CN109713255A - 一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能二维金属元素掺杂SnS2‑石墨烯‑S复合材料及其制备方法和应用，通过在水合氯化锡的水溶液中加入金属盐，石墨烯水溶液以及硫代乙酰胺，超声混合均匀后加入浓盐酸，将混合溶液转移至水热反应釜中固定温度下进行水热反应，经由洗涤、干燥、高温碳化处理后即得；本发明还公开了该复合材料及其应用。本发明根据SnS2作为钠电池负极材料的特点，通过控制反应温度以及添加盐酸等条件设计制备金属元素掺杂以及石墨烯和S共复合二维结构，石墨烯复合以及金属掺杂能改善材料的循环性能，S单质的共复合能进一步改善材料的比容量。本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产，易于推广。

Description

一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：(1)钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100Wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。
到目前为止，金属硫化物是近些年来钠离子电池负极材料的研究比较活跃的方向领域。SnS2作为钠离子电池负极材料由于具有较高的比容量和较好的循环性能，展现出很大的潜力。为了进一步改善金属硫化物的电化学性能，将之与导电性好的碳材料如石墨烯结合制备复合材料是目前作为钠电池研究的主流方向 (Tu F,Xu X,Wang P,et al.A few-layer SnS2/reduced graphene oxide sandwich hybrid for efficient sodiumstorage[J].The Journal of Physical Chemistry C,2017, 121(6):3261-3269.)。此外，掺杂金属原子或离子对硫化物材料性质影响很大，合适浓度范围内的掺杂能大幅改善硫化物的储钠性能(Zhang K,Park M,Zhou L, et al.Cobalt-Doped FeS2Nanospheres withComplete Solid Solubility as a High- Performance Anode Material for Sodium-Ion Batteries[J].Angewandte Chemie International Edition,2016,55(41):12822-12826.)。但直到目前为止，一步将金属元素掺杂与石墨烯复合两项同时运用于改善层状SnS2储钠性能这项技术，国内外还鲜有报道。这是由于金属的掺杂以及富含官能团的氧化石墨烯作为原料的添加对SnS2的形貌影响较大，很难控制其SnS2二维晶相结构的稳定生成。
单质硫作为复合材料已被证明能运用于锂离子电池负极材料中。研究表明少量硫的掺杂或复合存在能协同改善电极材料的电化学性能(Yue L,Wang S,Zhao X,etal.Nano-silicon composites using poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)as elastic polymer matrix and carbon source for lithium-ionbattery anode[J].Journal of materials chemistry,2012,22(3):1094-1099.)。但将单质硫作为复合对象，用于改善金属硫化物的储钠电池性能，目前尚未报道。
发明内容
针对现有问题的不足，本发明的第一个目的是提供一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料的制备方法；
本发明的第二个目的是提供一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料；
本发明的第三个目的是提供一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料在制备复合电极方面的应用。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料的制备方法，通过在水合氯化锡的水溶液中按比例加入金属盐，石墨烯水溶液以及硫代乙酰胺，超声混合均匀后加入浓盐酸，将混合溶液转移至水热反应釜中固定温度下进行水热反应，经由洗涤、干燥、高温碳化处理后制备金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料。
进一步地，所述制备方法包括如下具体包括以下步骤：
(1)将水合氯化锡(SnCl4·5H2O)溶解于去离子水中搅拌10min直至完全溶解；
(2)将石墨烯水溶液加入上述步骤的溶液中，室温超声搅拌分散30min；按比例加入金属盐，继续超声搅拌溶解均匀；
(3)加入浓盐酸搅拌10min；然后，混合悬浮液被转移到反应釜水热反应；
(4)将水热反应后的产物抽滤，用大量去离子水清洗后，真空70℃干燥得到复合物，将其转移至管式炉中，真空或惰性气氛中高温碳化处理即制备得到二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料。
进一步地，所述石墨烯水溶液的浓度范围为0.05～2mg/mL；所述水合氯化锡的浓度为0.01～0.05M/L；按比例加入金属盐，所述金属(Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Sb、Bi等)盐为硫酸盐、氯盐、醋酸盐及硝酸盐等中一种，其加入量为水合氯化锡摩尔量的0.5～15％；所述盐酸的加入量为全部溶液总量的1～10％；所述硫代乙酰胺的加入量为水合氯化锡质量的1～3倍。
进一步地，所述的水热反应的反应条件为温度90～130℃，反应时间为5～ 48h。
进一步地，所述高温碳化处理条件为：在真空或惰性气氛下200～400℃进行，惰性气氛为Ar、Ar/H2混合气或He，处理时间为3～12h。
进一步地，所述的最终制备的复合材料中，碳所占原子比为50～80％，硫所占原子为5～20％。
上述的制备方法制备得到一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料。
上述的高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料在钠离子电池中的应用。
有益效果
本发明提供的一种高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料及其制备方法和应用，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明根据钠电池负极材料充放电循环中的特点，通过一步法制备二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料，一步将金属元素掺杂与石墨烯复合两项同时运用于改善层状SnS2储钠性能，金属元素掺杂以及石墨烯结构的复合极大改善SnS2的电子导电性，石墨烯和SnS2的有效结合能极大降低复合电极的极化，S的复合能更进一步的提高复合材料的储钠容量，从而有效地改进电极材料的电化学性能；
(2)本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能以及倍率性能优异，便于工业化生产。本发明对活性物质的循环性能改善明显。此外，本发明所使用的溶剂为水，环境友好，且重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。
附图说明
图1为本发明实施例1～5所制备样品的XRD图谱，其中a，b，c，d，e对应实施例1～5；
图2为实施例1～3所制备样品的TEM照片；(a/b)为高性能多孔-中空Si基复合材料的TEM图，(c)和(d)分别为高性能多孔-中空SnO2基和ZnFe2O4复合材料的 TEM图；
图3为实施例1～4所制备样品的SEM图谱，其中a，b，c，d对应实施例1～4；
图4为实施例1～5的所制备样品获得的复合电极在1A·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，其中a，b，c，d，e对应实施例1～5。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1
将0.1g的水合氯化锡溶解于20mL去离子水中搅拌10min直至完全溶解；将0.8mg/mL浓度的石墨烯水溶液20mL加入上述步骤的溶液中，室温超声搅拌分散30min；加入7％摩尔比的水合硫酸钴，继续超声搅拌溶解均匀；加入硫代乙酰胺0.1g，加入2mL浓盐酸搅拌10min。然后，混合悬浮液被转移到反应釜 120℃24h水热反应；将水热反应后的产物抽滤，用大量去离子水清洗后，真空 70℃干燥得到复合物，将至转移至管式炉中，真空中200℃处理12h即制备得到二维Co掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料。所制备的复合材料中碳所占原子比为 62％，硫所占原子为16.5％。
将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC (体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例2
将0.1g的水合氯化锡溶解于20mL去离子水中搅拌10min直至完全溶解；将0.8mg/mL浓度的石墨烯水溶液20mL加入上述步骤的溶液中，室温超声搅拌分散30min；加入15％摩尔比的水合硫酸钴，继续超声搅拌溶解均匀；加入硫代乙酰胺0.1g，加入2mL浓盐酸搅拌10min。然后，混合悬浮液被转移到反应釜120℃24h水热反应；将水热反应后的产物抽滤，用大量去离子水清洗后，真空70℃干燥得到复合物，将至转移至管式炉中，真空中200℃处理12h即制备得到二维Co掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料。所制备的复合材料中碳所占原子比为59％，硫所占原子为20％。
将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例3
将0.1g的水合氯化锡溶解于20mL去离子水中搅拌10min直至完全溶解；将0.05mg/mL浓度的石墨烯水溶液20mL加入上述步骤的溶液中，室温超声搅拌分散30min；加入7％摩尔比的水合硫酸钴，继续超声搅拌溶解均匀；加入硫代乙酰胺0.1g，加入4.4mL浓盐酸搅拌10min。然后，混合悬浮液被转移到反应釜130℃5h水热反应；将水热反应后的产物抽滤，用大量去离子水清洗后，真空70℃干燥得到复合物，将至转移至管式炉中，Ar中400℃处理3h即制备得到二维Co掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料。所制备的复合材料中碳所占原子比为68％，硫所占原子为10.5％。
将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC (体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例4
将0.5g的水合氯化锡溶解于20mL去离子水中搅拌10min直至完全溶解；将2mg/mL浓度的石墨烯水溶液20mL加入上述步骤的溶液中，室温超声搅拌分散30min；加入0.5％摩尔比的硝酸铁，继续超声搅拌溶解均匀；加入硫代乙酰胺0.5g，加入0.4mL浓盐酸搅拌10min。然后，混合悬浮液被转移到反应釜 90℃48h水热反应；将水热反应后的产物抽滤，用大量去离子水清洗后，真空 70℃干燥得到复合物，将至转移至管式炉中，Ar/H2混合气中300℃处理6h即制备得到二维Fe掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料。所制备的复合材料中碳所占原子比为52％，硫所占原子为5.6％。
将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC (体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例5
将0.1g的水合氯化锡溶解于20mL去离子水中搅拌10min直至完全溶解；将1.5mg/mL浓度的石墨烯水溶液20mL加入上述步骤的溶液中，室温超声搅拌分散30min；加入0.5％摩尔比的硝酸铋，继续超声搅拌溶解均匀；加入硫代乙酰胺0.5g，加入2mL浓盐酸搅拌10min。然后，混合悬浮液被转移到反应釜 110℃25h水热反应；将水热反应后的产物抽滤，用大量去离子水清洗后，真空 70℃干燥得到复合物，将至转移至管式炉中，He气中250℃处理10h即制备得到二维Bi掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料。所制备的复合材料中碳所占原子比为78％，硫所占原子为9.5％。
将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC (体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
材料表征和电化学性能测试
下面通过物相测试对复合材料的形貌结构以及通过循环性能测试对本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。
1、XRD分析
图1为实施例1～5的XRD图谱。从图上可以看出，实施例1～5所制备样品均呈现SnS2和单质S的复合结构。
2、形貌分析
图2为实施例1～4的SEM图谱。从图上可以看出，实施例1～4所制备样品均呈现均匀片状结构。图3为本发明实施例1～2所制备样品的TEM照片。从其TEM 图上可以看出，复合结构呈现均匀的片状结构，在一片微区域中均可以看到代表单质硫和SnS2的特征晶格条纹。
2、循环性能测试
图4为实施例1～5的所制备样品的复合电极在1A·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。从图上可以看出，实施例所制备的样品用作钠电池负极均呈现较好的循环性能，100次循环后均能保持600mAh·g-1以上的可逆容量，远高于文献报道的SnS2的比容量。
综上所述，本发明制备的高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料中，硫和SnS2均匀的附着于石墨烯材料的表面共同形成片状结构，实施例所制备的样品用作钠电池负极均呈现较好的循环性能，1A·g-1的充放电电流密度下100 次循环后均能保持600mAh·g-1以上的可逆容量，远高于文献报道的SnS2或SnS2/ 石墨烯复合结构的性能。其原因主要可以归结于单质硫在复合结构中的生成。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims (8)

1.一种高性能金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料的制备方法，其特征在于，通过在水合氯化锡的水溶液中按比例加入金属盐，石墨烯水溶液以及硫代乙酰胺，超声混合均匀后加入浓盐酸，将混合溶液转移至水热反应釜中固定温度下进行水热反应，经由洗涤、干燥、高温碳化处理后制备金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将水合氯化锡溶解于去离子水中搅拌10 min直至完全溶解；
（2）将石墨烯水溶液加入上述步骤的溶液中，室温超声搅拌分散30 min；按比例加入金属盐，继续超声搅拌溶解均匀；
（3）加入浓盐酸搅拌10 min；然后，混合悬浮液被转移到反应釜水热反应；
（4）将水热反应后的产物抽滤，用大量去离子水清洗后，真空70 ℃干燥得到复合物，将其转移至管式炉中，真空或惰性气氛中高温碳化处理即制备得到二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯水溶液浓度范围为0.05～2 mg/mL；所述水合氯化锡的浓度为0.01～0.05 M/L；所述按比例加入金属盐，其中，金属盐为硫酸盐、氯盐、醋酸盐或硝酸盐；所述金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Sb或Bi；所述金属盐加入量为水合氯化锡摩尔量的0.5～15%；所述的浓盐酸的加入量为全部溶液总量的1～10%；所述硫代乙酰胺的加入量为水合氯化锡质量的1～3倍。
4.根据权利要求1或2所述的一种二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料的制备方法，其特征在于，所述的水热反应的反应条件为温度90～130 ℃，反应时间为5～48 h。
5.根据权利要求1或2所述的一种二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温碳化处理条件为：在真空或惰性气氛下200～400 ℃进行，惰性气氛为Ar、Ar/H2混合气或He，处理时间为3～12 h。
6.根据权利要求1或2所述的一种二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料的制备方法，其特征在于，所述的最终制备的复合材料中，碳所占原子比为50～80%，硫所占原子为5～20%。
7.权利要求1或2所述的制备方法制备得到的高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料。
8.权利要求7所述的高性能二维金属元素掺杂SnS2-石墨烯-S复合材料在钠离子电池中的应用。
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