CN104014356A - 一种磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备方法，属于纳米材料的制备技术领域，先在高压釜内，将红磷与去离子水混合进行水热反应，反应结束后，用去离子水将得到的固形产物洗涤后干燥，即得去除表面氧化物的红磷前驱体；再在磁力搅拌下，将红磷前驱体与溶解有硝酸铋的硝酸水溶液中，经超声处理后，再将混合体系置于高压釜内180℃水热反应，反应结束后冷却至室温；再以去离子水和乙醇洗涤沉淀产物，最后干燥，即得磷掺杂磷酸铋光催化剂。本发明利用低温水热法成功一步法制备磷掺杂磷酸铋光催化剂，该方法新颖，并且简单易行，催化剂的光催化活性高，在光照条件下降解模拟染料，2.5小时后降解率高达95%。

Description

一种磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备方法。

背景技术

磷酸铋（BiPO₄）在催化、离子传感、分离放射性元素以及改善磷酸盐玻璃的电学性质领域有着特殊的应用。近些年，已有报道提出BiPO₄具有荧光特性。BiPO₄体系主要有三种晶型：单斜相、单斜相独居石结构和六方结构。Bi³⁺离子与O原子形成八配位结构，P⁵⁺离子与O原子形成四配位，Bi与P原子构成氧多面体形成链状结构，Bi与P原子构成氧多面体间隔排列，其比例为1:1。六方结构的BiPO₄在光学等领域有普遍的应用，其光催化活性能研究已经有不少报道。但BiPO₄基光催化剂存在量子效率低和太阳能利用率低等缺点，制约了其在光催化技术的实际应用，研究对BiPO₄进行元素掺杂改性是当今光催化领域的一大热点。理论研究表明，BiPO₄经元素掺杂后能带结构会有调整，从而可极大地拓展BiPO₄在光学、电学和磁学等领域的应用。目前，非金属元素掺杂BiPO₄制备方法的研究并不是很充分，并且多集中在氮掺杂BiPO₄的研究上，磷掺杂磷酸铋较为少见。因此，开发一种磷掺杂磷酸铋的方法具有重要意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种量子效率高、太阳能利用率高的磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）红磷前驱体的制备：在高压釜内，将红磷与去离子水混合进行水热反应，反应结束后，用去离子水将得到的固形产物洗涤后干燥，即得去除表面氧化物的红磷前驱体；

2）磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备：在磁力搅拌下，将红磷前驱体与溶解有硝酸铋的硝酸水溶液中，经超声处理后，再将混合体系置于高压釜内180℃水热反应，反应结束后冷却至室温；再以去离子水和乙醇洗涤沉淀产物，最后干燥，即得磷掺杂磷酸铋光催化剂。

本发明利用低温水热法成功一步法制备磷掺杂磷酸铋光催化剂，该方法新颖，并且简单易行，催化剂的光催化活性高，在光照条件下降解模拟染料，2.5小时后降解率高达95%。

本发明所述步骤1）中，红磷与去离子水的混合质量比为1～2︰20。由于市售的红磷因表面有氧化物和杂质，所以通过水热条件下进行表面去杂质；以此混合比例可以达到优异的去除效果。

所述步骤1）中，水热反应的温度为180 ℃，反应时间为12 小时。本发明通过控制水热反应温度和反应时间，可一步制备不同晶相的磷掺杂磷酸铋光催化剂。

所述步骤1）中，所述干燥的温度条件为80℃。催化剂干燥主要是驱除催化剂中的水分，同时干燥过程中活性组分也会随着水蒸气运动的，当温度升高时，催化剂中的水分驱除，有利于焙烧。本发明选择低于水沸点的温度干燥，是为了避免过高的温度使得催化剂因失水过快而结块，适宜的干燥温度可保证水分驱除的同时还保证催化剂结构完好。

所述步骤2）中，硝酸水溶液的浓度为2～4 mol/L。一定浓度的硝酸溶液可以有效的抑制硝酸铋在水溶液中的水解，达到溶解硝酸铋的目的，为后期反应提供均一溶液体系。

所述步骤2）中，红磷前驱体与硝酸铋的混合质量比为1︰1.2～7.25。本发明的该混合质量比是通过目标产物磷酸铋中铋与磷的比例进行微调，达到生成磷酸铋的目的。

红磷前驱体与硝酸铋的混合质量比优选1︰1.2～1.25。如实施例1至4所示，随着红磷前驱体加入量的增大，P元素的原子个数在产物中所占比例逐渐增大，由于红磷前驱体过量引起，最终生成P/BiPO₄。而降低了终产品的光催化活性；随着红磷前驱体加入量的减少，PL 峰强逐渐减弱，这说采用实施例1制备的磷掺杂磷酸铋，其光生电子-空穴复合率最低，对应样品的光催化活性最强。

所述步骤2）中，超声处理的时间为15～30 min。超声操作的目的是使混合体系达到均匀，经过此超声时间可达到混合均一。

所述步骤2）中，所述干燥的温度条件为80℃。催化剂干燥主要是驱除催化剂中的水分，同时干燥过程中活性组分也会随着水蒸气运动的，当温度升高时，催化剂中的水分驱除，有利于焙烧。

附图说明

图1为实施例1制备得到的红磷前驱体的XRD图谱。

图2为实施例1制备得到的磷掺杂磷酸铋的SEM图片。

图3为实施例1制备得到的磷掺杂磷酸铋的EDX图谱。

图4为实施例1制备得到的磷掺杂磷酸铋的XPS图谱。

图5为实施例1至4制备得到的磷掺杂磷酸铋的XRD图谱。

图6为实施例1至4制备得到的磷掺杂磷酸铋的PL图谱。

图7为实施例1至4制备得到的磷掺杂磷酸铋的光催化活性对比图谱。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一、催化剂的制方法及特性：

本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。

实施例1

1、前驱体的制备：称取6 g 红磷加入到80 mL去离子水中，在充分搅拌的情况下，将悬浊液搅拌12小时。

将上述得到的混合相装入100 mL聚四氟乙烯高压反应釜，水热反应时间为12 小时，水热反应温度为180℃，将得到的暗红色固体物质用去离子水洗涤数次，置于80℃真空干燥12 h，得到去除表面氧化物的红磷前驱体。

2、磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备：称取0.725g 硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）溶解到15 mL、浓度为4 mol/L的硝酸水溶液中，充分搅拌溶解，得到溶液A。

称取0.6 g步骤1中所得红磷前驱体，在磁力搅拌状态下加入到溶液A中，超声处理15 min后，将混合溶液转移至25 mL聚四氟乙烯高压釜中。

将高压釜置于180℃水热反应温度，反应时间为24 h，反应结束后冷却至室温。用去离子水和乙醇洗涤沉淀产物数次，80℃下干燥12 h，得到磷掺杂磷酸铋光催化剂。

如图1所示，为本实施例制备得到的驱体红磷的XRD图谱，从图中可以看前驱体的结晶度不高，15°处出现明显的衍射峰，是纯度较低的未知相。

如图2所示，为本实施例制备得到的磷掺杂磷酸铋的SEM图片，从图中可以看出，制备的磷掺杂磷酸铋具有纳米立方结构。

如图3所示，为本实施例制备得到的磷掺杂磷酸铋的EDX图谱，从图中可知产物中只含有Bi、P 和O元素，EDS谱中出现了明显的磷的峰，表明本发明制备出的磷掺杂磷酸铋具有很高的磷含量。

如图4所示，为本实施例制备得到的磷掺杂磷酸铋的XPS图谱，经过XPS 分析得到的磷掺杂磷酸铋样品中各元素的原子含量分别为32.80%（C_1s），42.16%（O_1s），13.04%（P_2p），12.00%（Bi_4f）。

实施例2

1、前驱体的制备：称取8 g 红磷加入80 mL去离子水中，在充分搅拌的情况下，将悬浊液搅拌12小时。

将上述得到的混合相装入100 mL聚四氟乙烯高压反应釜，水热反应时间为12 小时，水热反应温度为180 ℃，将得到的暗红色物质用去离子水洗涤数次，真空干燥12 h，温度为80℃，得到去除表面氧化物的红磷前驱体。

2、磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备：称取2.9 g 硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）溶解到80 mL的硝酸水溶液（浓度为3 mol/L）中，充分搅拌溶解，得到溶液A。

称取2 g步骤1中所得红磷前驱体，在磁力搅拌状态下加入到溶液A中，超声处理30 min后，将混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯高压釜中。

将高压釜置于180℃水热反应温度，反应时间为24 h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤沉淀产物数次，80℃下干燥12 h，得到磷掺杂磷酸铋光催化剂。

实施例3

1、前驱体的制备：称取4 g 红磷加入80 mL去离子水中，在充分搅拌的情况下，将悬浊液搅拌12小时。

将上述得到的混合相装入100 mL聚四氟乙烯高压反应釜，水热反应时间为12 小时，水热反应温度为180 ℃，将得到的暗红色物质用去离子水洗涤数次，真空干燥12 h，温度为80℃，得到去除表面氧化物的红磷前驱体。

2、磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备：称取0.725g 硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）溶解到15 mL、浓度为4 mol/L的硝酸水溶液中，充分搅拌溶解，得到溶液A。

称取0.5 g步骤1中所得红磷前驱体，在磁力搅拌状态下加入到溶液A中，超声处理20 min后，将混合溶液转移至25 mL聚四氟乙烯高压釜中；将高压釜置于180℃水热反应温度，反应时间为24 h，冷却至室温。用去离子水和乙醇洗涤沉淀产物数次，80℃下干燥12 h，得到磷掺杂磷酸铋光催化剂。

实施例4

1、前驱体的制备：称取5 g 红磷加入到80 mL去离子水中，在充分搅拌的情况下，将悬浊液搅拌12小时。

将上述得到的混合相装入100 mL聚四氟乙烯高压反应釜，水热反应时间为12 小时，水热反应温度为180 ℃，将得到的暗红色物质用去离子水洗涤数次，真空干燥12 h，温度为80℃，得到去除表面氧化物的红磷前驱体。

2、磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备：称取2.9 g 硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）溶解到80 mL的硝酸水溶液（浓度为2 mol/L）中，充分搅拌溶解，得到溶液A。

称取0.4 g步骤1中所得红磷前驱体，在磁力搅拌状态下加入到溶液A中，超声处理25 min后，将混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯高压釜中。

将高压釜置于180℃水热反应温度，反应时间为24 h，冷却至室温。用去离子水和乙醇洗涤沉淀产物数次，80℃下干燥12 h，得到磷掺杂磷酸铋光催化剂。

图5中曲线a、b、c、d分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制磷掺杂磷酸铋光催化剂的XRD图谱。从图中可以看出，衍射峰与单斜相的BiPO₄（JCPDS 80-0209）的衍射峰一致。随着红磷前驱体的加入量的增大，属于单斜相结构BiPO₄的(-101)，(-111)，(-202)衍射峰明显减弱，并且最终消失，而属于六方结构BiPO4的(100)，(101)，(200)的峰出现。说明随着红磷前驱体的加入量的增大，BiPO₄晶型发生变化，从单斜相结构变为了六方结构。另外，位于15°处的衍射峰与红磷前驱体的XRD谱图上的衍射峰位置吻合，可能是反应过程中过量的前驱体所致，最终生成的产物为磷掺杂磷酸铋复合型产物。

二、磷掺杂磷酸铋光催化剂的应用效果验证：

1、将以上生产实施例1至4制备得到的各磷掺杂磷酸铋通过EDX测试测定其中各主要元素的含量，测试结果如下表1。

表1实施例1~4中磷掺杂磷酸铋各主要元素含量

	铋元素（%）	磷元素（%）	氧元素（%）
				实施例1	60.19	14.65	25.16
实施例2	67.68	9.60	22.72
				实施例3	70.50	9.61	19.89
实施例4	68.58	10.99	20.44

由表1中可以看出，随着红磷前驱体加入量的增大，P元素的原子个数在产物中所占比例逐渐增大，由实施例1方法制备的磷掺杂磷酸铋中所含的P元素含量比其他样品多，是由于红磷前驱体过量引起，最终生成P/BiPO₄。

2、如图6所示，实施例1至4制备得到的各磷掺杂磷酸铋的PL图谱。在波长为470nm 附近出现了发射峰。并且随着红磷前驱体加入量的减少，PL 峰强逐渐减弱，这说采用实施例1制备的磷掺杂磷酸铋，其光生电子-空穴复合率最低，对应样品的光催化活性最强。

3、分别采用实施例1至4制备得到的各磷掺杂磷酸铋对亚甲基蓝（MB）降解。

实验过程：0.1 g催化剂样品加入到装有100 mLMB（10 mg/L）溶液的石英管中。光照条件为150 W的可见光灯（λ＞400nm）。光照前，先将悬浮液避光磁力搅拌30 min，以确保达到吸附-脱附吸平衡。在给定的时间间隔取样3 mL，离心取上清液。用紫外可见分光光度计测量清液在664 nm处的最大吸收。通过改变红磷的添加量，实现磷酸铋的晶相转变，单斜相的磷酸铋光催化活性强于六方相。

Claims (9)

1.一种磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）红磷前驱体的制备：在高压釜内，将红磷与去离子水混合进行水热反应，反应结束后，用去离子水将得到的固形产物洗涤后干燥，即得去除表面氧化物的红磷前驱体；

2）磷掺杂磷酸铋光催化剂的制备：在磁力搅拌下，将红磷前驱体与溶解有硝酸铋的硝酸水溶液中，经超声处理后，再将混合体系置于高压釜内180℃水热反应，反应结束后冷却至室温；再以去离子水和乙醇洗涤沉淀产物，最后干燥，即得磷掺杂磷酸铋光催化剂。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中，红磷与去离子水的混合质量比为1～2︰20。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中，水热反应的温度为180 ℃，反应时间为12 小时。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述干燥的温度条件为80℃。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，硝酸水溶液的浓度为2～4 mol/L。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，红磷前驱体与硝酸铋的混合质量比为1︰1.2～7.25。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，红磷前驱体与硝酸铋的混合质量比为1︰1.2～1.25。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，超声处理的时间为15～30 min。

9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述干燥的温度条件为80℃。