CN102530937A - 一种大规模制备高质量石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大规模制备高质量石墨烯的方法。首先利用化学剥离法制备出普通的石墨烯；然后利用低温真空高压技术对制备的石墨烯进行后处理，从而得到无缺陷高质量的石墨烯。该方法具有工艺流程简单、操作容易、制备成本低、产物质量高、可控性好以及大规模生产等优点，可作为一种适于大量可控制备无缺陷高质量石墨烯的方法。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法，具体涉及一种大规模制备高质量石墨烯的方法，属于材料技术领域。
背景技术
石墨烯（graphene）是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层或少层（2-10层）碳原子，它是构建其他维数碳材料（零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨）的基本单元。研究发现，由于独特的结构特点，石墨烯具有各种远超现有材料的优异属性，例如：世界上最薄的材料 （单层石墨烯仅0.335 nm）、目前已知强度最高的材料、韧性极好 （弹性模量可达1.1 TPa）、优异的抗渗性 (He原子无法穿过）、突出的热导性能、室温下高速的电子迁移率、极高的比表面积 （单层石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g）、最轻的载荷子等。基于这些优异的特性，石墨烯可望在高功能纳电子器件、复合材料、催化材料、电池材料、场发射材料以及气体传感器等多领域内获得广泛的应用前景。因此，自2004年获得稳定存在的石墨烯二维材料后，在短短几年时间内，它已迅速成为凝聚态物理、材料科学和电子科技等领域最为活跃的研究前沿。
但是，要获得以上优异特性的前提是，石墨烯必需是理想结构，没有任何缺陷。理论上来讲，石墨烯是由碳原子sp2杂化构成的一种二维晶体，其完美的六角晶格结构和二维结构赋予了其极高的理化性能。然而，石墨烯的性能与其质量（缺陷浓度）密切相关，质量水平不同的石墨烯表现出差异极大的性能特点。一般认为影响石墨烯质量，也就是结构完整性的主要因素是石墨烯中“缺陷”的种类和数量。例如，例如：机械剥离法制备出的高质量石墨烯电子迁移率可达到10000 cm2/VS，热导率可突破3000W/mK，弹性模量高达1 TPa，同时比表面积高达2000 m2/g。而化学剥离法制备出的石墨烯材料质量较低，存在大量缺陷和表面官能团，所以其电子迁移率则只有100 cm2/VS，比表面积仅达到700 m2/g。因此，高质量石墨烯的宏观可控制备是对其理化性能进行调控和开展应用探索的前提和保障。
目前，石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法[1]、化学剥离法[2]、SiC外延生长法[3]、化学气相沉积[4]等。
机械剥离法 ：是将高定向热解石墨剪切成石墨薄片，用胶带粘在薄片两侧，然后撕开胶带将薄片一分为二，重复以上过程就可以得到10层以下的石墨烯，甚至是单层的石墨烯。此方法的 优点 ：可以获得极高品质的石墨烯片； 缺点 ：产量很低，成本非常高。
SiC外延生长法 ：是在真空中加热SiC晶体，当温度达到1200℃~1500℃时，C-Si键发生断裂，含C原子较多的平面中的Si原子被蒸发出来，而剩余的碳原子会在SiC晶体(0001)面上排列成六方的石墨烯结构。这种方法的 优点 ：可以制备较高质量的石墨烯且无须进行基底的转移； 缺点 ：产量低、成本高，且石墨烯片的厚度不均匀。
化学气相沉积法 ：是利用高温分解碳氢气体，在极薄的镍催化剂或铜催化剂薄膜中，首先形成碳镍饱和固溶体，然后在冷却过程中，碳原子逐渐从镍或铜晶体中析出，而获得石墨烯片层。该方法的 优点 ：在获得高品质石墨烯的同时，还能在合理的成本下获得较理想的产率，另外在制备大面积的石墨烯方面也具备一定的潜力。 缺点 ：1) 制备的石墨烯通常需要转移到其它基底上，增加了制备的难度；2) 制备石墨烯的产量虽高于机械剥离法和外延生长法，但还远远不能满足人们在应用上的需求。
化学剥离法，又称“氧化还原法” ：是指首先利用强氧化剂对普通石墨进行氧化处理，使其层间距变大、易于分离；然后利用超声等方法剥离已被氧化的石墨，得到氧化石墨烯；最后，在高温或者在还原性溶液中对氧化石墨烯进行还原反应，使剥离后的氧化石墨还原得到石墨烯。该方法的 优点 ：石墨粉原材料容易获得、制备工艺简单、成本较低，可用于大量制备石墨烯。 缺点 ：所制备的石墨烯质量低、缺陷多，碳原子排列无序度高等，这些特征大大地降低了石墨烯的物理、化学和机械性能等，限制了石墨烯的进一步广泛应用，或者影响到应用效果。
综上所述，从目前制备石墨烯的方法来看，能够获得高质量石墨烯的方法，其产量很低，且成本高；而能够大量制备石墨烯且成本低的方法，其石墨烯的质量较差，具有较多缺陷，不能满足应用的需要。
发明内容
本发明为了解决石墨烯产量与质量的矛盾，提出了一种能够实现低成本大量制备无缺陷高质量石墨烯的新方法，即，在化学剥离法（又称氧化还原法）的基础上，再利用低温真空高压技术对石墨烯进行处理，可以完全消除石墨烯中的缺陷，获得高质量石墨烯，从而达到低成本、大产量与高质量兼得的目标。这对石墨烯材料在微电子器件、复合材料、催化剂、能源材料等方面的应用具有重要的意义。
本发明采用的技术方案依次包括如下步骤：
(1) 制备氧化石墨烯；
(2) 利用高温还原制备石墨烯，高温温度为300-1200 ℃，气氛为惰性气体，还原时间为5-120 min ；
(3) 在低于30 pa的真空度下，温度范围为0-100 ℃，对（2）制备出的石墨烯施加轴向压强20-100 MPa。
上述方案中，步骤（2）中，升温到300-1200 ℃的加热速率可以为5-100 ℃/s，所述惰性气体可以为氩气或氮气。
本发明方法具有工艺流程简单、操作容易、制备成本低、产物质量高、可控性好以及大规模生产等优点，因此可作为一种适于大量可控制备无缺陷高质量石墨烯的理想方法。本发明的有益效果在于：
(1) 在低温真空高压条件下，可进一步去除化学剥离石墨烯中的含氧官能团和缺陷，从而获得表面平整、分散性好、具有高导电率的无缺陷高质量石墨烯。
(2) 本方法制备工艺流程简单，操作容易，成本低，可大规模生产。
附图说明
图1 实施例1制备的石墨烯的拉曼光谱曲线；
图2 实施例1制备的单层石墨烯的电流-电压曲线；
图3 实施例2制备的高质量石墨烯的原子力形貌图；
图4 实施例3制备的高质量石墨烯的扫描和透射电镜图片；
图5 实施例4制备的高质量单层石墨烯的电流-电压曲线；
图6 不同压强下制备出的高质量石墨烯的拉曼光谱曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
利用化学剥离法（又称氧化还原法）制备石墨烯。氧化石墨烯的制备主要包括石墨的预氧化，石墨的一次氧化和石墨的二次氧化。将石墨粉在强酸和强氧化环境下氧化，得到稳定的氧化石墨烯溶液。[参见文献：Hummers W, et al. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339.]
实施例1：本实施例中石墨粉平均粒度为325目。采用Hummer方法。具体如下：首先称取0.2g石墨、0.5gK2S2O4、0.5g P2O5、量取2~4ml 98wt%浓硫酸 混合在一起并放入80℃水浴设备中持续搅拌四小时后取出。向经过处理后的溶液出加入12ml 浓硫酸，并缓慢加入2g KMNO4，并始终保持温度在20℃以下，加入KMNO4后，恒温35 ℃，搅拌2小时。将所得物中加入25ml蒸馏水中，利用浓硫酸吸水放热的热量，使得石墨片层彻底氧化和分离。待放热完毕，将所得物加入70ml蒸馏水中，保持60~70 ℃ 1小时。向溶液中加入3ml 质量浓度为40%的双氧水，除去过量的KMNO4，利用酒精清洗样品至pH=7，利用超声分散1 小时，在50~70℃ 下烘干溶液得到氧化石墨烯。将烘干的样品送入普通的热处理炉中，通入氩气氛，并在氩气氛下，加热至700摄氏度，保持2 小时，得到石墨烯。其拉曼光谱如图1所示，由图可见，石墨烯的D峰很强，这说明其表面具有很多缺陷。其中单层石墨烯的电子迁移率为130 cm2/VS，如图2所示。
实施例2：化学剥离石墨烯的实验条件与实施例1相同，得到石墨烯后，将其置于热压炉中进行低温真空高压处理。真空度在30 pa以下，温度为0 ℃，轴向压强为20 Mpa，时间为5分钟，获得处理过的石墨烯。其原子力形貌图如图3所示。结果表明，所得石墨烯表面平整，厚度在1 nm左右。
实施例3：化学剥离石墨烯的实验条件与实施例1相同，得到石墨烯后，将其置于热压炉中进行低温真空高压处理。真空度在30 pa以下，温度为50 ℃，轴向压强为50 Mpa，时间为5分钟，获得处理过的石墨烯。其扫描和透射图片如图4所示。
实施例4：化学剥离石墨烯的实验条件与实施例1相同，得到石墨烯后，将其置于热压炉中进行低温真空高压处理。真空度在30 pa以下，温度为100 ℃，轴向压强为100 Mpa，时间为5分钟，获得处理过的石墨烯。其中单层石墨烯的电子迁移率为1000 cm2/VS，如图5所示。
图6为常温、30Pa真空度、施加不同轴向压强5分钟条件下的高质量石墨烯拉曼光谱曲线，可以看出常温真空高压条件下制备出的石墨烯材料均没有明显D峰存在，这说明其表面官能团和缺陷均得到消除。
从上可以看出，对化学剥离法（又称氧化还原法）制备的石墨烯进行常温真空高压处理可以获得大量无缺陷高质量的石墨烯。这对于低成本大批量制备生产高质量石墨烯起到了促进作用。
Claims (3)
1.一种大规模制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
（1）制备氧化石墨烯；
（2）利用高温还原制备石墨烯，高温温度为300-1200 ℃，气氛为惰性气体，还原时间为5-120 min ；
（3）在低于30 pa的真空度下，温度范围为0-100 ℃，对（2）制备出的石墨烯施加轴向压强20-100 MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中升温到300-1200 ℃的加热速率为5-100 ℃/s。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述惰性气体可以为氩气或氮气。
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