CN106179346A - 一种具有光催化活性的金属氧化物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料技术领域，特别是一种具有光催化活性的金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：步骤一：获取与所述金属氧化物对应的金属前驱体，然后按照所述金属前驱体与液相介质质量比为1：5～40加入所述液相介质，搅拌混合形成分散液；步骤二：将所述分散液转入高压密闭容器，在120～200℃温度条件下，保温反应2～24h后，得到反应产物；步骤三：对所述反应产物进行固液分离、清洗和干燥，获得所述金属氧化物。本发明采用低温制备具有光催化活性金属氧化物的方法，所得金属氧化物一次粒径小，高比表面积小，且容易引入掺杂离子。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，特别是一种具有光催化活性的金属氧化物低温制备方法。
背景技术
一部分金属氧化物，如二氧化钛，具有光催化效应，可以在光照激发下催化分解水及各种有机物。这类金属氧化物材料可应用在能源、环境等领域中。但环境领域的实际民用中，需要提高材料对自然光及室内光源的利用效率。
提高这类金属氧化物催化效率的方法主要包含减小一次粒径提高比表面积、进行离子掺杂和不同金属氧化物的复合。以往的方法，如Iwashina等(JOURNAL OF THEAMERICAN CHEMICAL SOCIETY,13272～13275页,2011年)，用1000℃的高温对铑掺杂的钛酸锶进行结晶处理。已知通过这种方法而得到的铑掺杂钛酸锶粒子的一次粒径为数百nm～数μm左右，且在可见光照射下显示高催化能力。另一方面，为了使铑掺杂钛酸锶粒子更加高活性化，而要求有铑掺杂钛酸锶粒子比表面积增大，即微细结晶的铑掺杂钛酸锶粒子。
此外，金凌云等(CN102702807)提出一种金、银、氮化碳复合氮掺杂二氧化钛的光催化涂料制备方法，其中涉及氮气气氛下500℃的煅烧过程。其产品对污染物降解率高，但原料成本高，且涉及高温处理过程，制备过程较复杂。德留弘优等(CN105283418)提出一种水溶液热解法制备高结晶性光催化材料，需要700℃到1100℃的煅烧温度，且所制粒子一次粒径大于30nm，仍然有进一步缩小一次粒径增加比表面积的空间。
上述方法，均需高温结晶的处理，因而在制造中能耗大。另一方面，高温处理中即使采取相应措施，晶体尺寸相对低温条件也会不可避免地增大。这意味着材料比表面积的缩小，催化效率下降。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提出一种具有光催化活性的金属氧化物低温制备方法，包括如下步骤：
一种具有光催化活性的金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：获取与所述金属氧化物对应的金属前驱体，然后按照所述金属前驱体与液相介质质量比为1：5～40加入所述液相介质，搅拌混合形成分散液；
步骤二：将所述分散液转入高压密闭容器，在120～200℃温度条件下，保温反应2～24h后，得到反应产物；
步骤三：对所述反应产物进行固液分离、清洗和干燥，获得所述金属氧化物。
进一步地，所述分散液中还加入掺杂离子，所述掺杂离子与所述金属前驱体物质的量之比为1～5:100～1000。
进一步地，所述掺杂离子与所述金属前驱体的物质的量之比为2～5:100～1000。
进一步地，所述掺杂离子选自铁离子、铑离子、铬离子、银离子、钨离子、镧离子、铋离子、钒离子、钯离子中的至少一种。
进一步地，所述金属前驱体与所述液相介质质量比为1：5～20。
进一步地，所述金属前驱体为金属氢氧化物或可在液相介质中水解形成金属氢氧化物的金属有机盐、金属无机盐或有机烷氧化物。
进一步地，所述金属前驱体与所述液相介质混合过程中加入酸或碱用于保持所述分散液稳定，使得所述分散液的pH值﹤3或pH值>9。
进一步地，所述金属前驱体与所述液相介质持续搅拌1～4h获得所述分散液。
进一步地，所述液相介质选自水、乙醇、乙酸乙酯、2-丁酮中的一种。
进一步地，所述金属氧化物为能带结构含有禁带的半导体材料，选自氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化锡、氧化钯、氧化亚铜、钛酸锶、钛酸铝、钛酸钡等中的一种或几种。
有益效果：
本发明采用的低温制备具有光催化活性金属氧化物的方法，指的是在封闭容器中，通过液相介质提供的压力，在相对煅烧温度的低温条件下，合成具有晶体结构的金属氧化物的方法。液相介质一方面提供压力，另一方面也具有对金属氧化物的分散作用。在较低温度下晶体生长速度慢，有利于得到一次粒径小的结晶金属氧化物，所得金属氧化物一次粒径小，高比表面积小，并且这种方法容易引入掺杂离子。
附图说明
图1为本发明实施例1中铁掺杂二氧化钛光催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面，将对本发明实施例做详细介绍。
本发明提供一种具有光催化活性的金属氧化物的低温制备方法，其中，这些具有光催化活性的金属氧化物为能带结构含有禁带的半导体材料，例如可以选自氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化锡、氧化钯、氧化亚铜、钛酸锶、钛酸铝、钛酸钡等中的一种或者是其中几种氧化物形成的复合材料。利用这些金属半导体氧化物在光照射下发生电子越迁的特性来完成一些应用。
这种具有光催化活性的金属氧化物的低温制备方法包括如下步骤：
步骤一：
(1)获取与所述金属氧化物对应的金属前驱体。
对于所选金属氧化物，有些对应的金属前驱体是现有的，也有些金属前驱体需要先制备获得。对于金属前驱体非现有的情况来说，首先应获得其对应氢氧化物或酯化物，可通过直接采购和水解其对应无机盐或有机烷氧化物或金属有机盐获得。
例如，若希望制备获得氧化钛，可知氧化钛的氢氧化物为氢氧化钛，可由氯化钛、钛酸四丁酯水解制得。
若希望制备获得钛酸锶，可知钛酸锶的对应氢氧化物为氢氧化钛与氢氧化锶，则氢氧化钛可由氯化钛、钛酸四丁酯水解制得，而氢氧化锶可直接采购原料。
上述金属氧化物是由无机盐或有机烷氧化物或金属有机盐的水解获得，一般地，水解方式可以是向相应无机盐或有机烷氧化物或金属有机盐加入足量的水(一般水的物质的量需大于前驱体的4倍)并持续搅拌1～24h。也可以通过加酸或碱加速水解过程，具体地，酸可选择硝酸、盐酸、硫酸、醋酸；碱可选择氨水、氢氧化钠。且该步骤仅为调节水解速率，pH值不做限制。
(2)分散液的形成
以金属所得金属氢氧化物可经离心分离提纯，得到纯化后的金属氢氧化物可用于金属氧化物的制备。所述分离方法为，以转速4000～8000r/min离心10min，并用选用的液相介质润洗两次。
所述液相介质选自水、乙醇、乙酸乙酯、2-丁酮中的一种。一般地，液相介质的作用是在密闭容器内提供压力以及分散合成材料(减小所得粒径)，选择依据是沸点不宜过高(低于120℃)，不对合成过程造成不利影响。
然后按照所述金属氢氧化物与液相介质质量比为1：5～40加入所述液相介质，以500r/min持续搅拌2～4h，形成分散液。进一步地，搅拌过程中还可以加入少量酸或碱，使pH值应小于3或大于9，用以稳定分散液的体系。
优选地，所述金属氢氧化物与液相介质质量比为1：5～20。
进一步地，所述分散液中还加入掺杂离子，所述掺杂离子与所述金属氢氧化物的物质的量之比为1～5:100～1000。
所述掺杂离子选自铁离子、铑离子、铬离子、银离子、钨离子、镧离子、铋离子、钒离子、钯离子中的至少一种。优选地，所述掺杂离子与所述金属氢氧化物的物质的量之比为1～5:100～1000。
步骤二：液相高压合成工序。
将所述分散液转入高压密闭容器，在120～200℃温度条件下，保温反应2～24h后，得到反应产物。
步骤三：分离提纯
在转速8000～12000r/min下高速离心10～30min，并用去离子水按上述参数离心清洗两次，然后固液分离获得滤饼在60～80℃烘箱中烘至恒重，得到具有光催化活性的金属氧化物。
以下根据实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将20g钛酸四丁酯逐滴加入200ml去离子水，并持续搅拌1h，所得氢氧化钛白色沉淀经5000r/min离心分离10min后，以乙醇润洗两次，获得纯化后的氢氧化钛。
取纯化后的氢氧化钛与160g乙醇混合，加入1ml 4mol/L的硝酸以调节pH，加入0.28g硝酸铁，搅拌混合成分散液。然后将所述分散液转入高压密闭容器，在160℃下保温10h，得到反应产物。所述反应产物经8000r/min分离，用去离子水清洗两次后在80℃烘干，得到铁掺杂二氧化钛。
实施例2
同实施例1，其中液相介质由乙醇改变为去离子水。
实施例3
同实施例1，其中液相介质由乙醇改变为乙酸乙酯。
实施例4
将20g钛酸四丁酯与160g乙醇混合，加入1ml 4mol/L的硝酸以调节pH，加入0.14g硝酸铁，搅拌4h后，转入耐高压密闭容器，在120℃下保温12h。所得产物经10000r/min分离20min，用去离子水清洗两次后在80℃烘干，得到铁掺杂二氧化钛。
实施例5
将20g钛酸四丁酯逐滴加入400ml去离子水，并持续搅拌1h，所得氢氧化钛白色沉淀经5000r/min离心分离10min后，以去离子水润洗两次，获得纯化后的氢氧化钛。
取纯化后的氢氧化钛与180g去离子水混合，加入1ml 4mol/L的氨水以调节pH，加入7.15g氢氧化锶与0.14g硝酸铁，搅拌混合成分散液。然后将所述分散液转入耐高压密闭容器，在180℃下保温6h，得到反应产物。所述反应产物经12000r/min分离15min，用去离子水清洗两次后在80℃烘干，得到铁掺杂钛酸锶。
实施例6
将200ml去离子水与1ml 1mol/L的氨水混合，逐滴加入20g四氯化钛，并持续搅拌4h，得到氢氧化钛白色沉淀。所得的氢氧化钛经8000r/min离心分离10min后，以2-丁酮润洗两次待用。
将13.2g醋酸钯与170g 2-丁酮混合，搅拌下依次加入50ml 6mol/L醋酸、5ml去离子水与上述氢氧化钛，搅拌混合成分散液。然后将所述分散液持续搅拌2h后转入耐高压密闭容器，在200℃下保温4h，所得产物经8000r/min分离30min，用去离子水清洗两次后在60℃烘干，得到二氧化钛与氧化钯的复合金属氧化物。
为了说明本发明产品的性能，下面采用这些产品降解有机物的催化效率测试结果。本发明还提供商业用纳米二氧化钛(德固赛P25)作为对照例辅助比。从表1显示的实验测试数据可以看出，本发明方法制备的金属氧化物具有优于商业用纳米二氧化钛的催化性能，可以有效清除甲醛和有机物。
表1实施例1～6及对照例降解有机物的催化效率
| 检测项目 | 成分 | 2h罗丹明B降解率 | 2h甲醛降解率 |
| 实施例1 | Fe-TiO2 | 80.05％ | 62.02％ |
| 实施例2 | Fe-TiO2 | 78.36％ | 63.32％ |
| 实施例3 | Fe-TiO2 | 81.02％ | 59.36％ |
| 实施例4 | Fe-TiO2 | 88.78％ | 71.29％ |
| 实施例5 | Fe-SrTiO3 | 91.56％ | 70.43％ |
| 实施例6 | TiO2/PdO | 87.27％ | 79.33％ |
| 对照例 | TiO2 | 53.70％ | 35.44％ |
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有光催化活性的金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：获取与所述金属氧化物对应的金属前驱体，然后按照所述金属前驱体与液相介质质量比为1：5～40加入所述液相介质，搅拌混合形成分散液；
步骤二：将所述分散液转入高压密闭容器，在120～200℃温度条件下，保温反应2～24h后，得到反应产物；
步骤三：对所述反应产物进行固液分离、清洗和干燥，获得所述金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中还加入掺杂离子，所述掺杂离子与所述金属前驱体的物质的量之比为1～5:100～1000。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂离子与所述金属前驱体的物质的量之比为2～5:100～1000。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂离子选自铁离子、铑离子、铬离子、银离子、钨离子、镧离子、铋离子、钒离子、钯离子中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体与所述液相介质质量比为1：5～20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体为金属氢氧化物或可在液相介质中水解形成金属氢氧化物的金属有机盐、金属无机盐或有机烷氧化物。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体与所述液相介质混合过程中加入酸或碱用于保持所述分散液稳定，使得所述分散液的pH值﹤3或pH值>9。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体与所述液相介质持续搅拌1～4h获得所述分散液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相介质选自水、乙醇、乙酸乙酯、2-丁酮中的一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为能 带结构含有禁带的半导体材料，选自氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化锡、氧化钯、氧化亚铜、钛酸锶、钛酸铝、钛酸钡等中的一种或几种。
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