CN115159507A

CN115159507A - 一种铁磁性石墨炔的制备方法

Info

Publication number: CN115159507A
Application number: CN202210966820.0A
Authority: CN
Inventors: 许群; 杨建�; 刘威
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2022-08-12
Filing date: 2022-08-12
Publication date: 2022-10-11

Abstract

本发明属于二维碳基磁性半导体材料制备技术领域，公开了一种铁磁性石墨炔的制备方法。步骤如下：（1）、对石墨炔粉末进行剥离；（2）、将步骤（1）剥离后所得石墨炔分散到30‑75 v%乙醇中，将分散液放置于超临界装置中，向超临界装置中注入二氧化碳中，超临界条件下反应3‑6 h，在空气中冷却到室温后缓慢释放二氧化碳卸压；（3）、将步骤（2）所得反应液分离，取沉淀，洗涤，干燥，得到铁磁性石墨炔。本发明突破传统地在GDY中引入室温铁磁性的方法，在不掺杂过渡金属或磁性杂质的情况下，剥离后再通过超临界CO₂的辅助，在GDY中引起结构缺陷并形成新的C‑O‑Si化学键，有助于增强电荷转移并产生长程铁磁有序，从而进一步改善自旋极化铁磁性。

Description

一种铁磁性石墨炔的制备方法

技术领域

本发明属于二维碳基磁性半导体材料制备技术领域，具体涉及一种铁磁性石墨炔的制备方法。

背景技术

新兴的二维碳材料石墨炔（GDY）是一种由sp和 sp²碳原子组成的新型碳同素异形体。由于其固有的直接带隙和可与石墨烯相媲美的高电子迁移率，GDY 已成为二维碳基磁性半导体的理想选择，在自旋电子学、量子计算和信息存储器件等领域具有广阔的应用前景。尽管原始 GDY 是顺磁性的，但已经尝试了各种策略来实现 GDY的室温铁磁性。然而，感应磁矩相对较弱且不稳定，并且铁磁有序通常在相当低的温度下形成。因此，迫切需要提出一种更有效的策略来获得GDY的室温铁磁性。超临界二氧化碳（CO₂）作为一种绿色溶剂体系，由于具有零表面张力和高流动性等优异性能，被广泛用于制备二维层状纳米功能材料。当超临界CO₂剥离二维层状材料时，CO₂分子可以在层间发挥物理化学作用，产生的局部应力作用于材料，它可以破坏二维纳米片的晶格排列，诱发相变的发生和缺陷的形成。到目前为止，尚未有利用超临界CO₂辅助制备具有室温铁磁性的超薄石墨炔纳米片的文献报道。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种铁磁性石墨炔的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种铁磁性石墨炔的方法，步骤如下：

（1）、对石墨炔粉末进行剥离；

（2）、将步骤（1）剥离后所得石墨炔分散到30-75 v%乙醇中，将分散液放置于超临界装置中，向超临界装置中注入二氧化碳中，超临界条件下反应3-6 h，在空气中冷却到室温后缓慢释放二氧化碳卸压；

（3）、将步骤（2）所得反应液分离，取沉淀，洗涤，干燥，得到铁磁性石墨炔。

较好地，步骤（2）中，每10mg剥离后所得石墨炔，乙醇的用量为5-20 ml。

较好地，步骤（2）中，超临界条件的参数为：温度80-100 ℃、压力18-20 MPa。

较好地，步骤（3）中，采用超纯水和异丙醇连续洗涤各3-5次。

本发明中，石墨炔粉末可以通过市购获得，也可以按照现有技术制备，比如但并不局限于专利CN201010102048.5中公开的制备方法；石墨炔粉末的剥离方法也可以按照现有技术进行，比如但并不局限于专利CN201811192055.1中公开的剥离方法。

有益效果：本发明突破传统地在GDY中引入室温铁磁性的方法，在不掺杂过渡金属或磁性杂质的情况下，剥离后再通过超临界CO₂的辅助，在GDY中引起结构缺陷并形成新的C-O-Si 化学键，有助于增强电荷转移并产生长程铁磁有序，从而进一步改善自旋极化铁磁性；从整个制备过程上，本发明简单高效且制备技术环保无污染，有效解决了目前二维磁性半导体材料弱铁磁耦合和低居里温度的难题，为二维碳材料中强健室温铁磁性的引入和调控提供了新的策略，进一步推动了GDY在自旋电子器件中的巨大应用前景。

附图说明

图1：本发明实施例1所制备的室温铁磁性GDYNs的低倍（a）和高倍（b）的透射电镜图。

图2：本发明实施例1所制备的室温铁磁性GDYNs的原子力显微镜图。

图3：本发明实施例1所制备的室温铁磁性GDYNs的光电子能谱图：（a）全谱图；（b）C1s；（c）O 1s；（d）Si 2p。

图4：本发明实施例1所制备的室温铁磁性GDYNs的红外光谱图。

图5：本发明实施例1所制备的室温铁磁性GDYNs的磁性能测试图：（a）300K温度下的磁滞回线（M-H曲线）；（b）场冷（FC）和零场冷（ZFC）M-T曲线。

图6：本发明对照例1所制备的样品GDYNs-16的原子力显微镜图。

图7：本发明对照例1所制备的样品GDYNs-16的光电子能谱图：（a）全谱图；（b）C1s；（c）O 1s；（d）Si 2p。

图8：本发明对照例1所制备的样品GDYNs-16的红外光谱图。

图9：本发明对照例1所制备的样品GDYNs-16的磁性能测试图：（a）300K温度下的磁滞回线（M-H曲线）；（b）场冷（FC）和零场冷（ZFC）M-T曲线。

图10：本发明对照例2所制备的样品Bulk-20的原子力显微镜图。

图11：本发明对照例2所制备的样品Bulk-20的磁性能测试图--300K温度下的磁滞回线（M-H曲线）。

具体实施方式

为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种铁磁性石墨炔的制备方法，步骤如下：

（1）、石墨炔（GDY）材料的合成：

在8 ℃下，将四丁基氟化铵(0.4 mmoL)加入到六[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯(43.6 mg)的四氢呋喃溶液(15 mL)中，氮气保护下搅拌反应10 min，合成了六炔基苯单体，收率为65%；将六炔基苯单体加入到吡啶(50 mL)中，加入铜箔（4 cm²），在60 ℃、氮气气氛下进行72 h的交联反应，最终在铜表面原位生成了由均匀多层膜组成的GDY膜；在GDY形成过程中，铜箔不仅是交叉偶联反应的催化剂，而且是GDY薄膜生长的基板；将GDY覆盖的铜箔先用丙酮洗涤，然后用80 ℃ N,N-二甲基甲酰胺（DMF）超声加热1 h得到黑色固体；将黑色固体分别在4 M氢氧化钠溶液和6 M盐酸溶液中，在100 ℃下回流2 h，去除杂质和铜渣，离心收集产物，用热DMF(80 ℃)、热乙醇(70 ℃)洗涤，干燥得到本体GDY（Bulk）；

（2）、石墨炔（GDY）材料的剥离：

将 Li₂SiF₆（100 mg）溶解在 10 mL 水中，加入 1 滴 1 M 盐酸，然后将本体 GDY（20 mg）混入溶液中，通过在室温环境条件下连续搅拌3天，之后，真空过滤，收集产物，依次用去离子水和异丙醇洗涤数次，冷冻干燥后得到剥离的GDY（eGDY）；

（3）、铁磁性石墨炔纳米片(GDYNs)的制备：

将步骤（2）所得eGDY（10 mg）分散到45 v%乙醇溶液(10 mL)中，超声分散均匀获得分散液；然后将分散液快速转移到超临界CO₂装置中，加热至 80℃，然后将 CO₂加入反应装置中至20 MPa，反应3 h后，冷却至室温后缓慢释放CO₂；之后，在室温下4000rpm 离心10min，收集产物，并连续用超纯水和异丙醇各洗涤 3 次，最后冷冻干燥，得到具有室温铁磁性的GDYNs。

将得到的GDYNs在碳支持膜上用透射电镜表征，其TEM和HRTEM见图1，从图中看出GDYNs具有二维片层结构。

将GDYNs在硅片上用原子力显微镜表征，其AFM见图2，表明：GDYNs厚度在1 nm以下，可以达到单层级别的超薄GDY纳米片。

将剥离的GDY（eGDY）和GDYNs用X射线光电子能谱仪表征，其XPS见图3：（a）全谱图；（b）C 1s；（c）O 1s；（d）Si 2p。图3中看出：相比于eGDY，GDYNs表面的含氧官能团减少并有新化学结构 C-O-Si 键的生成。

将eGDY和GDYNs用红外光谱仪表征，其FT-IR见图4，可知：GDYNs中观察到一个额外的新峰表明新化学结构 C-O-Si 键的形成。

将GDYNs用超导量子干涉装置（SQUID）测量磁性，其300K条件下M-H曲线和场冷（FC）和零场冷（ZFC）M-T曲线见图5，可知：在300K条件下M-H曲线中存在明显的磁滞回线，这是室温铁磁性的可靠证据，饱和磁化强度M _s高达 1.125 emu/g，据我们所知这是目前碳基材料中报道的最高值，同时M-T曲线中场冷（FC）和零场冷（ZFC）曲线在300K处仍未重合，表明在 GDYNs中存在有序室温铁磁性。

对照例1

与实施例1的区别在于：步骤（3）中，超临界的压力为16 Mpa；其它均同实施例1。

本对照例1制备的产物标记为GDYNs-16。

GDYNs-16的原子力显微镜图、光电子能谱图、红外光谱、磁性能侧视图分别见图6、图7、图8和图9。从AFM表征中可以发现：厚度明显大于在20 MPa的压力下处理的GDYNs样品的厚度（图6）。此外，GDYNs-16 中 C-O-Si 结构的含量明显低于GDYNs，这可以在 XPS（图7）和FT-IR（图8）结构表征中得到证实。同时，铁磁行为也通过 M-H和M-T 曲线测量得到证实（图9）：在M-H曲线中对于 T = 300 K时M _s 为0.215 emu/g，证明了稳健的室温铁磁性，但是，在场冷（FC）和零场冷（ZFC）M-T曲线中测量的GDYNs-16的磁性表现出典型的铁磁有序性，居里温度（T _c）高于 350 K。与实施例1所得产物GDYNs 相比，GDYNs-16 的磁性较弱，可能是由于较低的C-O-Si键的成分含量引起。

对照例2

与实施例1的区别在于：在步骤（1）制备获得本体GDY之后，没有进行步骤（2）的剥离，而是直接进行了步骤（3）的超临界处理；本体GDY的制备条件和超临界处理条件均同实施例1。

本对照例2制备的产物标记为Bulk -20。

Bulk -20的原子力显微镜图、磁性能侧视图分别见图10和图11。如图10所示，从AFM表征中可以看出：Bulk-20 的层状结构明显更厚。此外，图11显示了具有小矫顽力的典型铁磁 M-H 曲线，M _s 在 300k 时达到 0.035 emu/g。这一结果直接表明：超临界CO₂ 处理可以在 GDY 基材料中产生结构缺陷以引入磁性。但是，与 Bulk-20 相比，实施例1所得产物 GDYNs 的铁磁性能明显提高了32倍，这进一步说明了 C-O-Si 键在增强铁磁性能中的重要作用。

综上所述，我们认为 GDYNs 的室温铁磁性与GDY的液相剥离和超临界CO₂处理条件密切相关。

Claims

1.一种铁磁性石墨炔的方法，其特征在于，步骤如下：

（1）、对石墨炔粉末进行剥离；

2.如权利要求1所述的铁磁性石墨炔的方法，其特征在于：步骤（2）中，每10mg剥离后所得石墨炔，乙醇的用量为5-20 ml。

3.如权利要求1所述的铁磁性石墨炔的方法，其特征在于：步骤（2）中，超临界条件的参数为：温度80-100 ℃、压力18-20 MPa。

4.如权利要求1所述的铁磁性石墨炔的方法，其特征在于：步骤（3）中，采用超纯水和异丙醇连续洗涤各3-5次。