CN111816853B - CuS-Cu7.2S4纳米复合材料、锂电池及制备方法 - Google Patents
CuS-Cu7.2S4纳米复合材料、锂电池及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种CuS‑Cu7.2S4纳米复合材料、锂电池及制备方法，其中，所述锂电池的采用CuS‑Cu7.2S4纳米复合材料，所述CuS‑Cu7.2S4纳米复合材料为为纳米颗粒，其直径尺寸为10‑150nm。本发明采用溶剂热一锅法制备CuS‑Cu7.2S4纳米复合材料，制备方法简单，大大降低了成本和制备环节，并适于批量生产。由于复合材料为纳米颗粒，缩短了锂离子的扩散距离，提高了颗粒内部活性物质的利用率，并减少了嵌锂和脱锂产生的体积膨胀，同时由于Cu7.2S4的辅助作用，由CuS‑Cu7.2S4纳米复合材料制备的锂电池负极在比容量、循环性能和倍率性能等方面显著提高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种CuS-Cu7.2S4纳米复合材料、锂电池及制备方法。
背景技术
随着手机、相机等便携电子设备，以及电动汽车和混动汽车的发展，可充电的锂离子二次电池被广泛关注和研究。锂离子电池是一种新型高效的化学电源，具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小和工作温度范围宽等优点，具有广阔的应用空间和经济价值。传统的石墨碳材料因具有好的电化学稳定性，储量丰富，环境友好而被用于负极材料。然而相对低的比容量(理论372mAh g-1)限制了其进一步的应用。一系列过渡金属氧化物和过渡金属硫化物，因为其较高的理论容量而被广泛研究，并表现出较好的性质。
硫化铜因其储量丰富、无污染、长而平的放电电压、相对高的比容量 (理论560mAhg-1)、相对高的导电特性(10-3S cm-1)而备受关注和研究，是目前最具商业化前景的碳材料替代材料之一。纳米颗粒、纳米棒、纳米花、纳米管等多种纳米/微米结构的CuS材料被制备和研究，以解决充放电过程中的电极材料体积膨胀和硫化物溶解于电解液等问题。
不仅如此，Cu1.8S由于其晶向稳定、较好的导电性(窄带隙1.2eV)而被用于锂离子电池和钠离子电池研究中，并取得较好的进展和实验结果。有报道3D核壳结构Cu1.8S/C@MoS2纳米复合材料因为Cu1.8S的引入表现出高的可逆容量，较好的稳定性、和非常好的倍率性能。
由于传统工艺的限制，目前还没有一种简单的方法，同时制备出 CuS-Cu1.8S纳米复合材料，实现在电化学性能方面的提升。
发明内容
本发明提供了一种CuS-Cu7.2S4纳米复合材料、锂电池及制备方法，利用溶剂热一锅法，选择合适的反应温度，同时制备出CuS和Cu7.2S4(Cu1.8S)纳米复合颗粒，将其用于锂离子电池负极获得较高的初始容量，较好的循环稳定性和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明实施例提供了一种CuS-Cu7.2S4纳米复合材料，其中，所述CuS-Cu7.2S4纳米复合材料为纳米颗粒，其直径尺寸为10-150nm。
第二方面，本发明实施例提供了一种CuS-Cu7.2S4纳米复合材料的制备方法，采用溶剂热一锅法，所述方法包括：
S1：将一定量的CuCl2·2H2O和L-半胱氨酸依次加入盛有乙二醇的烧杯中；
S2：对上述混合物利用搅拌器进行搅拌，直至全部溶解；
S3：将上述已溶解溶液分别装入聚四氟乙烯反应釜中，加热恒温反应后，自然冷却至室温；
S4：将上述反应溶液利用去离子水和酒精交替离心清洗多次，直至去离子水和酒精清澈；
S5：将上述得到的黑色沉淀物放置在真空干燥箱中，进行干燥后，冷却至室温得到CuS-Cu7.2S4纳米复合材料颗粒。
作为上述技术方案的进一步描述：在步骤S1中，所述CuCl2·2H2O和L- 半胱氨酸的纯度为99.9％，乙二醇的纯度为分析纯(AR)。
作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S2中的搅拌器为磁力搅拌器，所述步骤2中的搅拌时间大于1h。
作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S3中的反应温度为 150-300℃，反应时间为20-30h。
作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤S5中的干燥温度为50-90℃。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池的负极采用第一方面所述的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种第三方面所述的锂电池的制备方法，包括：
A1：将炭黑、溶于去离子水的羧甲基纤维素钠和第一方面所述的 CuS-Cu7.2S4纳米复合材料，按照2:1:7的重量比例混合、研磨得到黑色泥浆状材料；
A2：将上述的黑色泥浆状材料均匀涂抹在铜箔上，之后放入真空干燥箱干燥、冷却至室温得到锂电池的负极材料。
作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤A2中的干燥温度为50-90℃。
本发明具有如下有益效果：
本发明采用溶剂热一锅法制备了CuS-Cu7.2S4纳米复合材料，制备方法简单，大大降低了成本和制备环节，并适于批量生产。由于复合材料为纳米颗粒，缩短了锂离子的扩散距离，提高了颗粒内部活性物质的利用率，并减少了嵌锂和脱锂产生的体积膨胀，同时由于Cu7.2S4的辅助作用，由 CuS-Cu7.2S4纳米复合材料制备的锂电池负极在比容量、循环性能和倍率性能等方面显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显然，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的一种CuS-Cu7.2S4纳米复合材料制备方法流程示意图；
图2为本发明实施例采用溶剂热一锅法制备的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料作为锂离子电池负极(锂片为对比电极)的充放电循环性能曲线；
图3为本发明实施例采用溶剂热一锅法制备的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料作为锂离子电池负极(锂片为对比电极)的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中，为了提高锂离子电池中负极的循环稳定性，从负极材料的构造角度进行考虑。为解决硫化铜材料在充放电过程中的体积膨胀和硫化物溶解于电解液等问题，优先考虑将硫化铜制备成纳米材料，特别是纳米颗粒材料以缩短锂离子的扩散距离，提高内部活性材料的利用率。
基于上述考虑，本发明实施例提供了一种CuS-Cu7.2S4纳米复合材料，图1为本发明实施例制备CuS-Cu7.2S4纳米复合材料的实验方法流程图。利用该方法制备的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料为纳米颗粒，其直径尺寸在 10-150nm之间，这样的颗粒尺寸显著增加了材料的比表面积，有效缩短了锂离子的扩散距离，增强了该电极材料的活性。
在上述CuS-Cu7.2S4纳米复合材料的基础上，本发明实施例还提供了一种锂电池，其负极材料采用上述的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料。该锂电池的制备方法为：将CuS-Cu7.2S4纳米复合材料、炭黑、溶于去离子水的羧甲基纤维素钠，按照7:2:1的重量比例混合、研磨得到黑色泥浆状材料；然后将黑色泥浆状材料均匀涂抹在铜箔上，之后放入真空干燥箱进行干燥，干燥温度为 50-90℃，优选的，干燥温度为70℃，干燥时间为12小时，之后自然冷却至室温得到锂离子电池负极。该负极提高了锂电池的比容量、循环稳定性和倍率性能。
需要指出的是，本发明实施例仅对锂电池的负极材料进行改进，并不对锂电池的其它结构进行具体限定，在现有锂电池或将来可能出现的新型锂电池的基础上，但凡其负极材料采用上述CuS-Cu7.2S4纳米复合材料，均应当处于本发明的保护范围之内。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种CuS-Cu7.2S4纳米复合材料的制备方法。溶剂热法是水热法的发展，该反应过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发，适于制备对空气敏感的前驱体。
以下对溶剂热一锅法制备CuS-Cu7.2S4纳米复合材料的过程进行说明，并结合实验数据对CuS-Cu7.2S4纳米复合材料的性能进行分析。在一种可能的实现方式中，利用溶剂热一锅法制备CuS-Cu7.2S4纳米复合材料，其主要包括以下步骤(如图1所示)。
步骤101：称量681.92mg(4mmol)CuCl2·2H2O和489.7mg(4mmol) L-半胱氨酸，并依次加入盛有70mL乙二醇的烧杯中。
其中，所述CuCl2·2H2O和L-半胱氨酸的纯度为99.9％，乙二醇的纯度为分析纯(AR)。
步骤102：对上述混合物利用磁力搅拌器搅拌1个小时以上，直至全部溶解。
步骤103：将上述已溶解溶液分别装入两个50mL的聚四氟乙烯反应釜中进行反应，反应后自然冷却至室温；其中，反应温度为150-300℃，优选的反应温度为200℃；其中，反应时间为20-30h，优选的反应时间为24小时。上述反应温度和反应时间是本发明提供的具体实施例，并不能用于现在本发明的保护范围，换句话说，本领域具有通常知识者应可依据实际需求或应用来进行相关设计。
步骤104：将上述反应溶液利用去离子水和酒精交替离心清洗多次 (10000rpm，10分钟)，直至去离子水和酒精清澈；
步骤105：将上述得到的黑色沉淀物放置在真空干燥箱中干燥，干燥温度为50-90℃，优选的，干燥温度为70℃，干燥时间为12小时，并自然冷却至室温，得到CuS-Cu7.2S4纳米复合材料，CuS-Cu7.2S4纳米复合材料为纳米颗粒，直径尺寸在10-150nm之间。
下面以采用溶剂热一锅法制备的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料为例，对CuS-Cu7.2S4纳米复合材料的性能进行测试。
具体测试如下，采用半电池的锂电池体系，测试电极的充放电循环：将高纯锂片作为负极，以CuS-Cu7.2S4纳米复合材料为基础制备的正极，1 mol/L的LiPF6+EC+DEC作为电解液(EC和DEC的体积比为1：1)，Celgard 2500作为隔膜，电池装配在充氩气的手套箱中进行，电池充放电实验在蓝电电池测试系统上进行。
图2为本发明实施例采用溶剂热一锅法制备的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料充放电循环性能曲线，具体为CuS-Cu7.2S4纳米复合材料在电压范围0.01 V-3.0V,电流密度为250mA/g时，循环次数和放电比容量的关系图。如图 2所示，该薄膜的首次放电比容量为1130mAhg-1，经过700个循环后472 mAh g-1，经过1000个循环后325mAh g-1，在1000个循环内平均放电容量为425mA h g-1，展现出了大容量和优异的循环性能。
图3为本发明实施例采用溶剂热一锅法制备的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料倍率曲线。如图3所示，该材料从大电流密度逐渐返回小电流密度时容量随之返回，而且依旧很高，表明出该负极材料优异的倍率性能。
另外，采用溶剂热一锅法设备制备CuS-Cu7.2S4纳米复合材料具有效率高、速度快的特点，而且重复性好，适用于多种过渡金属硫族化合物(氧化物和硫化物)。因此本领域技术人员采用该制备方法，其均应当落入本发明的保护范围之内。
由上述技术方案可见，本发明实施例采用溶剂热一锅法制备的 CuS-Cu7.2S4纳米复合材料，将该纳米材料用于锂离子电池负极材料时可以表现出良好的电化学性质。同时，该方法操作简单，适用于多种渡金属硫族化合物(氧化物和硫化物)的制备，可用于高性能锂离子电池负极材料。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种CuS-Cu7.2S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述CuS-Cu7.2S4纳米复合材料为纳米颗粒，其直径尺寸为10-150nm；所述方法包括：
S1：将一定量的CuCl2·2H2O和L-半胱氨酸依次加入盛有乙二醇的烧杯中；
S2：对上述混合物利用搅拌器进行搅拌，直至全部溶解；
S3：将上述已溶解溶液分别装入聚四氟乙烯反应釜中，加热恒温反应后，自然冷却至室温；
S4：将上述反应溶液利用去离子水和酒精交替离心清洗多次，直至去离子水和酒精清澈；
S5：将上述得到的黑色沉淀物放置在真空干燥箱中，进行干燥后，冷却至室温得到CuS-Cu7.2S4纳米复合材料颗粒。
2.根据权利要求1所述的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述CuCl2·2H2O和L-半胱氨酸的纯度为99.9％，乙二醇的纯度为分析纯(AR)。
3.根据权利要求1所述的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的搅拌器为磁力搅拌器，所述步骤S2中的搅拌时间大于1h。
4.根据权利要求1所述的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的反应温度为150-300℃，反应时间为20-30h。
5.根据权利要求1所述的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的干燥温度为50-90℃。
6.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极采用权利要求1所述的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料。
7.一种根据权利要求6所述的锂电池的制备方法，其特征在于，包括：
A1：将炭黑、溶于去离子水的羧甲基纤维素钠和权利要求1所述的CuS-Cu7.2S4纳米复合材料，按照2:1:7的重量比例混合、研磨得到黑色泥浆状材料；
A2：将上述的黑色泥浆状材料均匀涂抹在铜箔上，之后放入真空干燥箱干燥、冷却至室温得到锂电池的负极材料。
8.根据权利要求7所述的锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中的干燥温度为50-90℃。
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