CN110368979B - 一种管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管状g‑C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料及其制备方法和应用，该纳米复合材料为g‑C3N4、CuS、Cu2S纳米颗粒组成的三元复合材料，其中，g‑C3N4具有纳米管状结构，CuS、Cu2S纳米颗粒均匀分散在g‑C3N4的管壁上，g‑C3N4与CuS、Cu2S构建成p‑n型异质结结构，且具有明显界面。该纳米复合材料各组分含量、长度、直径可调，且可调范围大，可见光下光催化降解性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的快速发展，水环境污染日益严重，我国作为世界上水资源极度贫乏的国家之一，人均占有量不及世界平均水平的1/3，而严重的水污染更是加剧了水资源贫乏的程度。探索高效去除水体中污染物的研究具有重要的意义。目前常见处理水污染的常用方法有沉淀法、萃取法、吸附法和膜分离法等，这些方法多会伴随着能耗大、处理不彻底、二次污染等问题。可见光催化技术，因其利用太阳光作为光源，具有清洁、廉价、可再生且操作简单等优点，引起了广泛的关注。开发高效的可见光响应的催化剂是目前光催化领域所面临的重要挑战。
1989年，美国加州大学伯利克分校的研究人员首次成功合成了β相氮化碳(β-C3N4)，使得氮化碳(C3N4)开始进入到科研学术界的视野。1996年，美国弗吉尼亚理工大学的研究人员通过第一性原理演示计算推测出了氮化碳有5种结构，分别是α相、β相、准立方相、立方相和类石墨相(g-C3N4)。2009年，Wang等在Nature Materials上首次报道了g-C3N4在光催化上的应用。g-C3N4最高占据分子轨道(HOMO，+1.4V)和最低未占据分子轨道(LUMO，-1.3V)之间的带隙为2.7eV，因此具备一定可见光响应能力。
硫化铜禁带宽度为1.72eV，在光的辐射下产生光生电子-空穴对。硫化铜作为光催化剂降解有机污染物正受到越来越多的重视。Mrinmoyee Basu等人报道他们通过在水相界面光福照合成了直径为200nm，厚度为23.44nm的硫化铜纳米片，并在可见光照射下对亚甲基蓝染料进行光催化降解测试。光降解实验表明，所合成的硫化铜纳米片对亚甲基蓝染料的催化分解效果显著。
硫化亚铜是一种丰富的自然矿产，其禁带宽度为1.21eV，其电子能带结构的变化取决于晶相和化学计量。根据其元素组成，硫化亚铜要比硫化铅或硫化镉等对环境的危害性小。同时，硫化亚铜也是一种良好的p型半导体材料，其良好的光电性能在光催化上的应用吸引了众多研究人员进行研究。此外，硫化亚铜良好的纳米结构性能在冷阴极和纳米电开关等领域中也显示出了巨大的应用潜力。
现有技术中，关于g-C3N4与CuS和Cu2S纳米复合材料制备的研究非常少，探索该类纳米复合材料的制备具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料及其制备方法和应用，该纳米复合材料各组分含量可调，且可调范围大，可见光降解水环境中污染物效能良好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料，该纳米复合材料为g-C3N4、CuS、Cu2S 纳米颗粒组成的三元复合材料，其中，g-C3N4具有纳米管状结构，CuS、Cu2S纳米颗粒均匀分散在g-C3N4的管壁上，g-C3N4与CuS、Cu2S构建成p-n型异质结结构，且具有明显界面。
进一步的，所述纳米复合材料中，CuS、Cu2S的总质量含量为10～80wt％；纳米复合材料的比表面积为60～100m2g-1，g-C3N4纳米管直径为100～400nm，长度为200～ 6000nm。
一种管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将制备g-C3N4的原料在静止气氛下进行热缩聚，得到g-C3N4块体状；
(2)将步骤(1)得到的g-C3N4块体状在空气气氛下进行热剥离，得到浅黄色的 g-C3N4纳米片；
(3)将步骤(2)得到的g-C3N4纳米片置于管式炉中进行煅烧，得到黄色粉末；
(4)将步骤(3)得到的黄色粉末进行冰浴，得到g-C3N4纳米管；
(5)将步骤(4)得到的g-C3N4纳米管分散在溶剂中，再加入铜前驱体材料，超声处理至均匀分散；
(6)将硫的前驱材料分散在溶剂中，超声处理至均匀分散；
(7)将步骤(5)与步骤(6)得到的分散液混合，进行搅拌并水浴加热，离心干燥后得到管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料。
进一步的，所述步骤(1)中，制备g-C3N4的原料为尿素、三聚氰胺、双氰胺或单氰胺中的一种或多种的混合物；热缩聚的条件为：以升温速率为1～8℃/min升温至温度为350～750℃，保温2～5h。
进一步的，所述步骤(2)中，热剥离的条件为：以升温速率为1～15℃/min升温至温度为400～750℃，保温2～6h。
进一步的，所述步骤(3)中，煅烧气氛为空气、氮气、氩气中的一种，煅烧的条件为：以升温速率为5～15℃/min升温至温度为250～450℃，保温5～40min。
进一步的，所述步骤(4)中，冰浴的时间为5～20min。
进一步的，所述步骤(5)中，铜的前驱体材料为CuSO4、CuSO4·5H20、 Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2、Cu(NO3)2中的一种或多种混合物；溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃，二甲醚或丙酮中的一种；铜的前驱体材料在溶剂中浓度为5～20mg/mL；超声处理时间为10～60min。
进一步的，所述步骤(6)中，硫的前驱体材料为硫粉、CH3CSNH2、Na2S2O3、 Na2S2O3·5(H2O)、(NH4)2S2O3、Na2S中的一种或多种混合物，溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃，二甲醚或丙酮中的一种，硫的前驱体材料在溶剂中浓度为5～20mg/mL，超声处理时间为10～60min。
进一步的，所述步骤(7)中，水浴加热的温度为60～90℃，管状g-C3N4与铜的前驱体材料的质量比为3：1～1：3，硫的前驱体材料和铜的前驱体材料质量比为1：1；水浴时间为2～4h。
通过可见光条件下(波长420～700nm)，重金属铬离子(Cr(VI))还原性能分析，本发明的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料的降解效率约是块体状g-C3N4的20～30 倍，因此本发明的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料能够应用于处理工业废水中重金属离子中。
有益效果：本发明分别以尿素、三聚氰胺、双氰胺为g-C3N4的原料，以CuSO4、CuSO4·5H20、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2、Cu(NO3)2为CuS和Cu2S的原料，采用多次热处理结合冰浴、水浴加热的方法，制备了一种管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料。该复合材料具有较大的比表面积，CuS/Cu2S分布均匀，p-n型异质结界面明显，拥有良好的光催化性能。当g-C3N4与CuS和Cu2S形成异质结复合纳米结构时，由于g-C3N4的n型特征与CuS和Cu2S的p型特征将会形成p-n结，从而形成内建电场，有利于载流子的分离；同时由于g-C3N4、CuS和Cu2S带隙间的差异，形成异质结复合纳米结构能够导致p-n型异质结的形成，有利于光生电子-空穴对的分离，因此在光催化和光伏电池领域极具潜力。
与现有技术相比，本发明采用多次热处理结合冰浴、水浴加热的方法，得到了一种管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料。通过控制热处理过程，制备不同g-C3N4形貌；通过调配CuS/Cu2S和g-C3N4的投料比，构筑p-n型异质结结构，并调配CuS/Cu2S和g-C3N4的质量比。通过控制冰浴过程，控制管状g-C3N4的长度和直径，通过控制水浴加热过程，控制CuS和Cu2S的质量比。
本发明制备管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料，具有较大的比表面积，p-n型异质结界面明显，CuS、Cu2S纳米颗粒均匀分散在g-C3N4的管壁上，g-C3N4纳米管直径为100～400nm，长度为200～6000nm。三元复合材料中，CuS、Cu2S含量为10～80wt％。该复合材料具有良好的光吸收性能，特别是在可见光范围内，较块体状g-C3N4和g-C3N4纳米片吸收明显增强。g-C3N4与CuS、Cu2S构建的p-n型异质结结构促进了电子空穴的分离，促进光生电子的还原性能。通过可见光条件下(波长420～700nm)，重金属铬离子(Cr(VI))还原性能分析，该复合材料的降解效率约是块体状g-C3N4的20～30倍，在处理工业废水中的重金属离子领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例2所制备的g-C3N4纳米管和g-C3N4/CuS/Cu2S复合材料纳米管特征 X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1和实施例2所制备的g-C3N4/CuS/Cu2S复合材料纳米管扫描电镜图像(SEM)；
图3为实施例1和实施例2所制备的g-C3N4/CuS/Cu2S复合材料纳米管扫描电镜图元素能谱图(EDS)；
图4为实施例2和实施例3所制备的g-C3N4/CuS/Cu2S复合材料纳米管的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明的一种管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料，该纳米复合材料为g-C3N4、CuS、Cu2S纳米颗粒组成的三元复合材料，且Cu2S可以稳定在该体系中存在；其中，g-C3N4具有纳米管状结构，CuS、Cu2S纳米颗粒均匀分散在g-C3N4的管壁上，g-C3N4与CuS、 Cu2S构建成p-n型异质结结构，且具有明显界面。
纳米复合材料中，CuS、Cu2S的总质量含量为10～80wt％；CuS、Cu2S晶化良好；纳米复合材料的比表面积为60～100m2g-1，g-C3N4纳米管直径为100～400nm，长度为 200～6000nm。
本发明的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将制备g-C3N4的原料在静止气氛下进行热缩聚，得到g-C3N4块体状；
其中，制备g-C3N4的原料为尿素、三聚氰胺、双氰胺或单氰胺中的一种或多种的混合物；热缩聚的条件为：以升温速率为1～8℃/min升温至温度为350～750℃，保温 2～5h；
(2)将步骤(1)得到的g-C3N4块体状在空气气氛下进行热剥离，得到浅黄色的 g-C3N4纳米片；
其中，热剥离的条件为：以升温速率为1～15℃/min升温至温度为400～750℃，保温2～6h；
(3)将步骤(2)得到的g-C3N4纳米片置于管式炉中进行煅烧，得到黄色粉末；
其中，以升温速率为5～15℃/min升温至温度为250～450℃，保温5～40min；
(4)将步骤(3)得到的黄色粉末进行冰浴，得到g-C3N4纳米管；
其中，冰浴处理的时间为5～20min；
(5)将步骤(4)得到的g-C3N4纳米管分散在溶剂中，再加入铜前驱体材料，超声处理至均匀分散；
其中，铜的前驱体材料为CuSO4、CuSO4·5H20、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2、Cu(NO3)2中的一种或多种；溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃，二甲醚或丙酮中的一种；铜的前驱体材料在溶剂中浓度为5～20mg/mL；超声处理时间为：10～60min；
(6)将硫的前驱材料分散在溶剂中，超声处理至均匀分散；
其中，硫的前驱体材料为硫粉、CH3CSNH2、Na2S2O3、Na2S2O3·5(H2O)、(NH4)2S2O3、Na2S中的一种或多种混合物；溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃，二甲醚或丙酮中的一种；硫的前驱体材料在溶剂中浓度为5～20mg/mL；超声处理时间为：10～60min；
(7)将步骤(5)与步骤(6)得到的分散液混合，进行搅拌并水浴加热，离心干燥后得到管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料；
其中，水浴加热的温度为60～90℃，管状g-C3N4与铜的前驱体材料的质量比为3： 1～1：3，硫的前驱体材料和铜的前驱体材料质量比为1：1；水浴时间为2～4h。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明的保护范围不限于实施例，仅对保护进行具体阐述。例如，实施例中CuS/Cu2S 的原料选用CuSO4，也可以选用CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2、Cu(NO3)2替换；分散样品用的溶剂除了去离子水，还可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃，二甲醚或是丙酮。
实施例1
(1)称取7g双氰胺加入有盖子的氧化铝坩埚中，在空气气氛条件下，通过马弗炉以1℃/min升温速率升温到350℃，保温1h，得到黄色粉末样品为g-C3N4块体状；
(2)将g-C3N4块体状平铺于无盖陶瓷方舟底部，在空气气氛条件下，通过马弗炉以1℃/min的升温速率升温到400℃，保持2h，得到的淡黄色粉末样品，即为g-C3N4纳米片；
(3)将得到的g-C3N4纳米片置于管式炉中，通以氮气，以5℃/min的升温速率升温至250℃进行煅烧处理，保温5min，得到黄色粉末；
(4)将黄色粉末取出后进行5min冰浴得到g-C3N4纳米管；
(5)将所得g-C3N4纳米管和0.7g五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)分散到120mL去离子水中，超声处理30min；
(6)取0.7g硫粉溶于100mL去离子水中，超声30min；
(7)随后将步骤(5)和(6)得到的两种分散液混合，60℃下水浴加热并剧烈搅拌2h。反应结束后在7000r/min转速下进行离心分离，所得沉淀在60℃下干燥，得到管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料。
实施例2
本实施例的步骤(1)-(4)同实施例1，后续步骤如下：
将1.0g氯化铜(CuCl2)分散到100mL乙醇中，之后加入g-C3N4纳米管进行50min 超声处理。取1.0g硫化钠(Na2S)溶于乙醇并超声处理50min，将两种分散液混合90℃下水浴加热并剧烈搅拌4h；反应结束后在7000r/min转速下进行离心分离，所得沉淀在60℃下干燥，得到管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料。
实施例3
(1)称取10g三聚氰胺加入有盖子的氧化铝坩埚中，在空气气氛条件下，通过马弗炉以8℃/min升温速率升温到750℃，保温5h，得到黄色粉末样品为g-C3N4块体状；
(2)将g-C3N4块体状平铺于无盖陶瓷方舟底部，在空气气氛条件下，马弗炉以 15℃/min的升温速率升温到750℃，保持6h，得到的淡黄色粉末样品，即为g-C3N4纳米片；
(3)将得到的g-C3N4纳米片置于管式炉中，通以氩气，以15℃/min的升温速率升温至400℃进行煅烧处理，保温15min，得到黄色粉末；
(4)取出黄色粉末后进行15min冰水浴得到g-C3N4纳米管；
(5)将所得g-C3N4纳米管和1.2g硝酸铜(Cu(NO3)2)分散到120mL甲醇溶液中，超声处理60min；
(6)然后取1.2g硫粉溶于120ml去离子水中，超声60min；
(7)随后将步骤(5)和(6)得到的两种分散液混合，75℃下水浴加热并剧烈搅拌4h；然后在7000r/min转速下进行离心分离，得到管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料。
本发明的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料具有良好的光吸收性能，特别是在可见光范围内，较块体状g-C3N4和g-C3N4纳米片吸收明显增强。g-C3N4与CuS、Cu2S构建的p-n型异质结结构促进了电子空穴的分离，促进光生电子的还原性能。通过可见光条件下(波长420～700nm)，重金属铬离子(Cr(VI))还原性能分析，该复合材料的降解效率约是块体状g-C3N4的20～30倍，因此本发明的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料能够应用于处理工业废水中重金属离子中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料，其特征在于：该纳米复合材料为g-C3N4、CuS、Cu2S纳米颗粒组成的三元复合材料，其中，g-C3N4具有纳米管状结构，CuS、Cu2S纳米颗粒均匀分散在g-C3N4的管壁上，g-C3N4与CuS、Cu2S构建成p-n型异质结结构，且具有明显界面；所述纳米复合材料中，CuS和Cu2S的总含量占比为10～80wt%；纳米复合材料的比表面积为60～100m2g-1，g-C3N4纳米管直径为100～400 nm，长度为200～6000 nm。
2.一种权利要求1所述的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将制备g-C3N4的原料在静止气氛下进行热缩聚，得到g-C3N4块体状；
（2）将步骤（1）得到的g-C3N4块体状在空气气氛下进行热剥离，得到浅黄色的g-C3N4纳米片；
（3）将步骤（2）得到的g-C3N4纳米片置于管式炉中进行煅烧，得到黄色粉末；
（4）将步骤（3）得到的黄色粉末进行冰浴，得到g-C3N4纳米管；
（5）将步骤（4）得到的g-C3N4纳米管分散在溶剂中，再加入铜前驱体材料，超声处理至均匀分散；
（6）将硫的前驱材料分散在溶剂中，超声处理至均匀分散；
（7）将步骤（5）与步骤（6）得到的分散液混合，进行搅拌并水浴加热，离心干燥后得到管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，制备g-C3N4的原料为尿素、三聚氰胺、双氰胺或单氰胺中的一种或多种的混合物；热缩聚的条件为：以升温速率为1～8℃/min升温至温度为350～750℃，保温2～5 h。
4.根据权利要求2所述的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，热剥离的条件为：以升温速率为1～15℃/min升温至温度为400～750℃，保温2～6 h。
5.根据权利要求2所述的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，煅烧气氛为空气、氮气、氩气中的一种，煅烧的条件为：以升温速率为5～15℃/min升温至温度为250～450℃，保温5～40min。
6.根据权利要求2所述的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，冰浴的时间为5～20min。
7.根据权利要求2所述的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，铜的前驱体材料为CuSO4、CuSO4·5H2O 、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2、Cu(NO3)2中的一种或多种混合物；溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃，二甲醚或丙酮中的一种；铜的前驱体材料在溶剂中浓度为5～20 mg/mL；超声处理时间为10～60 min；
所述步骤（6）中，硫的前驱体材料为硫粉、CH3CSNH2、Na2S2O3、Na2S2O3·5H2O、(NH4)2S2O3、Na2S中的一种或多种混合物，溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃，二甲醚或丙酮中的一种，硫的前驱体材料在溶剂中浓度为5～20 mg/mL，超声处理时间为10～60 min。
8.根据权利要求2所述的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中，水浴加热的温度为60～90℃，管状g-C3N4与铜的前驱体材料的质量比为3：1～1：3，硫的前驱体材料和铜的前驱体材料质量比为1：1；水浴时间为2～4 h。
9.权利要求1所述的管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料在处理工业废水中重金属离子中的应用。
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