CN113725416A - CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料及其制备方法和应用，将铜盐和钴盐加入溶剂Ⅰ中，搅拌均匀，待充分溶解后加入硫源，继续搅拌，充分反应得到混合溶液A，置密封反应釜中在一定温度下反应一定时间，最后冷却至室温，将沉淀洗涤、离心、真空干燥，即得CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料；本发明采用溶剂热法一步合成CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料，具有方法简单、成本低、工业化发展容易等优点，而且该纳米复合材料用作镁离子电池正极材料时具有较高的放电比容量、优异的倍率性能和循环性能，解决了现有镁离子电池技术中电池比容量较低、循环性能较差的技术难题。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种纳米复合材料、其制备方法以及在电池方面的应用。
背景技术
随着移动便携式设备和电动汽车的广泛使用，迫切需要开发出一种有效且可持续的能量转换与存储系统。锂离子电池(LIBs)由于其高的能量密度和成熟的技术而被广泛应用。然而，LIBs的高成本和锂枝晶等问题使得研究人员努力探索更高储量和更安全的替代品——超锂离子电池，如镁离子电池(MIBs)、钠离子电池(SIBs)和锌离子电池(ZIBs)。尤其是可充镁离子电池(RMBs)，由于镁负极的大理论容量(3833mAh cm-3和2205mAh g-1)、低氧化还原电位(-2.36V vs.SHE)、优越的安全性、丰富的资源和低成本而受到越来越多的关注。然而，由于缺乏合适的正极材料，RMBs的商业化发展仍然受到阻碍。目前，报道的RMBs正极材料主要包括Chevrel相MxMo6T8(M＝金属，T＝S，Se)，MT2(M＝Mo,Ti,W,Cu,等,T＝S,Se)，V2O5，MnO2，MoO3，MgMSiO4(M＝Mn、Fe、Co等)，NxM2(PO4)3(M＝过渡金属，N＝Li，Na等)。其中，过渡金属硫化物(TMSs)由于其良好的导电性、较低的结构刚度以及在循环过程中与二价阳离子的弱相互作用已被证明是最有前途的RMBs正极材料之一，但其仍存在循环稳定性差、扩散动力学缓慢等问题。近年来，许多二元TMSs如CuS、CoS和FeS被广泛用作RMBs的正极材料。与二元TMSs相比，三元TMSs具有更好的电化学性能，因为它们具有更多的氧化还原活性位点和更高的电子电导率。最近，三元TMSs如NiCo2S4和CuCo2S4被用于LIBs和SIBs。有文献报道过CuCo2S4的低温合成，当用作RMBs正极材料时，在室温电流密度为10mAg-1的条件下，其比容量为140mAh g-1。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种二元TMS和三元TMS的纳米复合材料的制备方法，目的之二在于提供由该制备方法制得的纳米复合材料，目的之三在于提供该纳米复合材料作为镁离子电池正极材料的应用，目的之四在于提供一种以该纳米复合材料作为正极材料的镁离子电池。
经研究，本发明提供如下技术方案：
1.CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将铜盐和钴盐加入溶剂Ⅰ中，搅拌均匀，待充分溶解后再加入硫源，继续搅拌，待充分反应后得到混合溶液A；铜盐选自铜的氯化物、铜的硫酸盐、铜的硝酸盐和铜的醋酸盐中的至少一种；钴盐选自钴的氯化物、钴的硫酸盐、钴的硝酸盐和钴的醋酸盐中的至少一种；硫源选自硫代乙酰胺、硫脲和硫代硫酸钠中的至少一种；溶剂Ⅰ为去离子水、无水乙醇和乙二醇中的至少一种；铜盐、钴盐和硫源的摩尔比为1:2:3-6，铜盐在溶剂Ⅰ中的摩尔浓度为0.04～0.08mol/L；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液A密封在反应釜中，于120-180℃反应6-12小时；
(3)待步骤(2)反应完全后，冷却，将沉淀洗涤、离心、真空干燥，即得CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料。
优选的，所述步骤(1)中，铜盐为铜的硝酸盐；钴盐为钴的硝酸盐；硫源为硫代硫酸钠；溶剂Ⅰ为乙二醇；铜盐、钴盐和硫源的摩尔比为1:2:3，铜盐在溶剂Ⅰ中的摩尔浓度为0.05mol/L。
优选的，所述步骤(2)中，于160℃反应10小时。
优选的，所述步骤(3)中，沉淀用去离子水和无水乙醇依次洗涤；真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12小时。
2.采用上述制备方法制得的CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料。
3.所述CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料作为镁离子电池正极材料的应用。
4.以所述CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料作为正极材料的镁离子电池。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用简单的溶剂热法，一步合成了CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料，具有方法简单、成本低、工业化发展容易等优点。
(2)CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料用作镁离子电池正极材料时，其粒径的减小(纳米级)，不仅可以缩短镁离子的扩散距离，有利于获得优异的扩散动力学；还能增加正极材料与电解液的接触面积，提高电极材料的利用率，从而实现更高的比容量。
(3)CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的多组分特征为电化学反应提供了更多的活性位点，从而能提高电极材料的导电性和电化学性能。
(4)本发明制备的CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料用作镁离子电池正极材料时具有较高的放电比容量、优异的倍率性能和循环性能，解决了现有镁离子电池技术中电池比容量较低、循环性能较差的技术难题。
附图说明
图1为本发明制备例1制备的CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明制备例1制备的CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明制备例1制备的CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的透射电镜(TEM)图。
图4为CuCo2S4/Cu7.2S4正极材料在不同电流密度下的首次充放电曲线。
图5为CuCo2S4/Cu7.2S4正极材料在300mA g-1电流密度下的长周期循环性能。
图6为CuCo2S4正极材料在300mA g-1电流密度下的长周期循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐释，以下的实施例仅作为一种说明，而不应该被理解为对本发明所涉及范围的限制。
制备例1.CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的制备
CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1.2080g(0.005mol)三水硝酸铜和2.9103g(0.010mol)六水硝酸钴加入100mL乙二醇中，搅拌5min，待充分溶解后再加入2.3700g(0.015mol)无水硫代硫酸钠，继续搅拌30min，待充分反应后得到混合溶液A；硝酸铜、硝酸钴和硫代硫酸钠的摩尔比为1:2:3；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液A密封在150mL聚四氟乙烯衬里(Telfon-lined)反应釜中，160℃反应10小时；
(3)待步骤(2)反应完全后，自然冷却至室温，将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤、离心、60℃真空干燥12小时，即得CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料。
制备例2.CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的制备
CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料，其制备方法与实施例1所述方法的区别之处在于，步骤(2)是在120℃反应12小时，其余步骤相同。
制备例3.CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的制备
CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料，其制备方法与实施例1所述方法的区别之处在于，步骤(2)是在180℃反应6小时，其余步骤相同。
制备例4.CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的制备
CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1.1979g(0.006mol)一水醋酸铜和2.9890g(0.012mol)四水醋酸钴加入80mL去离子水中，搅拌5min，待充分溶解后再加入2.7050g(0.036mol)硫代乙酰胺，继续搅拌30min，待充分反应后得到混合溶液A；醋酸铜、醋酸钴和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:6；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液A密封在150mL Telfon-lined反应釜中，120℃反应12小时；
(3)待步骤(2)反应完全后，自然冷却至室温，将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤、离心、60℃真空干燥12小时，即得CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料。
制备例5.CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的制备
CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料，其制备方法与实施例4所述方法的区别之处在于，步骤(2)是在160℃反应10小时，其余步骤相同。
制备例6.CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的制备
CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料，其制备方法与实施例4所述方法的区别之处在于，步骤(2)是在180℃反应6小时，其余步骤相同。
制备例7.CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的制备
CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.8524g(0.005mol)二水氯化铜和2.3793g(0.010mol)六水氯化钴加入120mL无水乙醇中，搅拌5min，待充分溶解后再加入1.5224g(0.020mol)硫脲，继续搅拌30min，待充分反应后得到混合溶液A；氯化铜、氯化钴和硫脲的摩尔比为1:2:4；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液A密封在150mL Telfon-lined反应釜中，180℃反应6小时；
(3)待步骤(2)反应完全后，自然冷却至室温，将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤、离心、60℃真空干燥12小时，即得CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料。
制备例8.CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的制备
CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料，其制备方法与实施例7所述方法的区别之处在于，步骤(2)是在160℃反应10小时，其余步骤相同。
制备例9.CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的制备
CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料，其制备方法与实施例7所述方法的区别之处在于，步骤(2)是在120℃反应12小时，其余步骤相同。
对比例.CuCo2S4的制备
CuCo2S4材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1.1979g(0.006mol)一水醋酸铜和2.9890g(0.012mol)四水醋酸钴加入80mL乙二醇中，搅拌5min，待充分溶解后再加入2.7050g(0.036mol)硫代乙酰胺，于80℃继续搅拌1h，待充分反应后得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液A密封在100mL Telfon-lined反应釜中，180℃反应12小时；
(3)待步骤(2)反应完全后，自然冷却至室温，将沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤、离心、60℃真空干燥12小时，即得CuCo2S4材料。
测试例.CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的结构表征
图1为制备例1制备的CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图。由图可知，所有的衍射峰均与CuCo2S4(JCPDS No.42-1450)和Cu7.2S4(JCPDS No.24-0061)的标准卡片相对应，说明所制备的材料由CuCo2S4和Cu7.2S4组成，不存在其他杂质。
图2为制备例1制备的CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的扫描电镜(SEM)图。由图可知，CuCo2S4/Cu7.2S4复合材料由许多均匀分布的纳米颗粒组成。
图3为制备例1制备的CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料的透射电镜(TEM)图。由图可知，CuCo2S4/Cu7.2S4复合材料由直径约为150-200nm的纳米颗粒组成。
应用例.CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料作为镁离子电池正极材料的应用
分别采用制备例1制得的CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料与对比例制备的CuCo2S4材料作为正极材料，以Super P即30-40nm小颗粒导电炭黑为导电剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将正极材料、导电剂、粘结剂按照质量比为70:20:10在溶剂中充分搅拌至混合均匀制得浆料，涂在碳纸上，80℃真空干燥12小时，制得正极膜片。
采用R2032型纽扣电池壳，以上述制备的正极膜片作为正极，以金属镁片作为负极，以APC作为电解液，以whatman玻纤滤纸GF/A作为隔膜。按照“负极壳、负极镁片、电解液、隔膜、电解液、正极膜片、垫片、弹片、正极壳”的顺序一次堆叠，密封，制成扣式镁离子电池，在Neware测试系统上进行电化学性能测试，电池的电压测试范围为0.01-2.0V。
图4为CuCo2S4/Cu7.2S4正极材料在不同电流密度下的首次充放电曲线。由图可知，CuCo2S4/Cu7.2S4正极材料在10，20，50，100，200和300mA g-1电流密度下分别表现出256，172，150，137，121和123mAh g-1的首次放电比容量。
图5为CuCo2S4/Cu7.2S4正极材料在300mAg-1电流密度下的长周期循环性能。由图可知，CuCo2S4/Cu7.2S4正极材料在300mA g-1电流密度下表现出123mAh g-1的首次放电比容量，且经过300次循环后仍保持有106mAh g-1的放电比容量(86％的容量保持率)，说明CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料具有优异的循环性能。
图6为CuCo2S4正极材料在300mA g-1电流密度下的长周期循环性能。由图可知，纯CuCo2S4正极材料在300mA g-1电流密度下仅表现出82mAh g-1的首次放电比容量，且在第一圈循环后，容量迅速衰减，具有较差的循环性。相比之下，CuCo2S4/Cu7.2S4纳米复合材料不仅具有较高的比容量，还具有更优异的循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员阅读完说明书后应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将铜盐和钴盐加入溶剂Ⅰ中，搅拌均匀，待充分溶解后再加入硫源，继续搅拌，待充分反应后得到混合溶液A；铜盐选自铜的氯化物、铜的硫酸盐、铜的硝酸盐和铜的醋酸盐中的至少一种；钴盐选自钴的氯化物、钴的硫酸盐、钴的硝酸盐和钴的醋酸盐中的至少一种；硫源选自硫代乙酰胺、硫脲和硫代硫酸钠中的至少一种；溶剂Ⅰ为去离子水、无水乙醇和乙二醇中的至少一种；铜盐、钴盐和硫源的摩尔比为1:2:3-6，铜盐在溶剂Ⅰ中的摩尔浓度为0.04～0.08mol/L；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液A密封在反应釜中，于120-180℃反应6-12小时；
(3)待步骤(2)反应完全后，冷却，将沉淀洗涤、离心、真空干燥，即得CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铜盐为铜的硝酸盐；钴盐为钴的硝酸盐；硫源为硫代硫酸钠；溶剂Ⅰ为乙二醇；铜盐、钴盐和硫源的摩尔比为1:2:3，铜盐在溶剂Ⅰ中的摩尔浓度为0.05mol/L。
3.如权利要求1所述的CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，于160℃反应10小时。
4.如权利要求1所述的CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，沉淀用去离子水和无水乙醇依次洗涤；真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12小时。
5.采用权利要求1至4任一项所述制备方法制得的CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料。
6.权利要求5所述CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料作为镁离子电池正极材料的应用。
7.以权利要求5所述CuCo2S4/Cu7.4S4纳米复合材料作为正极材料的镁离子电池。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| QIN ZHANG等: ""Facile Preparation of CuCo2S4/Cu7.2S4 Nanocomposites as High-Performance Cathode Materials for Rechargeable Magnesium Batteries"", 《CHEM. EUR. J.》 * |
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