CN103887501A - 一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，它属于功能材料中的硒化物锂离子电池电极材料领域。它要解决现有制备锂离子电池电极材料原料昂贵、产量少，不利于扩大生产的问题。方法：一、Na2SeO3、Cu(CH3COO)2和NaOH溶于乙二醇与去离子水的混合溶剂中，得混合物A；二、联胺加入混合物A中，得混合溶液B；三、将混合溶液B加到高压反应釜中，热处理，得Cu2-xSe电极材料前躯体；四、经过滤、洗涤和干燥后即得硒化铜锂离子电池电极材料。本发明不需要高温，所用原材料简单便宜易得，反应压力小，得到的Cu2-xSe电极材料为结晶度好，纯度高达99%以上，产率可达94%，有利于扩大生产。

Description

一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料中的硒化物锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法。
背景技术
过渡金属硫族化合物由于其具有高的理论容量、高的能量密度、高的电压等原因受到广泛的关注，希望成为下一代锂离子电池负极材料。其中，铜基的硫族化合物纳米晶以及其合金由于具有无毒性、低成本等特点得到了广泛的研究。由于Cu2O及Cu2S均具有优异的电化学性能，铜的另一种硫族化合物，硒化铜的电化学性能仍然鲜有报道。铜硒化合物超微粒因其组成的多样性且广泛应用于太阳能电池，超离子导体，光学滤波器，热电转化器等领域。铜硒化合物存在一系列理想配比的化合物（CuSe，CuSe2，Cu2Se，Cu3Se2，Cu5Se4，Cu7Se4等）和非理想配比的化合物（Cu2-xSe），并且能够构成多种晶型（单斜晶型monoclinic，立方晶型cubic，四方晶型tetragonal，六方晶型hexagonal等）。其中Cu2-xSe具有独特的结构及性能。
Cu2-xSe的空间群为Fm3m，其中，Se原子是由面心立方（fcc）密堆积，Cu粒子可以沿着结构快速移动，所以具有超高的电导率。因此，研究者们通过各种不同的方法制备了具有不同尺寸和形貌Cu2-xSe样品。但是，合成新的形貌的Cu2-xSe研究仍然有着极大的研究价值。近来，Cu2Se、CuSe和CuSe2被证明具有较好的锂离子电池性能。然而，据我们所知，对于非化学计量比的Cu2-xSe的研究仍未见报道。
发明内容
本发明目的是为了解决现有制备锂离子电池电极材料原料昂贵、产量少，不利于扩大生产的问题，而提供一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法。
一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、将0.08～0.10g的Na2SeO3、0.16～0.20g的Cu(CH3COO)2和0.15～0.25g的NaOH溶于9～11mL乙二醇与19～21mL去离子水的混合溶剂中，然后置于磁力搅拌器上以4000～8000r/min的搅拌速度搅拌30～60min，得混合物A；
二、将1～3mL的联胺加入到混合物A中搅拌均匀，得混合溶液B；
三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为130～200℃的条件下热处理6～24h，自然冷却至室温，得Cu2-xSe电极材料前躯体；
四、将Cu2-xSe电极材料前躯体过滤，然后洗涤3～6次，再在温度为60℃的条件下真空干燥5～10h，即得硒化铜锂离子电池电极材料；
其中步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60%～80%；
步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
本发明制备硒化铜锂离子电池电极材料的方法，不需要高温，所用原材料简单便宜易得，反应压力小，装置简易，且操作简单，得到的Cu2-xSe电极材料为结晶度好、粒度分布窄的粉体，Cu2-xSe电极材料纯度高达99%以上，产率可达90%以上，有利于扩大生产。
本发明得到的Cu2-xSe电极材料为纳米粒子自修饰的具有分级结构的纳米片。
本发明得到的产品分散性好，无需研磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和杂质引入，并产量较高，锂离子电池性能良好。
本发明采用溶剂热法制备出的Cu2-xSe电极材料合成条件温和，时间短，设备造价低，操作简单并且容易实现不同形貌材料的控制合成。
附图说明
图1为实施例1中制备所得Cu2-xSe电极材料的XRD谱图；
图2为实施例1中制备所得Cu2-xSe电极材料的SEM照片；
图3为实施例1中制备所得Cu2-xSe电极材料的SEM照片；
图4为实施例1中制备所得Cu2-xSe电极材料的EDS谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、将0.08～0.10g的Na2SeO3、0.16～0.20g的Cu(CH3COO)2和0.15～0.25g的NaOH溶于9～11mL乙二醇与19～21mL去离子水的混合溶剂中，然后置于磁力搅拌器上以4000～8000r/min的搅拌速度搅拌30～60min，得混合物A；
二、将1～3mL的联胺加入到混合物A中搅拌均匀，得混合溶液B；
三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为130～200℃的条件下热处理6～24h，自然冷却至室温，得Cu2-xSe电极材料前躯体；
四、将Cu2-xSe电极材料前躯体过滤，然后洗涤3～6次，再在温度为60℃的条件下真空干燥5～10h，即得硒化铜锂离子电池电极材料；
其中步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60%～80%；
步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
本实施方式是采用溶剂热法合成了具有纳米粒子自修饰的纳米片Cu2-xSe粉末。溶剂热法是以有机溶剂或混合溶剂的溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶来制备材料，由于反应是在一个密封的溶液环境中进行，所以在较低温度、常压的外界环境下就可制得其它方法无法制备的新物质。
本实施方式中所使用的原材料市场可以购买，大大降低了生产成本。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中将0.09g的Na2SeO3、0.18g的Cu(CH3COO)2和0.2g的NaOH溶于10mL乙二醇与20mL去离子水的混合溶剂中。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌45min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤二中将2mL的联胺加入到混合物A中。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤三中在温度为160℃的条件下热处理12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的70%。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤四中洗涤4次，再在温度为60℃的条件下真空干燥8h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：
一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、将0.09g的Na2SeO3、0.18g的Cu(CH3COO)2和0.2g的NaOH溶于10mL乙二醇与20mL去离子水的混合溶剂中，然后置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌30min，得混合物A；
二、将2mL的联胺加入到混合物A中搅拌均匀，得混合溶液B；
三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为140℃的条件下热处理12h，自然冷却至室温，得Cu2-xSe电极材料前躯体；
四、将Cu2-xSe电极材料前躯体过滤，然后洗涤4次，再在温度为60℃的条件下真空干燥6h，即得硒化铜锂离子电池电极材料；
其中步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的80%；
步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
采用本实施例制备得到的Cu2-xSe电极材料为粉状物，且本实施例得到的Cu2-xSe电极材料的形貌为具有纳米粒子自修饰的分级结构纳米片（见图2）。
本实施例得到的Cu2-xSe电极材料经测得纯度为99.54%。
本实施例得到的Cu2-xSe电极材料的产率为93.8%。
本实施例得到的Cu2-xSe电极材料的X射线衍射分析（XRD）图谱如图1所示，从图1中可以看出本实施例所得的Cu2-xSe电极材料为立方Cu2-xSe相，且不含有杂质。
本实施例得到的Cu2-xSe电极材料的SEM照片如图2和图3所示，从图2中可以看出本实施例所得Cu2-xSe电极材料结晶较好，颗粒大小分布较均匀且制备的Cu2-xSe样品是由大量被纳米颗粒修饰的纳米片组成。从图3可以看出制备的Cu2-xSe的直径在3微米左右，厚度大约为50纳米。约50纳米大小的纳米颗粒均匀的分布在纳米片上。
本实施例得到的Cu2-xSe电极材料的EDS能谱如图4所示，从图4中可以清楚的看到Se和Cu的能谱峰，Cu和Se的元素含量比为1.84:1，与XRD结果吻合。
实施例2：
一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、将0.10g的Na2SeO3、0.20g的Cu(CH3COO)2和0.25g的NaOH溶于10mL乙二醇与20mL去离子水的混合溶剂中，然后置于磁力搅拌器上以8000r/min的搅拌速度搅拌30min，得混合物A；
二、将3mL的联胺加入到混合物A中搅拌均匀，得混合溶液B；
三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为200℃的条件下热处理24h，自然冷却至室温，得Cu2-xSe电极材料前躯体；
四、将Cu2-xSe电极材料前躯体过滤，然后洗涤6次，再在温度为60℃的条件下真空干燥10h，即得硒化铜锂离子电池电极材料；
其中步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的80%；
步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
采用本实施例制备得到的Cu2-xSe电极材料为粉状物，且本实施例得到的Cu2-xSe电极材料的形貌为具有纳米粒子自修饰的分级结构纳米片。
本实施例得到的Cu2-xSe电极材料经测得纯度为99.41%。
本实施例得到的Cu2-xSe电极材料的产率为95.2%。
实施例3：
一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、将0.08g的Na2SeO3、0.16g的Cu(CH3COO)2和0.15g的NaOH溶于10mL乙二醇与20mL去离子水的混合溶剂中，然后置于磁力搅拌器上以5000r/min的搅拌速度搅拌40min，得混合物A；
二、将1.5mL的联胺加入到混合物A中搅拌均匀，得混合溶液B；
三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为180℃的条件下热处理8h，自然冷却至室温，得Cu2-xSe电极材料前躯体；
四、将Cu2-xSe电极材料前躯体过滤，然后洗涤5次，再在温度为60℃的条件下真空干燥8h，即得硒化铜锂离子电池电极材料；
其中步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的70%；
步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
采用本实施例制备得到的Cu2-xSe电极材料为粉状物，且本实施例得到的Cu2-xSe电极材料的形貌为具有纳米粒子自修饰的分级结构纳米片。
本实施例得到的Cu2-xSe电极材料经测得纯度为99.62%。
本实施例得到的Cu2-xSe电极材料的产率为92.3%。

Claims (7)

1.一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、将0.08～0.10g的Na2SeO3、0.16～0.20g的Cu(CH3COO)2和0.15～0.25g的NaOH溶于9～11mL乙二醇与19～21mL去离子水的混合溶剂中，然后置于磁力搅拌器上以4000～8000r/min的搅拌速度搅拌30～60min，得混合物A；
二、将1～3mL的联胺加入到混合物A中搅拌均匀，得混合溶液B；
三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封，然后在温度为130～200℃的条件下热处理6～24h，自然冷却至室温，得Cu2-xSe电极材料前躯体；
四、将Cu2-xSe电极材料前躯体过滤，然后洗涤3～6次，再在温度为60℃的条件下真空干燥5～10h，即得硒化铜锂离子电池电极材料；
其中步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60%～80%；
步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
2.根据权利要求1所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中将0.09g的Na2SeO3、0.18g的Cu(CH3COO)2和0.2g的NaOH溶于10mL乙二醇与20mL去离子水的混合溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌45min。
4.根据权利要求3所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中将2mL的联胺加入到混合物A中。
5.根据权利要求4所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为160℃的条件下热处理12h。
6.根据权利要求5所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的70%。
7.根据权利要求6所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中洗涤4次，再在温度为60℃的条件下真空干燥8h。
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