CN106478741A - 一种五核簇钴配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种五核簇钻配位聚合物及其制备方法与应用；该配位聚合物化学式为{[Co5(1，3‑BIB)2][(OH)2(1，4‑NDA)4]}n，1，3‑BIB＝1，3‑二咪唑基亚甲基苯，1，4‑NDA＝脱质子的1，4‑萘二甲酸；其结晶在单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为：β＝116.449(9)°， 能够在280度以下稳定存在，制备方法简单，收率高，具有优良的三阶非线性光学饱和吸收效应，吸收系数β为：纯材料的三阶非线性极化率γ为：的优点。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种五核簇钴配位聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
超短脉冲激光器具有峰值功率大，脉冲能量高，热效应低、极高的时间和空间分辨率等特点，在诸多领域具有广泛的应用。因此，超短脉冲技术的研究和发展一直以来备受关注。能够实现超短脉冲的激光装置主要包括三种类型：固体激光器、光纤激光器和半导体激光器。其中，光纤激光器具有转换效率高，激光阈值低，散热快的特点，并且光纤制作成本较低，避免了复杂昂贵的光学镜片，是一种廉价而方便的激光器解决方案。光纤激光器输出超短脉冲的方法主要有调Q和锁模两种。调Q的方法是利用材料的可饱和吸收性能，制作可饱和吸收器件，插入光纤谐振腔中实现激光器内Q值突变。锁模技术是在激光器中插入可饱和吸收器件来实现锁模，并且可以突破调Q技术的局限，获得皮秒级乃至飞秒级的脉冲，是目前产生超短激光脉冲的最重要、最有效的方法。常用的饱和吸收材料主要是有机染料、克尔棱镜、金属纳米颗粒、离子掺杂晶体以及各种结构的半导体等。有机染料最早被使用在谐振腔内作为可饱和吸收体，但是有机染料热稳定性差、易退化，导致其输出的调Q脉冲极不稳定；离子掺杂晶体容易褪色，使用寿命短，存放环境的要求高等不足。Cr4+：YAG是近年来较新的被动光开关，性能优良，但其工作波长范围很窄，仅可工作在0.9-1.2微米。目前，市场上最常用的可饱和吸收器件是半导体可饱和吸收镜(SESAM)，但是这种器件制作工艺复杂，价格昂贵，且受半导体材料所限，仅在近红外波 段性能较好，很难工作在中远红外波段。因此，新型可饱和吸收体必须具备以下这些优点：可以弥补和改善传统可饱和吸收体的缺陷，稳定性强、制备工艺简单、成本低廉同时可适用于各种波长。
金属-有机配位聚合物是近二十余年来发展起来的一种新型无机-有机杂化的晶态材料，并在气体存储、分离和纯化，催化和化学传感等领域表现出潜在的应用前景。Hou等人报道几种不同结构的过渡金属配位聚合物，这些化合物表现出了优良的三阶非线性光学反饱和吸收或折射效应[Inorg.Chim.Acta.2003，344，95；Inorg.Chem.2002，41，4068；Macromolecules.2003，36，999；J.Mol.Struct.2009，937，100]。但是到目前为止，还没有报道具有饱和吸收效应的金属有机配位聚合物。因此寻找开发新型的具有可饱和吸收效应，并具有较高稳定性、制备工艺简单、成本低廉的金属有机配位聚合物为实现超短脉冲激光提供了一个新的途径。
发明内容
本发明的目的是为解决现有的可饱和吸收材料热稳定性差、易退化，导致其输出的调Q脉冲极不稳定容易褪色，使用寿命短，存放环境的要求高，制作工艺复杂，价格昂贵，工作波段受限制等问题，而提供一种在280度以下稳定存在，存放环境的要求低，且制备方法简单，收率高，具有优良的三阶非线性光学饱和吸收效应，吸收系数β为：纯材料的三阶非线性极化率γ为： 的一种五核簇钴配位聚合物及其制备方法与应用。
本发明的目的是这样实现的：五核簇钴配位聚合物的化学式为{[Co5(1，3-BIB)2][(OH)2(1，4-NDA)4]}n，其中1，3-BIB＝1，3-二咪唑基亚甲基苯，1，4-NDA＝脱质子的1，4-萘二甲酸。
所述配位聚合物结晶在单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为： β＝116.449(9)°，
所述配位聚合物的结构单元中包括三个Co离子，一个1，3-BIB配体，两个1，4-NDA配体和一个OH-配体；其中，第一Co离子位于结晶学对称中心上，分别和四个不同的1，4-NDA中的羧基氧原子以及两个不同的OH-配体配位，完成六配位八面体构型；第二Co离子采用四角锥配位构型，分别和两个1，4-NDA中的羧基氧原子、一个OH-配体中的氧原子以及一个来自1，3-BIB配体中的氮原子配位；第三Co离子采用八面体构型，和它配位的原子分别来自四个不同的1，4-NDA中的羧基氧原子、一个OH-配体中的氧原子以及一个来自1，3-BIB配位中的氮原子配位；在化合物的结构单元中，上述三个结晶学上独立的Co离子通过两个μ3-OH连接形成五核簇的构筑单元，该五核簇的构筑单元周围有八个1，4-NDA配体和四个1，3-BIB配体，每个1，4-NDA配体和1，3-BIB配体分别连接两个不同的五核簇构筑单元，这种连接方式产生了三维网络结构。上述的连接模式产生了高连接的(12连接)三维框架结构。
一种五核簇钴配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
把含Co(II)的过渡金属盐，1，4-萘二甲酸，1，3-亚甲基咪唑基苯、氢氧化钠和蒸馏水投入到反应釜中，搅拌20分钟，封闭反应釜，并加热到140～160度，恒温反应3天，反应结束后，把反应釜自然冷却到室温，过滤反应液，用水和乙醇洗涤滤饼后得到红色块状晶体，在空气中自然晾干，得到红色块状固体，即可。所述的含Co的过渡金属盐中Co摩尔数，1，4-萘二甲酸的摩尔数，1，3-亚甲基咪唑基苯的摩尔数、氢氧化钠的摩尔数和蒸馏水的摩尔数之比为1∶1∶2∶1∶600。所述的含Co的过渡金属盐选自四水合醋酸钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴中的一种。
本发明提供的一种五核簇钴配位聚合物具有三阶非线性饱和吸收性质，能够应用于激光脉冲的调Q或锁模。
本发明中所述的五核簇钴配位聚合物在280度以下稳定存在，存放环境的要求低，且制备方法简单，收率高，具有优良的三阶非线性光学饱和吸收效应，吸收系数β为：纯材料的三阶非线性极化率γ为：其数值远远大于已报道的无机半导体材料和有机共聚物的三阶非线性极化率。
附图说明
图1为本发明五核簇钴配位聚合物结构单元中五核簇的组成图。
图2为本发明五核簇钴配位聚合物中结构单元的12连接图。
图3本发明五核簇钴配位聚合物在ab平面的堆积图。
图4本发明五核簇钴配位聚合物的固体漫反射谱。
图5本发明五核簇钴配位聚合物三阶非线性饱和吸收图。
具体实施方式
本发明为一种五核簇钴配位聚合物及其制备方法与应用，如图1、图2和图3所示，该配位聚合物的化学式为{[Co5(1，3-BIB)2][(OH)2(1，4-NDA)4]}n，其中1，3-BIB＝1，3-二咪唑基亚甲基苯，1，4-NDA＝脱质子的1，4-萘二甲酸。所述配位聚合物结晶在单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为： β＝116.449(9)°，所述配位聚合物的结构单元中包括三个Co离子，一个1，3-BIB配体，两个1，4-NDA配体和一个OH-配体；其中，第一Co离子位于结晶学对称中心上，分别和四个不同的1，4-NDA中的羧基氧原子以及两个不同的OH-配体配位，完成六配位八面体构型；第二Co离子采用四角锥配位构型，分别和两个1，4-NDA中的羧基氧原子、一个OH-配体中的氧原子以及一个来自1，3-BIB配体中的氮原子配位；第三Co 离子采用八面体构型，和它配位的原子分别来自四个不同的1，4-NDA中的羧基氧原子、一个OH-配体中的氧原子以及一个来自1，3-BIB配位中的氮原子配位；在化合物的结构单元中，上述三个结晶学上独立的Co离子通过两个μ3-OH连接形成五核簇的构筑单元，该五核簇的构筑单元周围有八个1，4-NDA配体和四个1，3-BIB配体，每个1，4-NDA配体和1，3-BIB配体分别连接两个不同的五核簇构筑单元，这种连接方式产生了三维网络结构。上述的连接模式产生了高连接的(12连接)三维框架结构。所述的图2中为了显示清楚，已将所有的H原子删除。
一种五核簇钴配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
把含Co(II)的过渡金属盐，1，4-萘二甲酸，1，3-亚甲基咪唑基苯、氢氧化钠和蒸馏水投入到反应釜中，搅拌20分钟，封闭反应釜，并加热到140～160度，恒温反应3天，反应结束后，把反应釜自然冷却到室温，过滤反应液，用水和乙醇洗涤滤饼后得到红色块状晶体，在空气中自然晾干，得到红色块状固体，即可。所述的含Co的过渡金属盐中Co摩尔数，1，4-萘二甲酸的摩尔数，1，3-亚甲基咪唑基苯的摩尔数、氢氧化钠的摩尔数和蒸馏水的摩尔数之比为1∶1∶2∶1∶600。所述的含Co的过渡金属盐选自四水合醋酸钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴中的一种。
本发明提供的一种五核簇钴配位聚合物具有三阶非线性饱和吸收性质，能够应用于激光脉冲的调Q或锁模。
为了更加详细的解释本发明，现结合实施例对本发明做进一步阐述。具体实施例如下：
实施例一
一种五核簇钴配位聚合物的化学式为{[Co5(1，3-BIB)2][(OH)2(1，4-NDA)4]}n，其中1，3-BIB＝1，3-二咪唑基亚甲基苯，1，4-NDA＝脱质子的1，4-萘二甲酸。所述配位聚合物结晶在单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为： β＝116.449(9)°，所述配位聚合物的结构单元中包括三个Co离子，一个1，3-BIB配体，两个1，4-NDA配体和一个OH-配体；其中，第一Co离子位于结晶学对称中心上，分别和四个不同的1，4-NDA中的羧基氧原子以及两个不同的OH-配体配位，完成六配位八面体构型；第二Co离子采用四角锥配位构型，分别和两个1，4-NDA中的羧基氧原子、一个OH-配体中的氧原子以及一个来自1，3-BIB配体中的氮原子配位；第三Co离子采用八面体构型，和它配位的原子分别来自四个不同的1，4-NDA中的羧基氧原子、一个OH-配体中的氧原子以及一个来自1，3-BIB配位中的氮原子配位；在化合物的结构单元中，上述三个结晶学上独立的Co离子通过两个μ3-OH连接形成五核簇的构筑单元，该五核簇的构筑单元周围有八个1，4-NDA配体和四个1，3-BIB配体，每个1，4-NDA配体和1，3-BIB配体分别连接两个不同的五核簇构筑单元，这种连接方式产生了三维网络结构。上述的连接模式产生了高连接的(12连接)三维框架结构。
一种五核簇钴配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：把含Co(II)的过渡金属盐，1，4-萘二甲酸，1，3-亚甲基咪唑基苯、氢氧化钠和蒸馏水投入到反应釜中，搅拌20分钟，封闭反应釜，并加热到150度，恒温反应3天，反应结束后，把反应釜自然冷却到室温，过滤反应液，用水和乙醇洗涤滤饼后得到红色块状晶体，在空气中自然晾干，得到红色块状固体，即可。所述的含Co的过渡金属盐中Co摩尔数，1，4-萘二甲酸的摩尔数，1，3-亚甲基咪唑基苯的摩尔数、氢氧化钠的摩尔数和蒸馏水的摩尔数之比为1∶1∶2∶1∶600。所述的含Co的过渡金属盐为 六水合硝酸钴。所述的六水合硝酸钴的摩尔数为0.1mmol，质量为：0.030g；1，4-萘二甲酸的摩尔数为：0.1mmol，质量为：0.022g；1，3-亚甲基咪唑基苯的摩尔数为：0.02mmol，质量为：0.048g，NaOH的摩尔数为：0.1mmol，质量为：0.004g，蒸馏水的摩尔数为：1.2mol，质量为：22g。采用上述步骤制备的本发明产率为91％。本实施例中制得固体的粉末衍射图谱和单晶结构分析模拟图谱一致，确定所得固体为目标化合物。
实施例二
一种五核簇钴配位聚合物的化学式为{[Co5(1，3-BIB)2][(OH)2(1，4-NDA)4]}n，其中1，3-BIB＝1，3-二咪唑基亚甲基苯，1，4-NDA＝脱质子的1，4-萘二甲酸。所述配位聚合物结晶在单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为： β＝116.449(9)°，所述配位聚合物的结构单元中包括三个Co离子，一个1，3-BIB配体，两个1，4-NDA配体和一个OH-配体；其中，第一Co离子位于结晶学对称中心上，分别和四个不同的1，4-NDA中的羧基氧原子以及两个不同的OH-配体配位，完成六配位八面体构型；第二Co离子采用四角锥配位构型，分别和两个1，4-NDA中的羧基氧原子、一个OH-配体中的氧原子以及一个来自1，3-BIB配体中的氮原子配位；第三Co离子采用八面体构型，和它配位的原子分别来自四个不同的1，4-NDA中的羧基氧原子、一个OH-配体中的氧原子以及一个来自1，3-BIB配位中的氮原子配位；在化合物的结构单元中，上述三个结晶学上独立的Co离子通过两个μ3-OH连接形成五核簇的构筑单元，该五核簇的构筑单元周围有八个1，4-NDA配体和四个1，3-BIB配体，每个1，4-NDA配体和1，3-BIB配体分别连接两个不同的五核簇构筑单元，这种连接方式产生了三维网络结构。上述的连接模式产生了高连接的(12连接)三维框架结构。
一种五核簇钴配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：把含Co(II)的过渡金属盐，1，4-萘二甲酸，1，3-亚甲基咪唑基苯、氢氧化钠和蒸馏水投入到反应釜中，搅拌20分钟，封闭反应釜，并加热到140度，恒温反应3天，反应结束后，把反应釜自然冷却到室温，过滤反应液，用水和乙醇洗涤滤饼后得到红色块状晶体，在空气中自然晾干，得到红色块状固体，即可。所述的含Co的过渡金属盐中Co摩尔数，1，4-萘二甲酸的摩尔数，1，3-亚甲基咪唑基苯的摩尔数、氢氧化钠的摩尔数和蒸馏水的摩尔数之比为1∶1∶2∶1∶600。所述的含Co的过渡金属盐为四水合醋酸钴。所述的四水合醋酸钴的摩尔数为0.2mmol，质量为：0.050g；1，4-萘二甲酸的摩尔数为：0.2mmol，质量为：0.043g；1，3-亚甲基咪唑基苯的摩尔数为：0.04mmol，质量为：0.096g，NaOH的摩尔数为：0.2mmol，质量为：0.008g，蒸馏水的摩尔数为：0.6mol，质量为：11g。采用上述步骤制备的本发明产率为76％。本实施例中制得固体的粉末衍射图谱和单晶结构分析模拟图谱一致，确定所得固体为目标化合物。
实施例三
一种五核簇钴配位聚合物的化学式为{[Co5(1，3-BIB)2][(OH)2(1，4-NDA)4]}n，其中1，3-BIB＝1，3-二咪唑基亚甲基苯，1，4-NDA＝脱质子的1，4-萘二甲酸。所述配位聚合物结晶在单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为： β＝116.449(9)°，所述配位聚合物的结构单元中包括三个Co离子，一个1，3-BIB配体，两个1，4-NDA配体和一个OH-配体；其中，第一Co离子位于结晶学对称中心上，分别和四个不同的1，4-NDA中的羧基氧原子以及两个不同的OH-配体配位，完成六配位八面体构型；第二Co离子采用四角锥配位构型，分别和两个1，4-NDA中的羧基氧原子、一个OH-配体中的氧原子以及一个来自1，3-BIB配体中的氮原子配位；第三Co 离子采用八面体构型，和它配位的原子分别来自四个不同的1，4-NDA中的羧基氧原子、一个OH-配体中的氧原子以及一个来自1，3-BIB配位中的氮原子配位；在化合物的结构单元中，上述三个结晶学上独立的Co离子通过两个μ3-OH连接形成五核簇的构筑单元，该五核簇的构筑单元周围有八个1，4-NDA配体和四个1，3-BIB配体，每个1，4-NDA配体和1，3-BIB配体分别连接两个不同的五核簇构筑单元，这种连接方式产生了三维网络结构。上述的连接模式产生了高连接的(12连接)三维框架结构。
一种五核簇钴配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：把含Co(II)的过渡金属盐，1，4-萘二甲酸，1，3-亚甲基咪唑基苯、氢氧化钠和蒸馏水投入到反应釜中，搅拌20分钟，封闭反应釜，并加热到160度，恒温反应3天，反应结束后，把反应釜自然冷却到室温，过滤反应液，用水和乙醇洗涤滤饼后得到红色块状晶体，在空气中自然晾干，得到红色块状固体，即可。所述的含Co的过渡金属盐中Co摩尔数，1，4-萘二甲酸的摩尔数，1，3-亚甲基咪唑基苯的摩尔数、氢氧化钠的摩尔数和蒸馏水的摩尔数之比为1∶1∶2∶1∶600。所述的含Co的过渡金属盐为六水合氯化钴。所述的六水合氯化钴的摩尔数为0.2mmol，质量为：0.048g；1，4-萘二甲酸的摩尔数为：0.2mmol，质量为：0.043g；1，3-亚甲基咪唑基苯的摩尔数为：0.04mmol，质量为：0.096g，NaOH的摩尔数为：0.2mmol，质量为：0.008g，蒸馏水的摩尔数位：1.2mol，质量为：22g。采用上述步骤制备的本发明产率为62％。本实施例中制得固体的粉末衍射图谱和单晶结构分析模拟图谱一致，确定所得固体为目标化合物。
进一步的对本发明目标产物结构的表征进行分析研究，在实施例一中的产物中选取大小合适的晶体，置于SMART 1K CCD衍射仪上收集衍射强度数据。采用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线，以扫描方式收集衍射强度数据，测 试温度为25度，化合物的衍射强度数据均进行Lp因子吸收校正和多重扫描吸收校正。化合物的初始结构模型分析计算均采用SHELXS-97结构解析程序通过直接法完成，并通过SELXL-97结构解析程序进行解析，运用全矩阵最小二乘法对结构进行精修。所有非氢原子都采用各向异性参数进行修正。所有化合物的氢原子均采用理论加氢等方式处理；晶体学参数及衍射数据收集条件见下列附表一。
表一配位聚合物的结晶学参数
进一步的对本发明的目标产物的三阶非线性饱和吸收效应进行分析：称取实施例一中的目标产物50毫克，放置于研钵中，仔细研磨直至固体的颗粒粒径大 约小于1微米，首先测试目标产物的固体漫反射谱，如图4所示，从图中可以看出，化合物在311nm和566nm处有较强的吸收。在310nm处的吸收属于π...π*吸收，在566nm处的吸收属于MLCT跃迁。化合物的固体漫反射结果说明，化合物在可见区有较强的吸收，在强的光电场中容易发生饱和吸收。
同样实施例二中的目标产物称取50毫克，放置于研钵中，仔细研磨直至固体的颗粒粒径大约小于1微米。用超声波装置将固体分散于20毫升乙醇中，通过常规旋涂方法(旋涂仪转速1000转)，将样品旋涂在二氧化硅基玻片上，采用厚度仪测定涂层的厚度，制备厚度为4微米。将上述制备的涂有样品厚度为4微米的二氧化硅基玻片放置于三阶非线性光学测试仪上测试化合物的三阶非线性光学性能。实验中使用的激光器为7纳秒，波长532纳米，10赫兹，在焦点处照射到样品上的功率密度为0.034Gw/cm2。材料的三阶非线性饱和吸收系数β为：纯材料的三阶非线性极化率γ为：三阶非线性光学饱和吸收如图5所示。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种五核簇钴配位聚合物，其特征在于：该配位聚合物的化学式为{[Co5(1，3-BIB)2][(OH)2(1，4-NDA)4]}n，其中1，3-BIB＝1，3-二咪唑基亚甲基苯，1，4-NDA＝脱质子的1，4-萘二甲酸。
2.根据权利要求1所述一种五核簇钴配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物结晶在单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为： β＝116.449(9)°，
3.根据权利要求1所述一种五核簇钴配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物的结构单元中包括三个Co离子，一个1，3-BIB配体，两个1，4-NDA配体和一个OH-配体；其中，第一Co离子位于结晶学对称中心上，分别和四个不同的1，4-NDA中的羧基氧原子以及两个不同的OH-配体配位，完成六配位八面体构型；第二Co离子采用四角锥配位构型，分别和两个1，4-NDA中的羧基氧原子、一个OH-配体中的氧原子以及一个来自1，3-BIB配体中的氮原子配位；第三Co离子采用八面体构型，和它配位的原子分别来自四个不同的1，4-NDA中的羧基氧原子、一个OH-配体中的氧原子以及一个来自1，3-BIB配位中的氮原子配位；在化合物的结构单元中，上述三个结晶学上独立的Co离子通过两个μ3-OH连接形成五核簇的构筑单元，该五核簇的构筑单元周围有八个1，4-NDA配体和四个1，3-BIB配体，每个1，4-NDA配体和1，3-BIB配体分别连接两个不同的五核簇构筑单元，这种连接方式产生了三维网络结构。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的五核簇钴配位聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
把含Co(II)的过渡金属盐，1，4-萘二甲酸，1，3-亚甲基咪唑基苯、氢氧化钠和蒸馏水投入到反应釜中，搅拌20分钟，封闭反应釜，并加热到140～160度，恒温反应3天，反应结束后，把反应釜自然冷却到室温，过滤反应液，用水和乙醇洗涤滤饼后得到红色块状晶体，在空气中自然晾干，得到红色块状固体，即可。
5.根据权利要求4所述的一种五核簇钴配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的含Co的过渡金属盐中Co摩尔数，1，4-萘二甲酸的摩尔数，1，3-亚甲基咪唑基苯的摩尔数、氢氧化钠的摩尔数和蒸馏水的摩尔数之比为1∶1∶2∶1∶600。
6.根据权利要求4或5所述的一种五核簇钴配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的含Co的过渡金属盐选自四水合醋酸钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴中的一种。
7.一种如权利要求1所述的五核簇钴配位聚合物具有三阶非线性饱和吸收性质，能够应用于激光脉冲的调Q或锁模。
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