CN109860536B - 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种富锂锰基材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种富锂锰基材料及其制备方法和应用，所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，所述富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为20‑50％；通过在富锂锰基材料制备过程中加入石墨炔，增加了正极材料的电子电导率和储锂位点，并通过控制反应工艺条件，从而使制备的富锂锰基材料具有较好的倍率性能和循环稳定性；制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现，有望应用于工业化生产；将该富锂锰基材料应用到电池中可以增加锂离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种富锂锰基材料及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着电动汽车的发展，人们对锂离子电池性能的要求越来越高，富锂锰基正极材料因其实际放电比容量是目前主流正极材料的两倍左右；另外由于材料中Mn元素的含量较大，与LiCoO2以及镍钴锰三元电极材料相比，不仅价格低廉，安全性也有很大的提升。富锂锰基正极材料实现商品化的应用还有很多阻碍，如循环过程中电压衰减；倍率性能差；较低的首次库伦效率；在高电压下充放电，循环性能差，容量保持率低等。
富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2是由单斜晶系的Li2MnO3结构与六方层状LiMO2形成的固溶体，Li2MnO3相中Mn4+离子的绝缘性，使粒子和电解液界面之间的较大的传输电阻，导致材料的倍率性能差。石墨二炔是一种新型的碳的同素异形体，由1,3-炔键将苯环共轭连接成二维平面网络结构，具有丰富的碳化学键，独特的纳米级孔隙和二维层状共轭骨架等，使其在能源转化，催化，信息技术等领域拥有广阔的应用前景。石墨炔自成功合成以来引起了研究者极大的兴趣和关注。
由于Li2MnO3是一种电导率很低的成分，这使得材料的导电性相比于Li2MnO3要低，Yang等人通过原位XAENS观察并结合活性元素容量贡献的量化关系进行讨论计算，发现与Mn相关的材料动力学过程相对Ni，Co相关过程要慢很多，因而材料倍率性熊差的主要因素是与Li2MnO3组分相关的电化学过程成为控制步骤。热处理条件下富锂锰基材料的强氧化性使得保持材料性质和获得高导电性的碳包覆层成为矛盾。申请号201310399129.X公布了一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法利用溶胶凝胶法制备的多孔富锂锰基锂离子电池正极材料工艺流程简单，有效改善了一次颗粒之间的接触，提高了材料的倍率性能，但由于溶胶凝胶法将材料纳米化，增大材料比表面积的同时，使得材料与电解液的副反应增加，材料的电化学稳定降低。
因此，开发一种电化学性能好的电极材料非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂锰基材料及其制备方法和应用，所述富锂锰基材料通过在制备过程中加入石墨炔，增加了正极材料的电子电导率和储锂位点，从而具有较好的倍率性能和循环稳定性；制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现，有望应用于工业化生产；将该富锂锰基材料应用到电池中可以增加锂离子电池的电化学性能。
本发明的目的之一在于提供一种富锂锰基材料，所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，所述富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为20-50％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等。
本发明制备的富锂锰基材料包括石墨烯和包覆在石墨烯表面的三元材料，且富锂锰基材料中石墨炔的含量为20-50％，则得到的富锂锰基材料具有较好的倍率性能、循环性能和循环稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述富锂锰基材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锰盐、镍盐和钴盐溶于水中，得到混合溶液，而后将混合溶液中加入石墨炔分散液和沉淀剂，混合，在pH为8-12条件下反应，得到三元材料前驱体，其中石墨炔和混合溶液中锰元素的摩尔比为1:1-5:1；
(2)将步骤(1)得到的三元材料前驱体和锂源混合，分段烧结，得到所述富锂锰基材料。
本发明所述制备方法简单、原料易得、价格低廉、易于实现，有望应用于工业化生产。
本发明通过控制反应过程中的pH、摩尔比和烧结过程，使制备得到的富锂锰基材料具有较好的倍率性能和循环性能。
本发明在富锂锰基材料的制备过程中，加入石墨炔，使石墨炔在球形颗粒生长的过程中包埋在球形颗粒的内部，在后续的煅烧过程中，石墨炔部分烧除，但保留了石墨炔的二维孔道结构，缩短了锂离子从材料内部向电解液的传输路径，从而实现锂离子的快速嵌入与脱出，保留的部分石墨二炔的电子结构有效增加材料的电子电导率和储锂位点。
在本发明中，步骤(1)所述混合溶液中锰元素、镍元素和钴元素的摩尔比为(1.3-8):(1-2):1，例如1.3:1:1、1.5:1.1:1、2:1.2:1、3:1.4:1、4:1.5:1、5:1.6:1、6:1.7:1、7:1.8:1、8:1.9:1、1.5:2:1等。
本发明中混合液中锰元素、镍元素和钴元素的摩尔比在本发明限定的范围之内，则制备的富锂锰基材料具有较好的安全性能和倍率性能。
在本发明中，步骤(1)所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。
本发明通过控制石墨炔和钴元素的摩尔比，从而控制石墨炔和三元材料的摩尔比，在本发明限定的范围内，制备得到的富锂锰基材料具有较好的循环性能、倍率性能和循环稳定性；当二者的质量比不在本发明限定的范围之内，则制备得到的富锂锰基材料的电化学性能会有所降低。
在本发明中，步骤(1)所述石墨炔分散液是将石墨炔分散于去离子水中，超声得到的。
本发明中石墨炔粒径较小，容易发生团聚，将其超声均匀分散在去离子水中，便于后续反应的进行。
在本发明中，所述石墨炔的制备方法包括：将苯系物溶于氯仿中，得到苯系物溶液，将苯系物溶液用去离子水液封，而后加入重金属盐溶液，反应，得到所述石墨炔。
在本发明中，将苯系物溶于氯仿中，并用去离子水液封，当加入重金属盐时，在有机相和水相的交界处会出现不溶于两相的黑褐色薄膜，即为石墨炔。
在本发明中，所述苯系物包括六乙炔基苯、氨基苯或醛基苯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述苯系物在苯系物溶液中的浓度为30-80％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％等，优选40-70％。
在本发明中，所述重金属盐溶液为硝酸银溶液和/或硝酸铜溶液。
在本发明中，所述重金属溶液的浓度为0.01-0.2mol/L，例如0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L等，优选0.05-0.15mol/L。
在本发明中，所述反应是在保护性气体下反应的。
在本发明中，所述保护性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述反应的温度为20-30℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃等。
在本发明中，所述反应的时间为10-30h，例如10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h等。
在本发明中，所述石墨炔的制备方法还包括将得到的三元材料前驱体依次进行固液分离、清洗以及干燥。
本发明将得到的石墨炔进行固液分离、清洗以及干燥，便于将石墨炔固体上的杂质清洗干净，以免影响后续反应进程。
在本发明中，所述清洗包括先用吡咯清洗，后用去离子水清洗。
在本发明中，所述清洗的次数为2-10次，例如2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次等。
在本发明中，所述干燥的温度为80-120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等。
在本发明中，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下混合的。
在本发明中，步骤(1)所述反应的温度为40-80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。
在本发明中，步骤(1)所述反应的pH为10。
本发明中pH是通过缓冲溶液进行调节的，当pH为10一方面便于得到的三元材料前驱体进行沉淀，另一方面通过控制pH，使制备得到的三元材料前驱体效果较好；当pH过高或过低，则制备的富锂锰基材料的电化学性能较差。
在本发明中，步骤(1)所述反应的时间为20-30h，例如20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h等。
在本发明中，步骤(1)还包括将得到的三元材料前驱体进行固液分离、清洗以及干燥。
本发明通过固液分离将得到的三元材料前驱体从溶液中分离出来，而后进行清洗和干燥，除去三元材料前驱体表面的杂质，以免影响后续反应进程。
在本发明中，步骤(2)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述(2)所述烧结为在空气中进行烧结。
在本发明中，步骤(2)所述烧结分两段进行烧结。
本发明中，所述烧结过程分为两段，通过控制烧结过程，使三元材料前驱体和锂盐在高温下反应，并使石墨炔部分碳化形成多孔，提高锂离子的扩散速率，制备得到的富锂锰基材料具有较好的导电性能。
在本发明中，所述烧结的第一段烧结温度为350-650℃，例如350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、470℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃等，烧结时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
在本发明中，所述烧结的第二段烧结温度为800-1000℃，例如800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃等，烧结时间为2-20h，优选2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将苯系物溶于氯仿中，得到浓度为30-80％的苯系物溶液，将苯系物溶液用去离子水液封，而后加入浓度为0.01-0.2mol/L的重金属盐溶液，在保护性气体中反应，反应温度为20-30℃，反应时间10-30h，反应结束后，依次进行固液分离、用吡咯和去离子水分别清洗2-10次、80-120℃干燥，得到石墨炔；
(2)将锰盐、镍盐和钴盐溶于水中，得到混合溶液，混合溶液中锰元素、镍元素和钴元素的摩尔比为(1.3-8):(1-2):1，将步骤(1)制备得到的石墨炔超声分散于去离子水中得到石墨炔分散液，而后将混合溶液、石墨炔分散液和沉淀剂在搅拌条件下混合，在pH为8-12条件下，40-80℃反应20-30h，得到三元材料前驱体，其中石墨炔和混合溶液中锰元素的摩尔比为1:1-5:1；
(3)将锂源和步骤(2)得到的三元材料前驱体按照摩尔比为1:1-3:1混合，在空气中分两段进行烧结，第一段烧结温度为350-650℃，烧结时间为2-10h，第二段烧结温度为800-1000℃，烧结时间为2-20h，得到所述富锂锰基材料。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述富锂锰基材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在富锂锰基材料制备过程中加入石墨炔，增加了正极材料的电子电导率和储锂位点，并通过控制反应工艺条件，从而使制备的富锂锰基材料具有较好的倍率性能和循环稳定性；制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现，有望应用于工业化生产；将该富锂锰基材料应用到电池中可以增加锂离子电池的电化学性能，其中充电容量可达325.30mA·h/g，放电容量可达303.54mA·h/g，首效可达95.1％，循环保持率可达100％，倍率性能为288.11mA·h/g。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种富锂锰基材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将六乙炔基苯溶于氯仿中，得到浓度为50％的六乙炔基苯溶液，将六乙炔基苯溶液用去离子水液封，而后加入浓度0.1mol/L的重金属盐溶液，在保护性气体中反应，反应温度为25℃，反应时间20h，直至生成不溶于两相的黑褐色薄膜，依次进行固液分离、用吡咯和去离子水分别清洗5次、100℃干燥，得到石墨炔；
(2)按分子式Li1.2Mn0.32Ni0.32Co0.16O2摩尔比称量硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，加入去离子水溶解后得到混合溶液，将步骤(1)得到的石墨炔分散于去离子水中得到石墨炔分散液，而后将混合溶液、石墨炔分散液和沉淀剂碳酸钠通过蠕动泵加入到反应釜中，在pH为10条件下，55℃反应25h，得到包覆有石墨炔的Mn0.4Ni0.4Co0.2(OH)2三元材料前驱体，其中石墨炔和混合溶液中锰元素的摩尔比为3:1；
(3)将碳酸锂和步骤(2)得到的三元材料前驱体混合，在空气中分两段进行烧结，第一段烧结温度为500℃，烧结时间为5h，第二段烧结温度为900℃，烧结时间为10h，得到所述富锂锰基材料。
所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，其中富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为30％。
实施例2
本实施例提供一种富锂锰基材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将六乙炔基苯溶于氯仿中，得到浓度为60％的六乙炔基苯溶液，将六乙炔基苯溶液用去离子水液封，而后加入浓度0.05mol/L的重金属盐溶液，在保护性气体中反应，反应温度为20℃，反应时间25h，直至生成不溶于两相的黑褐色薄膜，依次进行固液分离、用吡咯和去离子水分别清洗8次、80℃干燥，得到石墨炔；
(2)按分子式Li1.2Mn0.64Ni0.08Co0.08O2摩尔比称量氯化锰、氯化镍和氯化钴，加入去离子水溶解后得到混合溶液，将步骤(1)得到的石墨炔分散于去离子水中得到石墨炔分散液，而后将混合溶液、石墨炔分散液和沉淀剂碳酸钾通过蠕动泵加入到反应釜中，在pH为9条件下，40℃反应30h，得到包覆有石墨炔的Mn0.8Ni0.1Co0.1CO3三元材料前驱体，其中石墨炔和混合溶液中锰元素的摩尔比为5:1；
(3)将锂源和步骤(2)得到的三元材料前驱体混合，在空气中分两段进行烧结，第一段烧结温度为400℃，烧结时间为8h，第二段烧结温度为850℃，烧结时间为15h，得到所述富锂锰基材料。
所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，其中富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为50％。
实施例3
本实施例提供一种富锂锰基材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氨基苯溶于氯仿中，得到浓度为60％的氨基苯溶液，将氨基苯溶液用去离子水液封，而后加入浓度0.15mol/L的重金属盐溶液，在保护性气体中反应，反应温度为30℃，反应时间15h，直至生成不溶于两相的黑褐色薄膜，依次进行固液分离、用吡咯和去离子水分别清洗2次、120℃干燥，得到石墨炔；
(2)按分子式Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2摩尔比称量硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴，加入去离子水溶解后得到混合溶液，将步骤(1)得到的石墨炔分散于去离子水中得到石墨炔分散液，而后将混合溶液、石墨炔分散液和沉淀剂碳酸铵通过蠕动泵加入到反应釜中，在pH为11条件下，80℃反应20h，得到包覆有石墨炔的Mn0.7Ni0.2Co0.1CO3三元材料前驱体，其中石墨炔和混合溶液中锰元素的摩尔比为1.5:1；
(3)将锂源和步骤(2)得到的三元材料前驱体按照摩尔比为3:1混合，在空气中分两段进行烧结，第一段烧结温度为550℃，烧结时间为3h，第二段烧结温度为950℃，烧结时间为5h，得到所述富锂锰基材料。
所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，其中富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为25％。
实施例4
本实施例提供一种富锂锰基材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将醛基苯溶于氯仿中，得到浓度为30％的醛基苯溶液，将醛基苯溶液用去离子水液封，而后加入浓度0.2mol/L的重金属盐溶液，在保护性气体中反应，反应温度为28℃，反应时间12h，直至生成不溶于两相的黑褐色薄膜，依次进行固液分离、用吡咯和去离子水分别清洗7次、90℃干燥，得到石墨炔；
(2)按分子式Li1.2Mn0.32Ni0.32Co0.16O2摩尔比称量硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，加入去离子水溶解后得到混合溶液，将步骤(1)得到的石墨炔分散于去离子水中得到石墨炔分散液，而后将混合溶液、石墨炔分散液和沉淀剂碳酸氢铵，在搅拌条件下混合，在pH为7条件下，50℃反应28h，得到包覆有石墨炔的Mn0.4Ni0.4Co0.2(OH)2三元材料前驱体，其中石墨炔和混合溶液中锰元素的摩尔比为4:1；
(3)将锂源和步骤(2)得到的三元材料前驱体按照摩尔比为2.5:1混合，在空气中分两段进行烧结，第一段烧结温度为350℃，烧结时间为10h，第二段烧结温度为800℃，烧结时间为20h，得到所述富锂锰基材料。
所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，其中富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为40％。
实施例5
本实施例提供一种富锂锰基材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将醛基苯溶于氯仿中，得到浓度为80％的醛基苯溶液，将醛基苯溶液用去离子水液封，而后加入浓度0.01mol/L的重金属盐溶液，在保护性气体中反应，反应温度为22℃，反应时间27h，直至生成不溶于两相的黑褐色薄膜，依次进行固液分离、用吡咯和去离子水分别清洗5次、110℃干燥，得到石墨炔；
(2)按分子式Li1.2Mn0.64Ni0.08Co0.08O2摩尔比称量硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，加入去离子水溶解后得到混合溶液，将步骤(1)得到的石墨炔分散于去离子水中得到石墨炔分散液，而后将混合溶液、石墨炔分散液和沉淀剂氢氧化钾，在搅拌条件下混合，在pH为12条件下，80℃反应20h，得到包覆有石墨炔的Mn08Ni0.1Co0.1(OH)2三元材料前驱体，其中石墨炔和混合溶液中锰元素的摩尔比为2:1；
(3)将锂源和步骤(2)得到的三元材料前驱体按照摩尔比为1.5:1混合，在空气中分两段进行烧结，第一段烧结温度为650℃，烧结时间为2h，第二段烧结温度为1000℃，烧结时间为2h，得到所述富锂锰基材料。
所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，其中富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为20％。
实施例6
与实施例1的区别仅在于将沉淀剂替换为尿素，其余原料、工艺条件及制备方法均与实施例1相同。
所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，其中富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为25％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于石墨炔和混合溶液中钴元素的摩尔比为0.5:1，其余原料、工艺条件及制备方法均与实施例1相同。
所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，其中富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为5％。
对比例2
与实施例1的区别仅在于石墨炔和混合溶液中钴元素的摩尔比为8:1，其余原料、工艺条件及制备方法均与实施例1相同。
所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，其中富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为75％。
对比例3
与实施例1的区别仅在于三元材料前驱体制备过程中反应的pH为14，其余原料、工艺条件及制备方法均与实施例1相同。
所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，其中富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为33％。
对比例4
与实施例1的区别仅在于三元材料前驱体制备过程中反应的pH为7，其余原料、工艺条件及制备方法均与实施例1相同。
所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，其中富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为15％。
对比例5
与实施例1的区别仅在于烧结不包括在第一段烧结过程，即仅进行第二段烧结过程，其余原料、工艺条件及制备方法均与实施例1相同。
所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，其中富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为28％。
对比例6
与实施例1的区别仅在于烧结不包括在第二段烧结过程，即仅包括第一段烧结过程，其余原料、工艺条件及制备方法均与实施例1相同。
所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，其中富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为25％。
对比例7
与实施例1的区别仅在于将石墨炔替换成石墨烯，其余原料、工艺条件及制备方法均与实施例1相同。
对比例8
将按照质量百分比为70％的三元材料和30％的石墨炔混合，得到混合材料。
将实施例1-6和对比例1-8制备的富锂锰基材料进行电化学性能测试：
(1)电池组装：将本发明实施例1-5和对比例1-8制得的富锂锰基材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，将三者按质量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂混合均匀，得到浆料；然后将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入真空干燥箱中，在120℃下先常压烘干2h，而后真空干燥12h，将得到的正极电极片用冲片机冲成直径为14mm的圆片，得到正极片，在真空气氛的手套箱中，将直径为15.6mm锂片(负极)、隔膜、l mol/L LiPF6(溶剂为EC和DMC)作为电解液和正极片组装成R2032型扣式电池。
(2)首次效率测试：采用新威5V/10mA型电池测试仪测试电池的电化学性能，充放电窗口为2V～4.8V，充放电速率为0.1C，首次效率＝首次充电比容量/首次放电比容量。
(3)50周循环保持率：采用新威5V/10mA型电池测试仪测试电池的电化学性能，充放电窗口为2V～4.8V，充放电速率为0.1C，50周循环保持率＝第50次充电比容量/首次充电比容量；
(4)倍率性能测试：采用新威5V/10mA型电池测试仪测试电池的电化学性能，充放电窗口为2V～4.8V，充放电速率为5C，倍率性能＝放电容量。
表1
通过表1可以看出，本发明制备的富锂锰基材料具有较好的电化学性能，如较高的充电容量、放电容量、首次效率、循环保持率和倍率性能，由实施例1和实施例2-5的对比可知，在本发明优选的范围之内，则制备得到的富锂锰基材料的电化学性能较好；由实施例1和实施例6的对比可知，将沉淀剂换为尿素，影响沉淀效果，则制备的富锂锰基材料的充放电容量和倍率性能较差；由实施例1和对比例1-2的对比可知，当石墨炔和混合溶液中锰元素的摩尔比不在本发明限定的范围之内，则制备的富锂锰基材料的电化学性能较差；由实施例1和对比例3-4的对比可知，当反应的pH不在本发明限定的pH范围之内，一方面会影响沉淀过程，另一方面会影响反应的进程，从而使制备得到的富锂锰基材料中石墨炔的含量过低或过高，影响富锂锰基材料的电化学性能；由实施例1和实施例5-6的对比可知，当烧结为缺少其中任一段烧结过程，则不能很好的控制烧结过程，可能会影响收率和富锂锰基材料中石墨炔的含量，从而影响富锂锰基材料的电化学性能；由实施例1和对比例7的对比可知，将石墨炔换成石墨烯，则制备的富锂锰基材料的电化学性能会有所降低；由实施例1和对比例8的对比可知，当三元材料和石墨炔为简单的混合，则会影响材料的电化学性能，使其不利于作为正极材料应用；因此，本发明制备的富锂锰基材料具有较好的充放电容量、首效、循环保持率和倍率性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (29)
1.一种富锂锰基材料，其特征在于，所述富锂锰基材料包括石墨炔和包覆在石墨炔表面的三元材料，所述富锂锰基材料中石墨炔的质量百分含量为25-50％；
所述富锂锰基材料由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)将锰盐、镍盐和钴盐溶于水中，得到混合溶液，而后将混合溶液中加入石墨炔分散液和沉淀剂，混合，在pH为8-12条件下反应，得到三元材料前驱体，其中石墨炔和混合溶液中锰元素的摩尔比为1:1-5:1；
(2)将步骤(1)得到的三元材料前驱体和锂源混合，分段烧结，得到所述富锂锰基材料；所述石墨炔的制备方法包括：将苯系物溶于氯仿中，得到苯系物溶液，将苯系物溶液用去离子水液封，而后加入重金属盐溶液，反应，得到所述石墨炔。
2.一种根据权利要求1所述富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锰盐、镍盐和钴盐溶于水中，得到混合溶液，而后将混合溶液中加入石墨炔分散液和沉淀剂，混合，在pH为8-12条件下反应，得到三元材料前驱体，其中石墨炔和混合溶液中锰元素的摩尔比为1:1-5:1；
(2)将步骤(1)得到的三元材料前驱体和锂源混合，分段烧结，得到所述富锂锰基材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中锰元素、镍元素和钴元素的摩尔比为(1.3-8):(1-2):1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨炔分散液是将石墨炔分散于去离子水中，超声得到的。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨炔的制备方法包括：将苯系物溶于氯仿中，得到苯系物溶液，将苯系物溶液用去离子水液封，而后加入重金属盐溶液，反应，得到所述石墨炔。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述苯系物包括六乙炔基苯、氨基苯或醛基苯中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述重金属盐溶液为硝酸银溶液和/或硝酸铜溶液。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述重金属盐溶液的浓度为0.01-0.2mol/L。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述重金属盐溶液的浓度为0.05-0.15mol/L。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应是在保护性气体下反应的。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20-30℃。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为10-30h。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下混合的。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为40-80℃。
17.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的pH为10。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为20-30h。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括将得到的三元材料前驱体进行固液分离、清洗以及干燥。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述清洗包括先用吡咯清洗，后用去离子水清洗。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述清洗的次数为2-10次。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-120℃。
23.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤 (2)所述烧结为在空气中进行烧结。
25.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结分两段进行烧结。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的第一段烧结温度为350-650℃，烧结时间为2-10h。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的第二段烧结温度为800-1000℃，烧结时间为2-20h。
28.根据权利要求2-27任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将苯系物溶于氯仿中，得到苯系物溶液，将苯系物溶液用去离子水液封，而后加入浓度为0.01-0.2mol/L的重金属盐溶液，在保护性气体中反应，反应温度为20-30℃，反应时间10-30h，反应结束后，依次进行固液分离、用吡咯和去离子水分别清洗2-10次、80-120℃干燥，得到石墨炔；
(2)将锰盐、镍盐和钴盐溶于水中，得到混合溶液，混合溶液中锰元素、镍元素和钴元素的摩尔比为(1.3-8):(1-2):1，将步骤(1)制备得到的石墨炔超声分散于去离子水中得到石墨炔分散液，而后将混合溶液、石墨炔分散液和沉淀剂在搅拌条件下混合，在pH为8-12条件下，40-80℃反应20-30h，得到三元材料前驱体，其中石墨炔和混合溶液中锰元素的摩尔比为1:1-5:1；
(3)将锂源和步骤(2)得到的三元材料前驱体混合，在空气中分两段进行烧结，第一段烧结温度为350-650℃，烧结时间为2-10h，第二段烧结温度为800-1000℃，烧结时间为2-20h，得到所述富锂锰基材料。
29.一种根据权利要求1所述的富锂锰基材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
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