CN101774570A - 一种制备石墨炔薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备石墨炔薄膜的方法。该方法，是以铜片或任意表面覆盖有铜薄膜层的基底为基底，六炔基苯在铜的催化作用下于溶剂中发生偶联反应，在所述基底的表面得到所述石墨炔薄膜。本发明提供的制备石墨炔薄膜的方法，工艺简便，能够在铜片或任意表面覆盖有金属铜的基底表面大规模制备石墨炔薄膜，其电导率为2.516×10-4S/m，该薄膜表面均匀，可在空气中稳定存在，是一种与硅性能相近的半导体，在催化、电子、半导体、能源和材料等领域的具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及半导体领域，特别是涉及一种制备石墨炔薄膜的方法。
背景技术
近千年来，石墨和金刚石是人们所认知的两种碳的同素异形体，如今已被广泛用于现实生活中。1990年，Huffman发现了富勒烯(C60)的存在(W.
D.R.Huffman.Nature，1990，347，354-358.)，2004年Andre K.Geim等人首次制备了石墨烯(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.Grigorieva，A.A.Firsov.Science，2004，306，666-669.)，让人们对碳的同素异形体的认识更加深了一步，同时也激起了科研工作者们对新型碳的同素异形体的研究兴趣。随着合成化学的飞速发展，科学家们提出了众多新型的富碳分子，尝试合成新的碳的同素异形体，其中石墨炔(Graphdiyne)(图1)具有新颖的结构，科学家们预测其为非天然碳的同素异形体中最稳定的，同时也是最有可能通过化学合成的方法合成出来的碳的同素异形体(A.T.Balaban，C.C.Rentia and E.Ciupitu，Rev.Roum.Chim.，1968，13，231-247.)。自从石墨炔被提出后，科研人员对其单体和寡聚物的合成进行了大量的研究(Q.Zhou，P.J.Carroll and T.M.Swager，J.Org.Chem.，1994，59，1294-1301.M.M.Haley，M.L.Bell，J.J.English，C.A.Johnson and T.J.R.Weakley，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，2956-2957.W.B.Wan and M.M.Haley，J.Org.Chem.，2001，66，3893-3901.W.B.Wan，S.C.Brand，J.J.Pak and M.M.Haley，Chem.Eur.J.，2000，6，2044-2052.A.Marsden and M.M.Haley，J.Org.Chem.，2005，70，10213-10226.)，而这种新型的碳的同素异形体石墨炔至今仍未被合成出来。
发明内容
本发明目的是提供一种制备石墨炔薄膜的方法。
本发明提供的制备石墨炔薄膜的方法，包括如下步骤：以铜片或任意表面覆盖有铜薄膜层的基底为基底，六炔基苯在铜的催化作用下于溶剂中发生偶联反应，得到所述石墨炔薄膜。
该方法中，所述溶剂为吡啶；所述偶联反应是在惰性气体保护下进行的；所述惰性气体为氮气；所述六炔基苯与所述铜片或铜薄膜层的质量比为1∶47-51，具体可为1∶47、1∶49、1∶51、1∶48-50、1∶47-49或1∶49-51，优选1∶49；偶联反应的温度为50℃-80℃，优选60℃，偶联反应的时间为2-4天，优选3天。
另外，按照上述方法制备所得石墨炔薄膜及该薄膜在制备电池、电极材料、场效应晶体管、催化材料或能源材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备石墨炔薄膜的方法，工艺简便，能够在铜片或铜薄膜层表面大规模制备石墨炔薄膜，其电导率为2.516×10-4S/m，该薄膜表面均匀，可在空气中稳定存在，是一种与硅性能相近的半导体，在催化、电子、半导体、能源和材料等领域的具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为石墨炔的化学结构式。
图2为实施例1制备所得石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)。
图3为实施例1制备所得石墨炔薄膜的EDS元素分析图。
图4(a)为实施例1制备所得石墨炔薄膜的透射电镜图(TEM)；(b)为实施例1制备所得石墨炔薄膜的高分辨TEM图；(c)为实施例1制备所得石墨炔薄膜的SAED图；(d)为实施例1制备所得石墨炔薄膜的XRD图谱。
图5为实施例1制备所得石墨炔薄膜的X射线光电子能谱(XPS)。
图6为实施例1制备所得石墨炔薄膜的拉曼光谱。
图7.为实施例1制备所得石墨炔薄膜的I-V曲线图。
图8为实施例1制备所得石墨炔薄膜的AFM I-V曲线图。
图9(a)为实施例2制备所得石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，(b)为实施例2制备所得石墨炔薄膜的I-V曲线图。
图10(a)为实施例3制备所得石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，(b)为实施例3制备所得石墨炔薄膜的I-V曲线图。
图11(a)为实施例4制备所得石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，(b)为实施例4制备所得石墨炔薄膜的I-V曲线图。
图12(a)为实施例5制备所得石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，(b)为实施例5制备所得石墨炔薄膜的I-V曲线图。
图13(a)为实施例6制备所得石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，(b)为实施例6制备所得石墨炔薄膜的I-V曲线图。
图14(a)为实施例7制备所得石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，(b)为实施例7制备所得石墨炔薄膜的I-V曲线图。
图15(a)为实施例8制备所得石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，(b)为实施例8制备所得石墨炔薄膜的I-V曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中用于制备六炔基苯(化合物2)的反应物化合物1，是按照下述文献提供的方法由六溴苯和三甲基硅炔制得：S.Motohiro，I.Akiko，I.Kayo and T.Yoshito.Synthesis of Differentially Substituted Hexaethynylbenzenes Based on Tandem Sonogashiraand Negishi Cross-Coupling Reactions.Org.Lett.，2001，3，2419-2421)，该反应的化学方程式如下：
对所得石墨炔薄膜进行SEM检测时，样品按照下述方法进行制备：先用乙醇洗涤生长有石墨炔薄膜的铜片，晾干后，用导电胶将铜片粘在样品台上测试。TEM检测时，样品按照下述方法进行制备：用硝酸铁溶液将生长有石墨炔薄膜的铜片溶解，依次用水，丙酮和乙醇洗涤，离心，最后用乙醇分散，取均匀分散的悬浮液10微升(μL)，缓慢滴在铜网上。I-V曲线按照如下方法进行测试：在室温下，以生长在铜片上的石墨炔薄膜(3.61平方厘米)为底部电极，铝膜(20平方毫米)为顶部电极进行测试。
实施例1、
在8℃时，向含有43.6毫克(mg)(0.066毫摩尔(mmol))化合物1的四氢呋喃(THF)溶液中加入0.4ml四丁基氟化铵(TBAF)(1摩尔/升(M)四氢呋喃溶液，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌反应10分钟。之后反应液用乙酸乙酯(20毫升)稀释，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠(10克)干燥，浓缩至干得六炔基苯(化合物2)(9.08mg，62％)。用25ml吡啶溶解化合物2，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和铜片(copper foil，4平方厘米)的三口瓶中(反应液温度为60℃)，滴加时间为24小时。然后于60℃继续搅拌反应3天。反应结束后在铜片上生成一层黑色的膜，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤铜片，此黑色膜即为石墨炔薄膜(2.7mg，24.3％)。化学反应方程式如下：
扫描电镜(SEM)测试结果(图2)表明，用该方法制备所得的石墨炔薄膜连续均匀的铺在铜片上，膜呈现柔性，厚度为900纳米。
X-射线能量损失谱(EDS)(图3)是在15千伏(kV)加速电压下，电子束轰击样品表面而得，表明该石墨炔薄膜仅由碳元素组成。
图4(a)为该石墨炔薄膜的透射电镜图(TEM)；(b)为该石墨炔薄膜的高分辨TEM图；(c)为该石墨炔薄膜的SAED图；(d)为该石墨炔薄膜的XRD图谱。透射电镜(TEM)测试结果如图4，由高分辨图(4b)和SAED图(4c)可以看出，该石墨炔薄膜是单晶结构，图4b中晶格间距为4.1910
图4d为石墨炔薄膜的XRD图谱，分别在10.59°、21.72°、22.21°和25.27°处有强峰出现，其中10.59°处所对应的衍射间距为4.1913
与图4b中晶格间距相符。
X射线光电子能谱(XPS)(图5)表明石墨炔薄膜仅由碳元素组成，且碳为sp2和sp杂化。
拉曼光谱(图6)显示出四个吸收峰，分别为1382.2cm-1，1569.5cm-1，1926.2cm-1和2189.8cm-1。1569.5cm-1由芳香环所有sp2原子对的伸缩振动(E2g模式)产生，1382.2cm-1由芳香环中sp2原子呼吸振动模式产生；1926.2cm-1和2189.8cm-1由共轭二炔的伸缩振动产生。
石墨炔薄膜的I-V曲线图(图7)表明石墨炔薄膜的I-V曲线为直线，遵循欧姆特性，电导率为2.516×10-4S/m，展现出良好的半导体特性。
利用AFM测试石墨炔薄膜的导电性，外加电压为-0.800V到+0.800V时，石墨炔薄膜的I-V曲线如图8所示，在-0.500V到+0.500V间I-V曲线为直线，遵循欧姆特性。
实施例2、
在8℃时，向含有43.6毫克(mg)(0.066毫摩尔(mmol))化合物1的四氢呋喃(THF)溶液中加入0.4ml四丁基氟化铵(TBAF)(1摩尔/升(M)四氢呋喃溶液，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌反应10分钟。之后反应液用乙酸乙酯(20毫升)稀释，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠(10克)干燥，浓缩至干得六炔基苯(化合物2)(9.08mg，62％)。用25ml吡啶溶解化合物2，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和铜片(copper foil，4平方厘米)的三口瓶中(反应液温度为50℃)，滴加时间为24小时。然后于50℃继续搅拌反应3天。反应结束后在铜片上生成一层黑色的膜，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤铜片，此黑色膜即为石墨炔薄膜(1.3mg，11.7％)。此条件下在铜片上生成的膜分布不均匀。图9(a)为该石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，由该图可知，此条件下在铜片上生成的膜分布不均匀，表面不平整；(b)为该石墨炔薄膜的I-V曲线图，由该图可知，在-0.200V到+0.200V间I-V曲线为直线，遵循欧姆特性。
实施例3、
在8℃时，向含有43.6毫克(mg)(0.066毫摩尔(mmol))化合物1的四氢呋喃(THF)溶液中加入0.4ml四丁基氟化铵(TBAF)(1摩尔/升(M)四氢呋喃溶液，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌反应10分钟。之后反应液用乙酸乙酯(20毫升)稀释，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠(10克)干燥，浓缩至干得六炔基苯(化合物2)(9.08mg，62％)。用25ml吡啶溶解化合物2，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和铜片(copper foil，4平方厘米)的三口瓶中(反应液温度为80℃)，滴加时间为24小时。然后于80℃继续搅拌反应3天。反应结束后在铜片上生成一层黑色的膜，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤铜片，此黑色膜即为石墨炔薄膜(2.0mg，18.2％)。在80℃条件下生成的膜颗粒较多。图10(a)为该石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，由该图可知，在此条件下生成的膜颗粒较多；(b)为该石墨炔薄膜的I-V曲线图，由该图可知，在-0.400V到+0.400V间I-V曲线为直线，遵循欧姆特性。
实施例4、
在8℃时，向含有43.6毫克(mg)(0.066毫摩尔(mmol))化合物1的四氢呋喃(THF)溶液中加入0.4ml四丁基氟化铵(TBAF)(1摩尔/升(M)四氢呋喃溶液，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌反应10分钟。之后反应液用乙酸乙酯(20毫升)稀释，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠(10克)干燥，浓缩至干得六炔基苯(化合物2)(9.08mg，62％)。用25ml吡啶溶解化合物2，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和铜片(copper foil，4平方厘米)的三口瓶中(反应液温度为60℃)，滴加时间为24小时。然后于60℃继续搅拌反应2天。反应结束后在铜片上生成一层黑色的膜，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤铜片，此黑色膜即为石墨炔薄膜(1.1mg，10％)。此条件下在铜片上生成的膜分布不均匀。图11(a)为该石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，由该图可知，此条件下在铜片上生成的膜分布不均匀；(b)为该石墨炔薄膜的I-V曲线图，由该图可知，在-0.100V到+0.100V间I-V曲线为直线，遵循欧姆特性。
实施例5、
在8℃时，向含有43.6毫克(mg)(0.066毫摩尔(mmol))化合物1的四氢呋喃(THF)溶液中加入0.4ml四丁基氟化铵(TBAF)(1摩尔/升(M)四氢呋喃溶液，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌反应10分钟。之后反应液用乙酸乙酯(20毫升)稀释，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠(10克)干燥，浓缩至干得六炔基苯(化合物2)(9.08mg，62％)。用25ml吡啶溶解化合物2，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和铜片(copper foil，4平方厘米)的三口瓶中(反应液温度为60℃)，滴加时间为24小时。然后于60℃继续搅拌反应4天。反应结束后在铜片上生成一层黑色的膜，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤铜片，此黑色膜即为石墨炔薄膜(2.4mg，21.6％)。此条件下在铜片上生成的膜表面颗粒较多。图12(a)为该石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，由该图可知，此条件下在铜片上生成的膜表面颗粒较多；(b)为该石墨炔薄膜的I-V曲线图，由该图可知，在-0.200V到+0.200V间I-V曲线为直线，遵循欧姆特性。
实施例6、
在8℃时，向含有43.6毫克(mg)(0.066毫摩尔(mmol))化合物1的四氢呋喃(THF)溶液中加入0.4ml四丁基氟化铵(TBAF)(1摩尔/升(M)四氢呋喃溶液，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌反应10分钟。之后反应液用乙酸乙酯(20毫升)稀释，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠(10克)干燥，浓缩至干得六炔基苯(化合物2)(9.08mg，62％)。用25ml吡啶溶解化合物2，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和铜片(copper foil，3.4平方厘米)的三口瓶中(反应液温度为60℃)，滴加时间为24小时。然后于60℃继续搅拌反应3天。反应结束后在铜片上生成一层黑色的膜，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤铜片，此黑色膜即为石墨炔薄膜(1.4mg，12.6％)。图13(a)为该石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，由该图可知，此条件下在铜片上生成的膜较为均匀、平整；(b)为该石墨炔薄膜的I-V曲线图，由该图可知，在-1.000V到+1.000V间I-V曲线为直线，遵循欧姆特性。
实施例7、
在8℃时，向含有43.6毫克(mg)(0.066毫摩尔(mmol))化合物1的四氢呋喃(THF)溶液中加入0.4ml四丁基氟化铵(TBAF)(1摩尔/升(M)四氢呋喃溶液，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌反应10分钟。之后反应液用乙酸乙酯(20毫升)稀释，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠(10克)干燥，浓缩至干得六炔基苯(化合物2)(9.08mg，62％)。用25ml吡啶溶解化合物2，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和铜片(copper foil，4.6平方厘米)的三口瓶中(反应液温度为60℃)，滴加时间为24小时。然后于60℃继续搅拌反应3天。反应结束后在铜片上生成一层黑色的膜，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤铜片，此黑色膜即为石墨炔薄膜(2.6mg，23.4％)。图14(a)为该石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，由该图可知，此条件下在铜片上生成的膜较为均匀、平整；(b)为该石墨炔薄膜的I-V曲线图，由该图可知，在-0.200V到+0.200V间I-V曲线为直线，遵循欧姆特性。
实施例8、
在8℃时，向含有43.6毫克(mg)(0.066毫摩尔(mmol))化合物1的四氢呋喃(THF)溶液中加入0.4ml四丁基氟化铵(TBAF)(1摩尔/升(M)四氢呋喃溶液，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌反应10分钟。之后反应液用乙酸乙酯(20毫升)稀释，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠(10克)干燥，浓缩至干得六炔基苯(化合物2)(9.08mg，62％)。用25ml吡啶溶解化合物2，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和ITO导电玻璃(表面镀有厚度为15nm的铜，4平方厘米)的三口瓶中(反应液温度为60℃)，滴加时间为24小时。然后于60℃继续搅拌反应3天。反应结束后在ITO导电玻璃上生成一层黑色的膜，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤ITO导电玻璃，此黑色膜即为石墨炔薄膜(2.5mg，22.5％)。图15(a)为该石墨炔薄膜的扫描电镜图(SEM)，由该图可知，此条件下在铜片上生成的膜较为均匀、平整；(b)为该石墨炔薄膜的I-V曲线图，由该图可知，在-0.600V到+0.600V间I-V曲线为直线，遵循欧姆特性。
Claims (10)
1.一种制备石墨炔薄膜的方法，包括如下步骤：以铜片或任意表面覆盖有铜薄膜层的基底为基底，六炔基苯在铜的催化作用下于溶剂中发生偶联反应，得到所述石墨炔薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为吡啶。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述偶联反应是在惰性气体保护下进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述六炔基苯与所述铜片或所述铜薄膜层的质量比为1∶47-51，优选1∶49。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述六炔基苯与所述铜片或所述铜薄膜层的质量比为1∶49。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述偶联反应中，温度为50℃-80℃，优选60℃，时间为2-4天，优选3天。
8.权利要求1-7任一所述方法得到的石墨炔薄膜。
9.根据权利要求8所述的石墨炔薄膜，其特征在于：所述石墨炔薄膜的电导率为2.516×10-4S/m。
10.权利要求8或9所述石墨炔薄膜在制备电池、电极材料、场效应晶体管、催化材料或能源材料中的应用。
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