CN103055946B - 一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法 - Google Patents
一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103055946B CN103055946B CN201110321302.5A CN201110321302A CN103055946B CN 103055946 B CN103055946 B CN 103055946B CN 201110321302 A CN201110321302 A CN 201110321302A CN 103055946 B CN103055946 B CN 103055946B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium oxide
- synthetic method
- carrier
- aluminium
- precursors
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种介孔氧化钛-氧化铝复合载体的合成方法。本发明采用溶剂热方法，将氧化钛前驱体和氧化铝前驱体溶于有机溶剂，在保护剂的作用下，在高温静态反应釜中发生醚化反应，氧化钛与氧化铝的分子互相混合，形成单分子层化合物，并经400℃～600℃焙烧形成TiO2-Al2O3复合氧化物。本发明方法首次使用溶剂热法合成具有特定、新颖的层状结构TiO2-Al2O3复合载体。该复合载体可以用于加氢精制催化剂的载体，尤其适合用作重质油加氢脱硫催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2·Al2O3复合载体的制备方法，主要用于加氢精制催化剂中载体的制备方法。
背景技术
原油重质化和石油产品质量要求严格化将是石化行业一直面对的问题，只有持续不断进行加氢精制技术的创新，才能够满足市场和社会发展的需求。加氢精制工艺的提高依赖于高活性的催化剂应用，为了提高催化剂的活性，近年来对催化剂的氧化铝载体改性做了很多工作。
用氧化铝-氧化钛复合氧化物作为载体，由于活性相与氧化钛作用方式能够增加活性中心数，因而使原来催化剂的脱硫能力显著增加。同时，可以降低催化剂活性金属的使用量，从而降低催化剂成本。通常合成氧化铝－氧化钛复合氧化物有两种途径，第一是钛改性氧化铝载体，最经常用是浸渍方法。美国专利US4734186A就公开了一种用浸渍方法钛改性氧化铝载体的方法，此种方法能够在氧化铝表面形成氧化钛层，使氧化钛与催化活性相直接相互作用，不利因素是氧化钛颗粒互相接触，长时间运转，易于团聚。另外，这种载体物化性质完全依赖于氧化铝本身的比表面积和孔结构；而浸渍过程能够降低这两方面的性能，因此氧化钛的添加量受到限制。也有文献Catalysis Today （1996，29：215）报道了用气相吸附法代替浸渍，能够提高氧化钛的负载量，但处理量较少，需要负压条件，成本较高。
另一途径就是通过一锅同时合成氧化铝-氧化钛复氧化物，通常采用溶胶-凝胶法和共沉淀法。专利CN101199935A公开了一种以钛铝复合氧化物为载体的加氢脱硫催化剂，其钛铝复合载体采用溶胶－凝胶的方法合成，分别合成钛与铝的溶胶，之后将其混合，形成复合载体，具有介孔结构，孔径9～14nm；比表面积为230～350m2/g。EP0199399A2公开了一种加氢精制催化剂，催化剂的载体由氧化钛和氧化铝粉末混合，胶溶后成型。以上复合载体具有共同的明显特征，就是氧化铝相和氧化钛相分离明显，因此制成催化剂时，活性相既可以与氧化钛作用，也可以与氧化铝作用，性能具有不稳定性。
采用有机钛铝盐的溶胶-凝胶法（水解法）能够在一定程度上弥补上述方法的不足。顾忠华在《石油化工，2006年第6期，P533-538》中指出，与共沉淀法和沉积沉淀法制得的TiO2-Al2O3复合载体相比较，钛铝醇盐的溶胶-凝胶法制得的复合载体具有更大的比表面积和孔体积，以及最小的孔径。然而，该方法中由于有机钛盐与有机铝盐的水解速度相差很多，水解速度快的钛的醇盐水解后将不可避免的发生钛聚集现象，所得复合载体中氧化钛相与氧化铝相的分离仍然比较明显，不够均匀。
以上方法合成载体的比表面积和孔结构性能与传统的氧化铝的性能相近。介孔材料由于具有高比表面积，单一孔径和高活性使其在催化加氢应用中具有独特优势。
发明内容
本发明采用溶剂热方法，将钛铝的前驱体溶于有机溶剂，在高温静态反应釜中发生醚化反应，在保护剂的作用下，氧化钛与氧化铝的分子互相混合，形成单分子层化合物。此化合物在高温焙烧后形成TiO2·Al2O3复合氧化物，其特征是：未焙烧前是层状单分子层化合物，Ti与Al成分分布均匀。经400℃～600℃焙烧后，比表面积可达到400m2/g以上，孔容一般在0.5mL/g以上，孔径分布窄，最可几孔径可达3.5nm，具有明显的介孔材料特征。
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化铝和氧化钛分布更均匀的介孔复合载体的合成方法。
本发明提供的介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法包括以下步骤：
（1）将氧化钛前体和氧化铝前体在室温、搅拌条件下溶入有机溶剂中；
（2）向步骤（1）所得溶液中加入保护剂，继续搅拌1小时以上；
（3）将步骤（2）所得溶液转移到静态反应釜中，在温度140～200℃下密闭反应15～30小时；
（4）步骤（3）反应结束后，自然冷却，产物经分离、清洗、干燥和焙烧即制得介孔氧化钛-氧化铝复合载体。
本发明方法中，步骤（1）中所述的氧化钛前体为有机钛化合物，如可以选自钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丁酯等，其中优选钛酸四异丙酯或钛酸正丁酯；所述的氧化铝前体为有机铝化合物，如可以为异丙醇铝或仲-丁醇铝等，其中优选仲-丁醇铝；所述的有机溶剂为醇类，如可以为乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇或苯甲醇等，其中优选苯甲醇。
步骤（1）中所述的氧化钛前体与氧化铝前体之比以钛与铝计的摩尔比为0.2～4，优选范围为0.3～2。
步骤（2）中所述的保护剂为一种长链有机胺类，如十二胺或油胺等，其中优选油胺。保护剂的加入量以保护剂与（Ti＋Al）计的摩尔比一般为0.5～2。
步骤（3）中，氧化钛前体与氧化铝前体在保护剂的存在下发生醚化反应。所述的反应温度为140～200℃，优选范围160～180℃。
步骤（4）中所述的清洗、分离、干燥和焙烧均为本领域技术人员所熟知的常规操作。如清洗条件一般为：用无水乙醇，采用超声分散；分离一般采用离心分离，离心速度为1000～4000rpm。所述的干燥条件一般为：于空气中在温度50～120℃下干燥10～20小时；所述的焙烧是指在400℃～600℃恒温1～6小时，其中焙烧前的升温速度一般为100～150℃/小时。
按照本发明方法制备的介孔TiO2-Al2O3复合载体，其特征是：未焙烧前为层状化合物，Ti与Al成分分布均匀；经400℃～600℃焙烧后，XRD结构分析无明显的物相结构，STEM-EDS分析显示产物的成分均匀，比表面积大于400 m2/g，孔容一般在0.5mL/g以上，可几孔径可达3.5nm。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下特点：
1、本发明方法制得的介孔氧化钛-氧化铝复合载体具有更高的比表面积，孔容较高，孔径分布窄。
2、本发明采用溶剂热方法，将钛和铝的前驱体溶于有机溶剂，在保护剂的作用下，在高温静态反应釜中发生醚化反应，氧化钛与氧化铝的分子互相混合均匀，形成单分子层化合物。该化合物经焙烧后，氧化铝相与氧化钛相的分布更加均匀，如本发明方法制得的复合载体在透射显微镜下观察不到氧化钛或者氧化铝相的分离。
3、与现有技术合成的TiO2-Al2O3复合载体相比，本发明方法首次使用溶剂热法合成具有特定、新颖的层状结构TiO2-Al2O3复合化合物作为复合载体的前体。该TiO2-Al2O3复合载体可以用于加氢精制催化剂的载体，尤其适合于重质油的加氢脱硫。
附图说明
图1是按照实施例1制备的复合氧化物焙烧前的透射电镜图像。
图2是按照实施例1制备的复合氧化物焙烧后的透射电镜图像。
具体实施方式
以下用实施例进一步具体说明本发明的介孔氧化钛-氧化铝复合载体的制备方法，但并不局限于实施例。
本发明所应用的试剂有异丙醇，苯甲醇，硝酸和无水乙醇，都是分析纯级，由国药试剂公司生产。油胺，仲丁醇铝和异丙醇钛是由阿拉丁试剂公司生产的。
实施例1
在室温，磁搅拌条件下，将54g的仲丁醇铝与300mL苯甲醇溶剂混合。搅拌20分钟后，加入63g异丙醇钛；搅拌20分钟，加入160mL油胺，搅拌4小时。将溶液转移到静态反应釜中，密封严实，置放到干燥箱里。干燥箱的温度设在180℃，恒温24小时后取出，自然冷却。制得的溶液用无水乙醇清洗-离心分离3次，收集到的固体粉末在70℃干燥箱中干燥24小时。取部分固体粉末分散在无水乙醇中，用于高分辨观察。然后在空气气氛中以3℃/分钟升温速率，升至500℃，恒温焙烧6小时，得到Ti-Al复合氧化物的载体A。
实施例2
在室温，磁搅拌条件下，将73g的仲丁醇铝与300mL苯甲醇溶剂混合。搅拌20分钟后，加入42g异丙醇钛；搅拌20分钟，加入160mL油胺，搅拌3小时。将溶液转移到静态反应釜中，密封严实，置放到干燥箱里。干燥箱的温度设在180℃，恒温16小时后取出，自然冷却。制得的溶液用无水乙醇清洗-离心分离3次，收集到的固体粉末在70℃干燥箱中干燥24小时以上。取部分固体粉末分散在无水乙醇中，用于高分辨观察。然后在空气气氛中以3℃/分钟升温速率，升至500℃，恒温焙烧6小时，得到Ti-Al复合氧化物的载体B。
实施例3
在室温，磁搅拌条件下，将194g的仲丁醇铝与300mL苯甲醇溶剂混合。搅拌20分钟后，加入28g异丙醇钛；搅拌20分钟，加入160mL油胺，搅拌4小时。将溶液转移到静态反应釜中，密封严实，置放到干燥箱里。干燥箱的温度设在200℃，恒温12小时后取出，自然冷却。制得的溶液用无水乙醇清洗-离心分离3次，收集到的固体粉末在70℃干燥箱中干燥24小时以上。取部分固体粉末分散在无水乙醇中，用于高分辨观察。然后在空气气氛中以3℃/分钟升温速率，升至500℃，恒温焙烧6小时，得到Ti-Al复合氧化物的载体C。
实施例 4
所有步骤与实施例1相同，只是将静态反应温度改为160℃，反应时间相应的增加到30小时。所制得的产物为D。用物理吸附实验表征其孔结构和比表面积。
实施例 5
在磁搅拌、氮气保护和70℃回流条件下，将60.5g的异丙醇铝溶解在300mL苯甲醇溶液中，完全溶解后，冷却到室温，加入50.3g钛酸四丁酯，搅拌20分钟。加入89.8g十二胺，搅拌至完全溶解。将溶液转移到静态反应釜中，密封严实，置放到干燥箱里。干燥箱的温度设在180℃，恒温16小时后取出，自然冷却。制得的溶液用无水乙醇清洗-离心分离3次，收集到的固体粉末在70℃干燥箱中干燥24小时以上。取部分固体粉末分散在无水乙醇中，用于高分辨观察。然后在空气气氛中以3℃/分钟升温速率，升至550℃，恒温焙烧10小时，得到Ti-Al复合氧化物的载体E。
实施例 6
在磁搅拌、氮气保护和70℃回流条件下，将60.5g的异丙醇铝溶解在300mL苯甲醇溶液中，完全溶解后，冷却到室温，加入50.3g钛酸四异丁酯，搅拌20分钟。加入89.8g十二胺，搅拌至完全溶解。将溶液转移到静态反应釜中，密封严实，置放到干燥箱里。干燥箱的温度设在160℃，恒温30小时后取出，自然冷却。制得的溶液用无水乙醇清洗-离心分离3次，收集到的固体粉末在70℃干燥箱中干燥24小时以上。取部分固体粉末分散在无水乙醇中，用于高分辨观察。然后在空气气氛中以3℃/分钟升温速率，升至500℃，恒温焙烧6小时，得到Ti-Al复合氧化物的载体F。
为了进一步说明本发明的特点，将本发明与文献中合成TiO2-Al2O3复合载体常用的溶胶凝胶法（比较例1）和水解共沉淀法（比较例2）进行比较。
比较例1
在室温，磁搅拌条件下，将73g的仲丁醇铝和42g异丙醇钛与300mL异丙醇溶剂混合，搅拌20分钟。将6mL浓度为67wt％的硝酸和37mL水和270mL异丙醇制成溶液，以10mL/分钟速率滴加到以上钛铝混合溶液中，最后形成胶体溶液。胶体在室温、空气中老化3天，去除多余的上层溶液。在80℃干燥14小时后进行焙烧。焙烧条件是：以3℃/分钟速率升温到500℃，恒温6小时。获得的白色粉末G，用物理吸附实验表征其孔结构和比表面积。
比较例2
在室温、磁搅拌条件下，将73g的仲丁醇铝和42g异丙醇钛与300mL异丙醇溶剂混合，搅拌1小时。用240mL蒸馏水和200mL异丙醇配成溶液，将钛－铝母体溶液以10mL/分钟速率滴加到水溶液，形成白色的沉淀，反应后，老化1小时。将获得的白色产物过滤分离，用蒸馏水清洗5遍。滤饼在110℃干燥18小时后焙烧，焙烧条件是：以3℃/分钟速率升温到500℃，恒温6小时。获得的白色粉末H，用物理吸附实验表征其孔结构和比表面积。
实施例和比较例所得载体的物理性质列于表1。
表1
| 样品编号 | Ａ | Ｂ | Ｃ | Ｄ | E | F | G | H |
| 化学组成 | ||||||||
| 氧化钛，wt% | 44 | 28 | 16 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 |
| 氧化铝，wt% | 56 | 72 | 84 | 56 | 56 | 56 | 56 | 56 |
| 物理性质 | 白色 | 白色 | 浅黄色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 |
| 比表面积，m2/g | 486 | 441 | 410 | 490 | 482 | 486 | 320 | 317 |
| 孔容，cm3/g | 0.50 | 0.61 | 0.70 | 0.51 | 0.61 | 0.56 | 0.12 | 0.48 |
| 平均孔径，nm | 4.1 | 4.5 | 5.1 | 4.2 | 4.0 | 4.0 | 3.0 | 4.0 |
| 可几孔径，nm | 3.5 | 3.7 | 4.1 | 3.5 | 3.4 | 3.4 | 2.5 | 3.5 |
Claims (9)
1.一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法，包括以下步骤：
（1）将氧化钛前体和氧化铝前体在室温、搅拌条件下溶入有机溶剂中；所述的氧化钛前体为有机钛化合物，所述的氧化铝前体为有机铝化合物；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇或苯甲醇；
（2）向步骤（1）所得溶液中加入保护剂，继续搅拌1小时以上；所述的保护剂为十二胺或油胺；
（3）将步骤（2）所得溶液转移到静态反应釜中，在温度140～200℃下密闭反应15～30小时；
（4）步骤（3）反应结束后，经冷却，产物经分离、清洗、干燥和焙烧即制得介孔氧化钛-氧化铝复合载体。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的氧化钛前体选自钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丁酯；所述的氧化铝前体为异丙醇铝或仲-丁醇铝。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的氧化钛前体为钛酸四异丙酯或钛酸正丁酯，所述的氧化铝前体为仲-丁醇铝，所述的有机溶剂为苯甲醇，所述的保护剂为油胺。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化钛前体与氧化铝前体以钛与铝计的摩尔比为0.2～4。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中保护剂的加入量以保护剂与（Ti＋Al）计的摩尔比为0.5～2。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中所述的反应温度为160～180℃。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（4）中所述的干燥条件为：于空气中在温度50～120℃下干燥10～20小时；所述的焙烧是指在400℃～600℃恒温1～6小时。
8.权利要求1~7任一合成方法制备的介孔TiO2-Al2O3复合载体，其特征是：未焙烧前为层状化合物，Ti与Al成分分布均匀；经400℃～600℃焙烧后，XRD结构分析无明显的物相结构，STEM-EDS分析显示产物的成分均匀。
9.按照权利要求8所述的复合载体，其特征在于，所述复合载体的比表面积大于400 m2/g，孔容在0.5mL/g以上，可几孔径可达3.5nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110321302.5A CN103055946B (zh) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | 一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110321302.5A CN103055946B (zh) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | 一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103055946A CN103055946A (zh) | 2013-04-24 |
| CN103055946B true CN103055946B (zh) | 2015-04-15 |
Family
ID=48099013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110321302.5A Active CN103055946B (zh) | 2011-10-21 | 2011-10-21 | 一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103055946B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104475168B (zh) * | 2014-11-12 | 2017-06-23 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种大比表面小孔径钛铝复合氧化物的制备方法 |
| CN106147886A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-11-23 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种氧化锌脱硫剂及其制备方法 |
| CN106480470B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-01-15 | 中国石油大学(北京) | Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线与光电催化分解水制氢的方法 |
| CN109833855B (zh) * | 2017-11-29 | 2022-02-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法 |
| CN110935430B (zh) * | 2018-09-25 | 2023-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛改性大孔氧化铝及其制备方法 |
| CN114425313B (zh) * | 2020-10-14 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二氧化钛-氧化铝复合氧化物及其制备和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0199399A2 (en) * | 1985-04-24 | 1986-10-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Improved hydroconversion catalyst and process |
| CN101199935A (zh) * | 2006-12-14 | 2008-06-18 | 中国石油天然气集团公司 | 一种钛铝复合氧化物载体加氢脱硫催化剂及制备方法 |
-
2011
- 2011-10-21 CN CN201110321302.5A patent/CN103055946B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0199399A2 (en) * | 1985-04-24 | 1986-10-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Improved hydroconversion catalyst and process |
| CN101199935A (zh) * | 2006-12-14 | 2008-06-18 | 中国石油天然气集团公司 | 一种钛铝复合氧化物载体加氢脱硫催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Mesoporous titania-alumina mixed oxide: A preliminary study on synthesis and application in selective catalytic reduction of NOx;H.K. Mishra et al;《Applied Surface Science》;20080520;第254卷;第7098-7103页 * |
| TiO2·Al2O3复合氧化物载体研究进展;郭长友等;《化工进展》;20110705;第30卷(第7期);第1482-1488页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103055946A (zh) | 2013-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103055946B (zh) | 一种介孔TiO2-Al2O3复合载体的合成方法 | |
| Subramanian et al. | Nanoreactors: an efficient tool to control the chain-length distribution in Fischer–Tropsch synthesis | |
| CN100484621C (zh) | 一种具有耐高温性能的大比表面改性氧化铝的制备方法 | |
| CN106268734B (zh) | 一种水分散性三元混晶纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| Sánchez-Valente et al. | Physicochemical and catalytic properties of sol− gel aluminas aged under hydrothermal conditions | |
| CN107199047A (zh) | 一种分散于sba-15孔道内的镍基甲烷化催化剂及其制备和应用 | |
| CN101491775A (zh) | 一种催化剂载体及其制备方法 | |
| Gao et al. | Synthesis of CoMo catalysts supported on EMT/FAU intergrowth zeolites with different morphologies and their hydro-upgrading performances for FCC gasoline | |
| CN102583255B (zh) | 一种介孔过渡金属复合氧化物的制备方法 | |
| CN102580758B (zh) | NiO-MoO3/TiO2催化剂及其制备方法 | |
| CN103100412B (zh) | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| CN101537352B (zh) | 一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂的制备方法 | |
| CN102633581A (zh) | 纳米氧化钛介孔复合材料负载铂催化剂在催化氢化反应中的应用 | |
| CN1107710C (zh) | 一种含有改性β沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN110252321A (zh) | 一种气相沉积制备CoMo系加氢脱硫催化剂的方法 | |
| CN102233282B (zh) | 一种以氧化硅-氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用 | |
| CN106179346A (zh) | 一种具有光催化活性的金属氧化物制备方法 | |
| CN101214455A (zh) | 一种负载型纳米加氢催化剂的制备方法 | |
| CN101983765B (zh) | 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法 | |
| CN103464157B (zh) | 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法 | |
| US20160236176A1 (en) | Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon | |
| CN109331863A (zh) | 一种原位掺碳型镍基介孔催化剂的制备和应用 | |
| CN103055945B (zh) | 一种钛铝复合氧化物载体的合成方法 | |
| CN101357342B (zh) | 铝锆钛复合氧化物载体及加氢精制脱硫脱芳烃催化剂 | |
| CN1133726C (zh) | 加氢催化剂载体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |