CN103879974B - 一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法 - Google Patents

Abstract

一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，它涉及一种制备硒化铜纳米粉体的方法。它要解决现有硒化铜纳米线的制备过程中加热速度慢、热能利用率低、合成周期长、产量低，不利于扩大生产的问题。方法：一、Cu(CH₃COO)₂·H₂O、Na₂SeO₃、酒石酸钠溶于甲酰胺中，得混合溶液A；二、KOH加到甲酰胺中，得溶液B；三、溶液B加到混合溶液A中，滴加水合肼，得混合溶液C；四、微波辐射处理，得Cu_2-xSe纳米线前驱体；五、经离心、洗涤、干燥后即得硒化铜纳米线。本发明不需要高温，加热速度快、合成周期短，得到的硒化铜粉体结晶度好、粒度分布窄，纯度高达99%以上，产率达90%以上，有利于大规模制备硒化铜纳米线。

Description

一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法

技术领域

本发明属于硒化物锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种制备硒化铜纳米粉体的方法。

背景技术

硒化铜纳米晶因为其组成多样性且能广泛应用于光学滤光片、太阳能电池和超离子导体等领域而成为学术界的研究热点之一。目前，已有多种方法用于制备铜硒化合物，例如，Hsu等人以为前驱物首先采用化学气相沉积法制备出CuSe薄膜作为纳米线形成的衬底，再在热分解的作用下，通过Cu粒子作为催化剂的VLS机制，前驱物底上生成了Cu_2-xSe纳米线。制备的纳米线的直径为30-50nm，长度达几微米。Yu等人采用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为生长导向剂，通过控制CTA⁺烃链和Br在结晶面的选择性吸附作用，合成了立方块Cu_2-xSe。Cao等人使用PVP作为表面活性剂，在水溶剂中生成立方体、八面体、球形Cu₂O，并以此作为模板，室温时在另加入硒源的情况下，通过kirkendall效应和晶体表面能变化作用下生成了相应形状的Cu_2-xSe空心结构。Jiang等人以CuO和Se为原料，水合肼为还原剂，乙二胺为溶剂，在室温下反应2天，制备出Cu_2-xSe纳米管，这些纳米管的平均长度为550nm，内径为20nm，外径为30nm。

通过对现有硒化铜制备方法分析，存在着制备过程繁琐，制备周期长、能量利用率低、得到的产品产量低、不利于大规模生产等缺点。

发明内容

本发明目的是为了解决现有硒化铜纳米线的制备过程中加热速度慢、热能利用率低、合成周期长、产量低，不利于扩大生产的问题，而提供一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法。

一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，按以下步骤实现：

一、将0.16～0.20g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O、0.08～0.12g的Na₂SeO₃、0.3～0.5g的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中，然后置于磁力搅拌器上以4000～8000r/min的搅拌速度搅拌8～20min，得到混合溶液A；

二、将0.3～1.0g的KOH加入到10mL甲酰胺中，搅拌至溶解，得溶液B；

三、将溶液B加入到混合溶液A中，然后滴加0.2～2.0mL水合肼混合搅拌均匀，得混合溶液C；

四、将混合溶液C加入到三口烧瓶中，放入微波反应器中，然后在温度为160～190℃的条件下微波辐射处理10～20min，自然冷却至室温，得Cu_2-xSe纳米线前驱体；

五、将Cu_2-xSe纳米线前驱体离心，然后洗涤3～6次，再在温度为60℃的条件下真空干燥5～10h，即得硒化铜纳米线；

其中步骤四中所述微波辐射的功率为300～800W；

步骤五中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。

本发明中采用微波辅助法制备硒化铜纳米线，不需要高温，加热速度快、合成周期短，所用原料简单易得，制备过程环保高效，得到的硒化铜粉体结晶度好、粒度分布窄，纯度高达99%以上，产率可达90%以上，有利于大规模制备硒化铜纳米线。

本发明采用微波辅助法制备硒化铜纳米线。微波的介电加热是一种非经典能量，将能量和反应物中的分子直接耦合，有效地实现内部体加热，是全部液相中温度一致。明显地减少了反应时间、增加了产量、提高了产品纯度。

本发明制备出的硒化铜纳米材料呈线状并相互交织在一起，与传统硒化铜纳米晶相比，具有独特的物理、化学和生物性能，尤其在锂离子电池电极材料领域具有潜在的应用价值。

本发明合成工艺简单新颖，设备数量少，能耗低，环境友好，便于推广。

附图说明

图1为实施例1中制备所得Cu_2-xSe纳米线的XRD谱图；

图2为实施例1中制备所得Cu_2-xSe纳米线的SEM照片；

图3为实施例1中制备所得Cu_2-xSe纳米线的EDS谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，按以下步骤实现：

一、将0.16～0.20g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O、0.08～0.12g的Na₂SeO₃、0.3～0.5g的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中，然后置于磁力搅拌器上以4000～8000r/min的搅拌速度搅拌8～20min，得到混合溶液A；

二、将0.3～1.0g的KOH加入到10mL甲酰胺中，搅拌至溶解，得溶液B；

三、将溶液B加入到混合溶液A中，然后滴加0.2～2.0mL水合肼混合搅拌均匀，得混合溶液C；

四、将混合溶液C加入到三口烧瓶中，放入微波反应器中，然后在温度为160～190℃的条件下微波辐射处理10～20min，自然冷却至室温，得Cu_2-xSe纳米线前驱体；

五、将Cu_2-xSe纳米线前驱体离心，然后洗涤3～6次，再在温度为60℃的条件下真空干燥5～10h，即得硒化铜纳米线；

其中步骤四中所述微波辐射的功率为300～800W；

步骤五中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。

本实施方式是采用微波辅助法合成Cu_2-xSe纳米线粉体。微波的介电加热是一种非经典能量，微波将能量和反应物中的分子直接耦合，有效地实现内部体加热，在全部液相中温度一致。在合成工艺中能明显地减少反应时间、增加产量和提高产品纯度或材料性质。

本实施方式中所使用的原材料价格低廉，可大大降低生产成本。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中将0.18g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O、0.09g的Na₂SeO₃、0.4g的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌15min。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤二中将0.5g的KOH加入到10mL甲酰胺中。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤三中滴加1.0mL水合肼。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤四中在温度为170℃的条件下微波辐射处理15min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤五中离心是以10000r/min的速度离心5min。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤五中洗涤5次，再在温度为60℃的条件下真空干燥7h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：

一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，按以下步骤实现：

一、将0.18g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O、0.10g的Na₂SeO₃、0.5g的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中，然后置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌10min，得到混合溶液A；

二、将0.5g的KOH加入到10mL甲酰胺中，搅拌至溶解，得溶液B；

三、将溶液B加入到混合溶液A中，然后滴加2.0mL水合肼混合搅拌均匀，得混合溶液C；

四、将混合溶液C加入到三口烧瓶中，放入微波反应器中，然后在温度为180℃的条件下微波辐射处理10min，自然冷却至室温，得Cu_2-xSe纳米线前驱体；

五、将Cu_2-xSe纳米线前驱体离心，然后洗涤5次，再在温度为60℃的条件下真空干燥10h，即得硒化铜纳米线；

其中步骤四中所述微波辐射的功率为800W；

步骤五中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。

采用本实施例制备得到的Cu_2-xSe纳米粉体的微观形貌为交织在一起的纳米线（见图2）。

本实施例得到的Cu_2-xSe纳米线经测得纯度为99.36%。

本实施例得到的Cu_2-xSe纳米线产率为92.4%。

本实施例得到的Cu_2-xSe纳米线的SEM照片如图2所示，从图2中可以看出本实施例所得Cu_2-xSe纳米线结晶度高，纳米线尺寸均一。

本实施例得到的Cu_2-xSe纳米线EDS能谱如图3所示，从图3可以看出制备的Cu_2-xSe电极材料Cu、Se含量大致符合Cu_2-xSe化学式，且x=0.06。

实施例2：

一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，按以下步骤实现：

一、将0.18g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O、0.09g的Na₂SeO₃、0.5g的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中，然后置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌12min，得到混合溶液A；

二、将0.8g的KOH加入到10mL甲酰胺中，搅拌至溶解，得溶液B；

三、将溶液B加入到混合溶液A中，然后滴加1.0mL水合肼混合搅拌均匀，得混合溶液C；

四、将混合溶液C加入到三口烧瓶中，放入微波反应器中，然后在温度为180℃的条件下微波辐射处理15min，自然冷却至室温，得Cu_2-xSe纳米线前驱体；

五、将Cu_2-xSe纳米线前驱体离心，然后洗涤3次，再在温度为60℃的条件下真空干燥10h，即得硒化铜纳米线；

其中步骤四中所述微波辐射的功率为400W；

步骤五中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。

采用本实施例制备得到的Cu_2-xSe纳米粉体的微观形貌为交织在一起的纳米线，Cu_2-xSe纳米线结晶度高，纳米线尺寸均一。

本实施例得到的Cu_2-xSe纳米线经测得纯度为99.53%。

本实施例得到的Cu_2-xSe纳米线产率为94.7%。

实施例3：

一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，按以下步骤实现：

一、将0.20g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O、0.1g的Na₂SeO₃、0.5g的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中，然后置于磁力搅拌器上以8000r/min的搅拌速度搅拌20min，得到混合溶液A；

二、将1.0g的KOH加入到10mL甲酰胺中，搅拌至溶解，得溶液B；

三、将溶液B加入到混合溶液A中，然后滴加1.5mL水合肼混合搅拌均匀，得混合溶液C；

四、将混合溶液C加入到三口烧瓶中，放入微波反应器中，然后在温度为180℃的条件下微波辐射处理20min，自然冷却至室温，得Cu_2-xSe纳米线前驱体；

五、将Cu_2-xSe纳米线前驱体离心，然后洗涤6次，再在温度为60℃的条件下真空干燥10h，即得硒化铜纳米线；

其中步骤四中所述微波辐射的功率为300W；

步骤五中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。

采用本实施例制备得到的Cu_2-xSe纳米粉体的微观形貌为交织在一起的纳米线，Cu_2-xSe纳米线结晶度高，纳米线尺寸均一。

本实施例得到的Cu_2-xSe纳米线经测得纯度为99.49%。

本实施例得到的Cu_2-xSe纳米线产率为95.1%。

Claims (6)

1.一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于它按以下步骤实现：

一、将0.16～0.20g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O、0.08～0.12g的Na₂SeO₃、0.3～0.5g的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中，然后置于磁力搅拌器上以4000～8000r/min的搅拌速度搅拌8～20min，得到混合溶液A；

二、将0.3～1.0g的KOH加入到10mL甲酰胺中，搅拌至溶解，得溶液B；

三、将溶液B加入到混合溶液A中，然后滴加2.0mL水合肼混合搅拌均匀，得混合溶液C；

四、将混合溶液C加入到三口烧瓶中，放入微波反应器中，然后在温度为180℃的条件下微波辐射处理10min，自然冷却至室温，得Cu_2-xSe纳米线前驱体；

五、将Cu_2-xSe纳米线前驱体离心，然后洗涤3～6次，再在温度为60℃的条件下真空干燥5～10h，即得硒化铜纳米线；

其中步骤四中所述微波辐射的功率为300～800W；

步骤五中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。

2.根据权利要求1所述的一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于步骤一中将0.18g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O、0.09g的Na₂SeO₃、0.4g的酒石酸钠溶于40mL甲酰胺中。

3.根据权利要求1或2所述的一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于步骤一中置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌15min。

4.根据权利要求3所述的一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于步骤二中将0.5g的KOH加入到10mL甲酰胺中。

5.根据权利要求1所述的一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于步骤五中离心是以10000r/min的速度离心5min。

6.根据权利要求1所述的一种微波辅助法制备硒化铜纳米线的方法，其特征在于步骤五中洗涤5次，再在温度为60℃的条件下真空干燥7h。