶性盐为原料，酸溶液为沉淀剂，阳离子表面活性剂为分散剂，在水热条件下通过液相沉㧯反应生成臑属氧化物颗粒，制得加氢精制催化剂。但是该方法同样存在活性组分负载量低的问题，此外活性组分无法完全沉积在氧化铝载体上，造成部分金属损失。Nava H等 (Nickel-Molybdenum-Tungsten Sulphide catalysts prepared by in situ activation of trimetallic(Ni-Mo-W) alkylthimolybdotungstates. Catalysis Letters, 2005, 99(1-2): 65–71.) 以Ni-Mo-W三金属的烷基取代前体[(R₄N)₄(MoS₄)₃，R=H、CH₃、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃]为原料，采用水热法制得非负载的介孔Ni-Mo-W硫化物催化剂。表征结果表明这些催化剂的比表面积为33～194 m²/g，孔容＜0.1 cm³/g，孔径为1～4 nm。该方法制备的Ni-Mo-W硫化物催化剂的比表面积、孔容以及孔径均较小，催化剂的金属利用率不高，导致催化剂成本增加。

现有技术的水热法制备柴油加氢精制催化剂存在以下两个缺点：其一，活性组分负载量低，并且活性组分无法完全沉积在载体上，造成部分金属损失。其二，催化剂的比表面积、孔容以及孔径均较小，催化剂的金属利用率不高，导致催化剂成本增加。

发明内容

针对现有技术中水热法制备柴油加氢精制催化剂存在的活性组分的负载量低，以及催化剂的比表面积、孔容、孔径较小的缺点，本发明的目的是提供一种活性组分的负载量高，催化剂的比表面积、孔容以及孔径大的柴油加氢精制NiO-MoO₃/TiO₂催化剂的制备方法，该催化剂可用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油或常减压柴油中的任一种或其组合的加氢脱硫、脱氮过程。

本发明目的是提供NiO-MoO₃/TiO₂催化剂，其特征在于：催化剂中各组分的质量份数为：NiO为15～25份，MoO₃为40～60份，TiO₂为15～45份。

本发明的催化剂活性组分的负载量高，催化剂的比表面积、孔容以及孔径大的特点。

本发明另一目的是提供NiO-MoO₃/TiO₂催化剂的制备方法：

NiO-MoO₃/TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1) 将含钼化合物和含镍化合物溶于去离子水，加入含钛化合物，搅拌均匀，配成溶液。

(2) 将沉淀剂加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌，进行水热反应得浆料。

(3) 将步骤(2)所得的浆料洗涤至中性，过滤、干燥、粉碎，然后与凝胶混合，捏合均匀，挤出成型得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体干燥，焙烧，得到NiO-MoO₃/TiO₂催化剂。

上述催化剂的制备方法，所述的催化剂的比表面积为110～240 m²/g，孔容为0.2～0.6 cm³/g，平均孔径为5～10 nm，催化剂中各组份份数为：NiO为15～25份，MoO₃为40～60份，TiO₂为15～45份。

步骤(1)所述的含钼化合物为钼酸铵或氧化钼中的任一种或其组合，含钼化合物的用量为40～73.6份。

步骤(1)所述的含镍化合物为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、氧化镍或碳酸镍中的任一种或其组合，含镍化合物的用量为25～97.3份。

步骤(1)所述的去离子水的用量为含钼化合物和含镍化合物质量的1～5倍。

步骤(1)所述的含钛化合物为氢氧化钛、偏钛酸、硫酸钛或硫酸氧钛中的任一种或其组合，含钛化合物的用量为36.8～135.2份。

步骤(2)所述的沉淀剂为尿素，所述的尿素的用量为含钼化合物和含镍化合物质量的0.1～2倍。

步骤(2)所述的水热反应温度为100～200 ℃，反应压力为0.1～1.5 MPa，反应时间为1～30 h。

步骤(3)所述的干燥采用常规方法进行，如在50～150 ℃干燥，所述的干燥时间没有特别的限定，可根据需要使用本领域常规的时间，一般干燥在1～10 h。

步骤(3)所述的凝胶由水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸组成，所述的凝胶的制备方法是将粘结剂甲基纤维素加入到85 ℃的去离子水中，待甲基纤维素溶胀后，在冷却过程中加入胶溶剂硝酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

步骤(3)所述的凝胶的用量为含钼化合物和含镍化合物质量的20～40%。

步骤(4)所述的干燥采用常规方法进行，如在50～150 ℃干燥，所述的干燥时间没有特别的限定，可根据需要使用本领域常规的时间，一般干燥在1～10 h。

步骤(4)所述的催化剂的焙烧温度为300～600 ℃，焙烧时间为1～10 h。

本发明的柴油加氢精制催化剂，所述的催化剂用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油或常减压柴油中的任一种或其组合的加氢脱硫、脱氮过程。

本发明的柴油加氢精制催化剂，所述的催化剂的比表面积是在美国Micromeritics公司ASAP2010物理吸附仪上测定。所述的催化剂中各组分的含量是在美国Jarrell-Ash公司J-A1100型等离子光谱仪上采用RIPP128-90的标准测定。

本发明的柴油加氢精制催化剂，所述的催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量10 mL。反应前先将催化剂进行硫化，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液。硫化条件为：温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比200、硫化时间2 h。硫化结束后通入催化柴油、焦化柴油、直馏柴油或常减压柴油中的任一种或其组合进行反应。反应条件为：温度360 ℃、压力6.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比500，进料5 h后取样分析。反应前后的总硫、总氮含量采用微库仑仪进行分析。

相对于现有技术来说，本发明的优点是：其一，将催化剂的活性组分颗粒的水热生成过程与TiO₂纳米颗粒的水热生成过程耦合在一起，同步完成活性组分颗粒与TiO₂纳米颗粒的生成，大幅度提高了活性组分的负载量。其二，将水热生成的催化剂活性组分颗粒高度分散在TiO₂纳米颗粒上，阻止了活性组分颗粒的团聚并有效调节活性组分与TiO₂载体之间的相互作用，大幅度提高了催化剂的比表面积、孔容以及孔径，提高了活性金属的利用率。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。涉及用量份数为质量份数。

具体实施方式

实施例1

(1) 将61.3份钼酸铵和77.8份硝酸镍溶于417.3份去离子水，加入90.1份硫酸钛，搅拌均匀，配成溶液。

(2) 将55.6份尿素加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌均匀后装入反应釜进行水热反应得浆料，反应温度为150 ℃，反应压力为0.5 MPa，反应时间为20 h。

(3) 将步骤(2)所得的浆料洗涤至中性，过滤、100 ℃干燥5 h、粉碎，然后与41.7份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，挤出成型得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在100 ℃干燥5 h，在400 ℃焙烧5 h，得到柴油加氢精制催化剂。

本实施例得到的催化剂的比表面积为200.4 m²/g，孔容为0.4 cm³/g，平均孔径为8.2 nm，催化剂中各组份的份数为：NiO为20，MoO₃为50，TiO₂为30。

实施例2

(1) 将49.1份钼酸铵和 58.4份硝酸镍溶于107.5份去离子水，加入135.2份硫酸钛，搅拌均匀，配成溶液。

(2) 将10.7份尿素加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌均匀后装入反应釜进行水热反应得浆料，反应温度为100 ℃，反应压力为0.1 MPa，反应时间为30 h。

(3) 将步骤(2)所得的浆料洗涤至中性，过滤、50 ℃干燥10 h、粉碎，然后与21.5份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，挤出成型得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在50 ℃干燥10 h，在300 ℃焙烧10 h，得到柴油加氢精制催化剂。

本实施例得到的催化剂的比表面积为240.0 m²/g，孔容为0.2 cm³/g，平均孔径为5.0 nm，催化剂中各组分的份数为：NiO为15，MoO₃为40，TiO₂为45。

实施例3

(1) 将73.6份钼酸铵和97.3份硝酸镍溶于854.5份去离子水，加入45.1份硫酸钛，搅拌均匀，配成溶液。

(2) 将341.8份尿素加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌均匀后装入反应釜进行水热反应得浆料，反应温度为200 ℃，反应压力为1.5 MPa，反应时间为1 h。

(3) 将步骤(2)所得的浆料洗涤至中性，过滤、150 ℃干燥1 h、粉碎，然后与68.4份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，挤出成型得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在150 ℃干燥1 h，在600 ℃焙烧1 h，得到柴油加氢精制催化剂。

本实施例得到的催化剂的比表面积为110.0 m²/g，孔容为0.6 cm³/g，平均孔径为10.0 nm，催化剂中各组份的份数为：NiO为25，MoO₃为60，TiO₂为15。

实施例4

(1) 将66.2份钼酸铵和50.9份氯化镍溶于351.3份去离子水，加入43.5份氢氧化钛，搅拌均匀，配成溶液。

(2) 将46.8份尿素加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌均匀后装入反应釜进行水热反应得浆料，反应温度为130 ℃，反应压力为0.3 MPa，反应时间为20 h。

(3) 将步骤(2)所得的浆料洗涤至中性，过滤、100 ℃干燥5 h、粉碎，然后与35.1份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，挤出成型得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在100 ℃干燥5 h，在400 ℃焙烧5 h，得到柴油加氢精制催化剂。

本实施例得到的催化剂的比表面积为210.5 m²/g，孔容为0.5 cm³/g，平均孔径为7.6 nm，催化剂中各组份的份数为：NiO为16，MoO₃为54，TiO₂为30。

实施例5

(1) 将61.3份钼酸铵和70.4份硫酸镍溶于263.4份去离子水，加入36.8份偏钛酸，搅拌均匀，配成溶液。

(2) 将65.8份尿素加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌均匀后装入反应釜进行水热反应得浆料，反应温度为120 ℃，反应压力为0.2 MPa，反应时间为20 h。

(3) 将步骤(2)所得的浆料洗涤至中性，过滤、100 ℃干燥5 h、粉碎，然后与40.0份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，挤出成型得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在100 ℃干燥5 h，在400 ℃焙烧5 h，得到柴油加氢精制催化剂。

本实施例得到的催化剂的比表面积为232.5 m²/g，孔容为0.5 cm³/g，平均孔径为8.0 nm，催化剂中各组份的份数为：NiO为20，MoO₃为50，TiO₂为30。

实施例6

(1) 将73.6份钼酸铵和49.9份醋酸镍溶于308.8份去离子水，加入50.1份硫酸氧钛，搅拌均匀，配成溶液。

(2) 将123.5份尿素加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌均匀后装入反应釜进行水热反应得浆料，反应温度为150 ℃，反应压力为0.5 MPa，反应时间为20 h。

(3) 将步骤(2)所得的浆料洗涤至中性，过滤、100 ℃干燥5 h、粉碎，然后与37.1份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，挤出成型得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在100 ℃干燥5 h，在400 ℃焙烧5 h，得到柴油加氢精制催化剂。

本实施例得到的催化剂的比表面积为220.6 m²/g，孔容为0.5 cm³/g，平均孔径为9.1 nm，催化剂中各组份的份数为：NiO为15，MoO₃为60，TiO₂为25。

实施例7

(1) 将40.0份氧化钼和25.0份氧化镍溶于260.5份去离子水，加入105.1份硫酸钛，搅拌均匀，配成溶液。

(2) 将32.5份尿素加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌均匀后装入反应釜进行水热反应得浆料，反应温度为150 ℃，反应压力为0.5 MPa，反应时间为20 h。

(3) 将步骤(2)所得的浆料洗涤至中性，过滤、100 ℃干燥5 h、粉碎，然后与19.5份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，挤出成型得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在100 ℃干燥5 h，在400 ℃焙烧5 h，得到柴油加氢精制催化剂。

本实施例得到的催化剂的比表面积为120.7 m²/g，孔容为0.3 cm³/g，平均孔径为6.2 nm，催化剂中各组份分的份数为：NiO为25，MoO₃为40，TiO₂为35。

实施例8

(1) 将30.7份钼酸铵、25.0份氧化钼和31.8份碳酸镍溶于262.5份去离子水，加入90.2份硫酸钛，搅拌均匀，配成溶液。

(2) 将44.5份尿素加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌均匀后装入反应釜进行水热反应得浆料，反应温度为150 ℃，反应压力为0.5 MPa，反应时间为20 h。

(3) 将步骤(2)所得的浆料洗涤至中性，过滤、100 ℃干燥5 h、粉碎，然后与26.3份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，挤出成型得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在100 ℃干燥5 h，在400 ℃焙烧5 h，得到柴油加氢精制催化剂。

本实施例得到的催化剂的比表面积为150.5 m²/g，孔容为0.3 cm³/g，平均孔径为5.8 nm，催化剂中各组份的份数为：NiO为20，MoO₃为50，TiO₂为30。

实施例9

(1) 将71.1份钼酸铵、31.1份硝酸镍和28.2份硫酸镍溶于391.2份去离子水，加入78.1份硫酸钛，搅拌均匀，配成溶液。

(2) 将130.4份尿素加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌均匀后装入反应釜进行水热反应得浆料，反应温度为150 ℃，反应压力为0.5 MPa，反应时间为20 h。

(3) 将步骤(2)所得的浆料洗涤至中性，过滤、100 ℃干燥5 h、粉碎，然后与50.2份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，挤出成型得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在100 ℃干燥5 h，在400 ℃焙烧5 h，得到柴油加氢精制催化剂。

本实施例得到的催化剂的比表面积为210.7 m²/g，孔容为0.4 cm³/g，平均孔径为7.8 nm，催化剂中各组份的份数为：NiO为16，MoO₃为58，TiO₂为26。

实施例10

(1) 将67.5份钼酸铵、23.9份氯化镍和7.5份氧化镍溶于296.7份去离子水，加入18.4份偏钛酸和45.1份硫酸钛，搅拌均匀，配成溶液。

(2) 将49.5份尿素加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌均匀后装入反应釜进行水热反应得浆料，反应温度为150 ℃，反应压力为0.5 MPa，反应时间为20 h。

(3) 将步骤(2)所得的浆料洗涤至中性，过滤、100 ℃干燥5 h、粉碎，然后与30.0份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，挤出成型得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在100 ℃干燥5 h，在400 ℃焙烧5 h，得到柴油加氢精制催化剂。

本实施例得到的催化剂的比表面积为189.6 m²/g，孔容为0.4 cm³/g，平均孔径为8.6 nm，催化剂中各组份的份数为：NiO为15，MoO₃为55，TiO₂为30。

实施例11

将实施例1制备的催化剂用于催化柴油的加氢精制过程。催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量为10 mL。反应前先将催化剂进行硫化，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液，硫化条件为：温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比200、硫化时间2 h。硫化结束后通入催化柴油进行加氢反应，反应条件为：温度360 ℃、压力6.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比500，进料5 h后取样分析。加氢前催化柴油的总硫、总氮分别为7300 μg/g、430 μg/g，加氢精制后的总硫、总氮分别降至25 μg/g、37 μg/g。

实施例12

将实施例1制备的催化剂用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油的混合柴油的加氢精制过程。催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量为10 mL。反应前先将催化剂进行硫化，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液，硫化条件为：温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比200、硫化时间2 h。硫化结束后通入混合柴油进行加氢反应，反应条件为：温度360 ℃、压力6.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比500，进料5 h后取样分析。加氢前混合柴油的总硫、总氮分别为11350 μg/g、950 μg/g，加氢精制后的总硫、总氮分别降至47 μg/g、52 μg/g。

实施例13

将实施例1制备的催化剂用于常减压柴油的加氢精制过程。催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量为10 mL。反应前先将催化剂进行硫化，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液，硫化条件为：温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速1.4 h^-1、氢油体积比200、硫化时间2 h。硫化结束后通入常减压柴油进行加氢反应，反应条件为：温度360 ℃、压力6.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比500，进料5 h后取样分析。加氢前常减压柴油的总硫、总氮分别为2530 μg/g、270 μg/g，加氢精制后的总硫、总氮分别降至8 μg/g、23 μg/g。

比较例1

本对比实例与实施例11相比较，按照专利CN 101199935 (一种钛铝复合氧化物载体加氢脱硫催化剂及制备方法) 描述的方法制备催化剂，用于催化柴油的加氢精制过程。

对比催化剂的制备过程为：称取200 g氯化铝，用5 M的氨水溶解，然后离心、洗涤，直至体系的pH值大于9.20。接着加入5 M的硝酸调节，直至体系的pH值为4.20左右时得到所需的铝溶胶；将一定量的钛酸丁酯、无水乙醇、水和硝酸的混合液逐滴滴加其中（钛酸丁酯与乙醇的摩尔比为1: 5），搅拌待其由溶胶变成凝胶状后，使用超声波进行震荡分散处理，之后在110 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙烧4 h，得到Ti-Al复合载体。采用等体积浸渍法制备出相应的NiMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂，其中NiO载量为3.5%，MoO₃载量为l 5.5 %。

对比催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量为10 mL。反应前先将催化剂进行硫化，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液，硫化条件为：温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比200、硫化时间2 h。硫化结束后通入催化柴油进行加氢反应，反应条件为：温度360 ℃、压力6.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比500，进料5 h后取样分析。加氢前催化柴油的总硫、总氮分别为7300 μg/g、430 μg/g，加氢精制后的总硫、总氮分别降至185 μg/g、76 μg/g。

比较例2

本对比实例与实施例12相比较，按照文献“Guevara-Lara A, et al. Highly active NiMo/TiO₂-A₂O₃ catalysts: Influence of the preparation and the activation conditions on the catalytic activity. Applied Catalysis A: General, 2007, 328: 99–108.”描述的方法制备制备催化剂，用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油的混合柴油的加氢精制过程。

对比催化剂的制备过程为：将异丙醇铝直接溶于60 ℃的异丙醇钛中，逐滴滴加去离子水使异丙醇铝和异丙醇钛发生水解，经过滤、干燥、焙烧得到TiO₂-Al₂O₃载体，载体中Al₂O₃的含量为5%，TiO₂的含量为95%。将TiO₂-Al₂O₃载体浸渍pH值为5.6的钼酸铵和硝酸镍的溶液，经100 ℃干燥6 h，500 ℃焙烧4 h得到本比较例的催化剂。催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为3.0%，MoO₃为12.0%，Al₂O₃为4.2%，TiO₂为80.8%。

对比催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量为10 mL。反应前先将催化剂进行硫化，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液，硫化条件为：温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比200、硫化时间2 h。硫化结束后通入混合柴油进行加氢反应，反应条件为：温度360 ℃、压力6.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比500，进料5 h后取样分析。加氢前混合柴油的总硫、总氮分别为11350 μg/g、950 μg/g，加氢精制后的总硫、总氮分别降至235 μg/g、102 μg/g。

Claims (9)

1.NiO-MoO₃/TiO₂催化剂，其特征在于：催化剂中各组分的质量为：NiO为15～25份，MoO₃为40～60份，TiO₂为15～45份。

2.一种权利要求1所述NiO-MoO₃/TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于：

(1) 将含钼化合物和含镍化合物溶于去离子水，加入含钛化合物，搅拌均匀，配成溶液；

(2) 将沉淀剂加入步骤(1)所得的溶液中，搅拌，进行水热反应得浆料；

(3) 将步骤(2)所得的浆料洗涤至中性，过滤、干燥、粉碎，然后与凝胶混合，捏合均匀，挤出成型得到催化剂前体；

(4) 将步骤(3)的催化剂前体干燥，焙烧，得到NiO-MoO₃/TiO₂催化剂。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)所述的含钼化合物为钼酸铵或氧化钼中的任一种或其组合，含钼化合物的用量为40～73.6份。

4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)所述的含镍化合物为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、氧化镍或碳酸镍中的任一种或其组合，含镍化合物的用量为25～97.3份。

5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)所述的去离子水的用量为含钼化合物和含镍化合物质量的1～5倍。

6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)所述的含钛化合物为氢氧化钛、偏钛酸、硫酸钛或硫酸氧钛中的任一种或其组合，含钛化合物的用量为36.8～135.2份。

7.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：步骤(2)所述的沉淀剂为尿素，所述的尿素的用量为含钼化合物和含镍化合物质量的0.1～2倍。

8.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：步骤(3)所述的凝胶的用量为含钼化合物和含镍化合物质量的20～40%。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油或常减压柴油中的任一种或其组合的加氢脱硫、脱氮过程。