CN106395886A - 一种纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的大规模制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的大规模制备方法，属于光电材料新能源技术领域。本发明所述方法为称取一价铜盐、锌盐、锡盐放入三口烧瓶，加入油胺作为溶剂，经过加热后冷却至室温；加入正十二烷硫醇和二硫化碳作为硫源，经过加热反应后冷却至室温；离心分离，弃上层液，然后使用正己烷、甲醇和乙醇混合液清洗多次，收集沉淀物，最后经干燥得到纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶。本发明所述方法简单，产量大，产率高，一次能生产数克纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶，单次产量比现在通行的其他方法高一个数量级，制得的纳米晶原子比例易于调控，可以简单的通过改变前驱体配比例得到理想的纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法，属于光电材料新能源技术领域。
背景技术
直接带隙半导体材料Cu2ZnSnS4（CZTS）具有与太阳光谱相匹配的带隙宽度(1.5 eV左右)、较高的光吸收系数(大于104cm-1)、成分无毒、地壳相对储量丰富等优点，是极具发展潜力的薄膜太阳能电池吸收层材料。CZTS主要以锌黄锡矿、黄锡矿和纤维锌矿三种晶型结构存在，相比于锌黄锡矿和黄锡矿结构的CZTS，纤锌矿结构的CZTS具有更高的载流子浓度、低的电阻率以及很强的光电响应，因而越来越引起研究者的重视。同时，制备纳米级的纤锌矿结构CZTS，将可得到更优秀的前体油墨，便于后期通过简单的打印工艺制备CZTS薄膜，并且纳米量级的CZTS可使最终的CZTS薄膜具有更致密的结构，更少的缺陷和更均匀的形貌和成分分布，更加有利于光吸收、增强电子传输，也更适合制备高效率的染料敏化电池的对电极和太阳能电池吸收层。如果能够大规模的制备纤锌矿结构的CZTS纳米晶，将极大的方便纤锌矿结构的CZTS纳米晶的研究与商业应用。
目前纤锌矿CZTS的制备方法主要包括热注入法、直接加热法和溶剂热法。文献Phys. Chem. Chem. Phys.,2015, 17, 19777~19788和Cryst. Eng. Comm., 2015, 17,174~182都成功制备了纤锌矿CZTS纳米晶，但是都采用热注入法，整个反应过程需要惰性气体保护，产物产量受限于热注入法的固有限制难以提高。文献Chem. Phys. Lett., 2014,592, 144–148采用直接加热的方法合成纺锤形的纤锌矿CZTS，此结构有利于增加载流子浓度、提高电子传输，但此方法需先制备乙酰丙酮盐再合成CZTS，过程复杂，且所用溶剂昂贵、毒性强。专利105197985A公开了一种溶剂热法一步合成超长纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法，但此反应需在高温高压环境下进行，就使得设备复杂，且反应时间长（大于12h），不利于实现高效、快速的制备。而且上述这些方法，每次的纤锌矿CZTS颗粒产量都处于毫克级，且难以扩大反应规模，不利于实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的方法，以油胺和正十二烷硫醇为溶剂，采用简单的两步加热法在大气中制备纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的方法，工艺简单，反应条件温和、时间短，环境友好，制备过程直观可控，单次产量比其他方法提高一个数量级，有利于大规模生产；具体包括以下步骤:
（1）按铜源、锌源、锡源摩尔比为(1.4~2):1:(0.5~0.8)的比例将铜源、锌源、锡源溶解在油胺溶剂中，将溶液在真空条件下缓慢加热到100 ℃~120℃，保温30~60 min完全除去溶液中的水与氧气后冷却至室温，得到前躯体溶液；
（2）按正十二烷硫醇与油胺体积比为1:3的比例将正十二烷硫醇加入前躯体溶液中得到混合溶液，然后按锌源与二硫化碳摩尔比为1:(2~4)的比例加入二硫化碳，加热到140~180℃反应15~60min，再加热到250~300℃反应30 min~1h；
（3）停止加热，待反应体系冷却至室温后，离心弃上层液，收集反应产物，并用正己烷、甲醇和乙醇的混合液清洗3~5次，干燥后获得纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶。
优选的，本发明步骤（1）所述的铜、锌、锡、硫源分别为碘化亚铜、氯化锌、五水合氯化锡和二硫化碳。
优选的，本发明步骤（2）所述加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为700~1000r/min。
优选的，本发明步骤（3）所述离心的条件为：在转速为10000~12000r/min条件下离心3~5 min。
优选的，本发明步骤（3）所述清洗过程为：用正己烷、甲醇和乙醇的混合液在10000~12000 r/min条件下离心3~5 min，弃上层液；
优选的，本发明步骤（3）所述干燥条件为：在60~80℃下干燥8~12h。
本发明中，以油胺和正十二烷硫醇混合液作为溶剂，可以通过改变前驱体配比例、体系反应时间及温度等反应条件以保证良好的粒子尺寸分布（20~30 nm）和纯净的相组成。
本发明采用两步加热法在空气中合成纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶，与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）原料均是常见化学药品（金属碘盐、金属氯盐、二硫化碳、正十二烷硫醇、油胺），成本低，且产物质量好。
（2）本发明所述方法可通过改变前驱体配比例、体系反应时间及温度等反应条件以保证良好的粒子尺寸分布（20~30 nm）和纯净的相组成，可以十分容易的得到贫铜富锌的纤锌矿Cu2ZnSnS4。
（3）所得纤锌矿CZTS微粒产物具有的原子比例，微粒平均粒径在20 nm左右，粒径分布均匀。
（4）本发明所述方法产量大，产率高，一次能生产数克Cu2ZnSnS4纳米晶，单次产量比现在通行的其他方法高一个数量级。
（5）本发明所述方法具有操作简单，制备过程直观可控，设备要求低等优点；制备出CZTS微粒结晶性好、可见光区域具有很好的吸收，有利于提高光电转换效率。
附图说明
图1为实施例1制备的样品的XRD图；
图2为实施例2制备的样品的XRD图；
图3为实施例3制备的样品的XRD图；
图4为实施例3制备的样品的TEM图；
图5为实施例3制备的样品的UV-vis图；
图6为实施例4制备的样品的HRTEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）将14mmol碘化亚铜、10mmol氯化锌和8mmol五水合氯化锡加入48ml的油胺溶剂中，将溶液在真空条件下缓慢加热到120℃，保温30 min，完全除去溶液中的水与氧气后冷却至室温，得到前躯体溶液；
（2）将16ml正十二烷硫醇加入到前躯体溶液中得到混合溶剂，后加入20mmol二硫化碳，加热到140℃反应30min，再加热到300℃反应30 min，加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为1000r/min；
（3）停止加热，待反应体系冷却至60℃后，向反应液中一次加入正己烷、甲醇和乙醇各30 ml，在12000r/min下离心5 min，弃上层液，重复上述离心分离操作3次，清洗后的产物在干燥箱内60℃下干燥12h，获得纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶3.0 g，产率≈75%。
图1 XRD测试结果表明，获得产物是纤锌矿结构，谢乐公式计算结果表明平均粒径大小19.2 nm；表明获得的是纤锌矿CZTS纳米晶。
实施例2
（1）将18mmol碘化亚铜、10mmol氯化锌和5mmol五水合氯化锡加入48 ml的油胺溶剂中，将溶液在真空条件下缓慢加热到120 ℃，保温30 min，完全除去溶液中的水与氧气后冷却至室温，得到前躯体溶液；
（2）将16ml正十二烷硫醇加入到前躯体溶液中得到混合溶剂，后加入30mmol二硫化碳，加热到160℃反应50min，再加热到280℃反应45min，加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为800r/min；
（3）停止加热，待反应体系冷却至60℃后，向反应液中一次加入正己烷、甲醇和乙醇各30 ml，在11000 r/min下离心5 min，弃上层液，重复上述离心分离操作3次，清洗后的产物在干燥箱内70℃下干燥10 h，获得纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶3.1 g，产率≈75%。
图2 XRD测试结果表明，获得产物是纤锌矿结构，谢乐公式计算结果表明平均粒径大小21.3 nm，表明获得的是纤锌矿CZTS纳米晶。
实施例3
（1）将20mmol碘化亚铜、10mmol氯化锌和8mmol五水合氯化锡加入48 ml的油胺溶剂中，将溶液在真空条件下缓慢加热到120℃，保温30 min，完全除去溶液中的水与氧气后冷却至室温，得到前躯体溶液；
（2）将16ml正十二烷硫醇加入到前躯体溶液中得到混合溶剂，后加入40mmol二硫化碳，加热到180℃反应20min，再加热到250℃反应60min，加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为700r/min；
（3）停止加热，待反应体系冷却至60℃后，向反应液中一次加入正己烷、甲醇和乙醇各30 ml，在10000r/min下离心5 min，弃上层液，重复上述离心分离操作3次，清洗后的产物在干燥箱内80℃下干燥8h，获得纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶2.9 g，产率≈75%。
图3 XRD测试结果表明，获得产物是纤锌矿结构，谢乐公式计算结果表明平均粒径大小20.12 nm；表明获得的是纤锌矿CZTS纳米晶。图4 TEM测试表明，获得的纳米晶平均粒径为20 nm，且粒径分布均匀，与谢乐公式计算结果一致。图5 UV-vis 测试结果表明的得到的纤锌矿CZTS纳米晶在可见光区到近红外区域有极好的光吸收性能，且CZTS纳米晶能带大小为1.51 eV；图6 HRTEM测试表明，获得的CZTS纳米晶有良好的结晶性能，晶面间距0.33nm。
Claims (6)
1.一种纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤:
（1）按铜源、锌源、锡源摩尔比为(1.4~2):1:(0.5~0.8)的比例将铜源、锌源、锡源溶解在油胺溶剂中，将溶液在真空条件下缓慢加热完全除去溶液中的水与氧气后冷却至室温，得到前躯体溶液；
（2）按正十二烷硫醇与油胺体积比为1:3的比例将正十二烷硫醇加入前躯体溶液中得到混合溶液，然后按锌源与二硫化碳摩尔比为1:(2~4)的比例加入二硫化碳，加热到140~180℃反应15~60min，再加热到250~300℃反应30 min~1h；
（3）停止加热，待反应体系冷却至室温后，离心弃上层液，收集反应产物，并用正己烷、甲醇和乙醇的混合液清洗3~5次，干燥后获得纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶。
2.根据权利要求1所述的纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的铜、锌、锡、硫源分别为碘化亚铜、氯化锌、五水合氯化锡和二硫化碳。
3.根据权利要求1所述的纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为700~1000r/min。
4.根据权利要求1所述的纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述离心的条件为：在转速为10000~12000 r/min条件下离心3~5 min。
5.根据权利要求1所述的纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述清洗过程为：用正己烷、甲醇和乙醇的混合液在10000~12000r/min条件下离心3~5 min，弃上层液。
6.根据权利要求1所述的纤锌矿Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥条件为：在60~80℃下干燥8~12h。
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