CN102259847A - 一种宏量制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种宏量制备石墨烯的方法。具体地说，该方法通过热劈裂商品SiC多晶粉末使Si迅速升华，得到的碳物种自组装形成石墨烯。所得石墨烯缺陷少、抗氧化性能力高。通过改变前驱体SiC粉末的粒径、晶体类型、升温速率、体系真空度以及反应气氛等可以调控所得石墨烯的尺寸、厚度、规整度、形貌以及官能团的种类。本方法具有简单，易于操作和控制的特点。

Description

一种宏量制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯纳米材料，具体地说是一种宏量制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化的碳形成的单原子层的二维结晶体，它是许多碳同素异形体如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本结构元(A.K.Geim，K.S.Novoselov，Nat.Mater.6，183(2007))。自从Geim和他的合作者于2004年首次从高定向裂解石墨上剥离出单层石墨烯后(K.S.Novoselov et al.，Science 306，666(2004))，石墨烯的开发和利用成为一个重要的研究焦点。研究发现，石墨烯具有大的比表面积、高的热导率和电导率、高的电荷载体迁移率(M.J.Allen，V.C.Tung，R.B.Kaner，Chem.Rev.110，132(2010))。因此，它在能量存储材料、催化剂、纳米场效应晶体管、化学传感器、光电子器件等领域具有广泛的应用前景(C.N.R.Rao，K.Biswas，K.S.Subrahmanyam，A.Govindaraj，J.Mater.Chem.19，2457(2009))。
然而，石墨烯的应用依赖于其大规模的制备。因此，许多研究者致力于石墨烯的研制开发。早期的方法包括机械剥离石墨或高定向裂解石墨(K.S.Novoselov et al.，Science 306，666(2004))，这种方法需要耗费大量的劳动力，而且产率很低。基于溶液的化学剥离石墨或石墨衍生物的方法也能大量生产石墨烯(Y.Hernandez et a/.，Nature Nanotech.3，563(2008))，然而，这种方法经常导致多层堆错的石墨烯(M.Lotya et a/.，J.Am.Chem.Soc.131，3611(2009))，而且得到的石墨烯往往含有很多含氧官能团，导致石墨烯具有较多的缺陷。尽管后处理的方法如通过还原或热处理的方法可以去除部分含氧官能团，但是这些缺陷依然存在，影响了其结构和性质(S.Park，R.S.Ruoff，Nature Nanotech.4，217(2009))。相比而言，通过外延的方法化学气相沉积碳氢化合物，在Ru(0001)或Ir(111)等单晶表面上能生长出高质量的单层或少层石墨烯(P.W.Sutter，J.I.Flege，E.A.Sutter，Nat.Mater.7，406(2008)；A.T.N′Diaye，S.Bleikamp，P.J.Feibelman，T.Michely，Phys.Rev.Lett.97，215501(2006))。此外，高温退火单晶碳化硅，在硅终止的表面上也能生长超薄碳膜或少层石墨烯(W.Norimatsu，M.Kusunoki，Chem.Phys.Lett.468，52(2009)；G.Levita et a/.，Nano Lett.8，4335(2008))。但是，这些外延生长的方法目前只限于表面科学的基础研究，而且在单晶表面生长石墨烯其产率相当低。因此宏量制备无支撑的石墨烯依然是一个很大的挑战，尤其是单层的石墨烯，这将是制约其未来应用的关键。
发明内容
本发明公开了一种大规模制备高质量石墨烯的方法。具体地说是利用商品碳化硅粉末作为前躯体，通过热劈裂制备而成。所得石墨烯缺陷少，抗氧化温度高，因而结构稳定。通过改变前驱体SiC粉末的粒径、晶体类型、升温速率、体系真空度以及反应气氛等可以调控所得石墨烯的尺寸、层数、形貌以及官能团的种类。
一种宏量制备石墨烯的方法，通过一步法热劈裂商品SiC多晶粉末，使Si迅速升华，得到的碳物种自组装形成石墨烯，步骤和控制参数如下，
(1)以商品SiC多晶粉末为原料；
(2)将SiC粉末放入高温真空炉中，并抽真空(真空炉的真空抽至10-2Pa以上)或者通入一定气氛；通过改变体系真空度以及反应气氛如水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳等气体可以来调控石墨烯的层数和含氧官能团的种类
(3)控制热劈裂的温度和升温速率。通过改变温度、升温速率可以来调控石墨烯的层数。
步骤(1)石墨烯的前驱体是商品多晶SiC粉末；可以在30纳米到10微米的范围内改变SiC粉末的粒径来调控石墨烯的尺寸，所得石墨烯的尺寸随SiC粉末粒径的增加而增大；可以通过选择α型或者β型晶型来调控石墨烯的形貌，如用α型SiC得到片状石墨烯，β型SiC得到纳米卷状石墨烯。
步骤(2)可以通过在10-2Pa到10-10Pa的范围内改变高温真空炉的真空度，或者通入气氛如水蒸汽、二氧化碳或一氧化碳气体来调控石墨烯的官能团的种类；如在水蒸汽气氛下得到含羟基官能团的石墨烯；在二氧化碳气氛下得到含羰基和羧基官能团的石墨烯；一氧化碳气氛下得到含羰基官能团石墨烯。
步骤(3)通过改变温度在800-2500℃范围内来调变石墨烯的存在形态，如在800-1700℃得到有SiC支撑的石墨烯，在大于1700-2500℃得到无支撑的石墨烯；通过控制从室温至热劈裂温度的升温速率在1-200℃/min范围内来调控石墨烯的层数，石墨烯的层数随升温速率的增加而减少。
分析测试表明，本发明得到的石墨烯呈纳米片状分布，结构缺陷较少、抗氧化温度高。
本发明具有如下优点：
1.采用商业用的SiC多晶粉末作为前驱体，价格低廉。
2.采用一步加热裂解的方法，方法简单，易于规模化实施。
3.得到的石墨烯为无支撑的，且尺寸、层数、形貌和官能团的种类可以调控，便于不同领域的研究应用。
附图说明
图1为石墨烯透射电镜；
图2为石墨烯扫描隧道显微镜；
图3为石墨烯拉曼光谱。
具体实施方式
下面通过实施例对于整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1.将400.0mgα型碳化硅粉末、放入0.56mL钽舟中，并置入高温真空炉中。
2.将(1)中的高温真空炉的真空于常温抽至5.0×10-5Pa。
3.将(2)中的高温真空炉以90℃/min升温速率升温至2000℃，并在此温度下保持半个小时。
透射电镜(见图1)、扫描隧道显微镜(见图2)和拉曼光谱(见图3)分析测试表明所得石墨烯具有单层结构，且呈片状分布、缺陷较少。
实施例2
1.将400.5mgα型碳化硅粉末、放入0.56mL钽舟中，并置入高温真空炉中。
2.将(1)中的高温真空炉的真空于常温抽至5.0×10-5Pa。
3.将(2)中的高温真空炉以90℃/min升温速率升温到1400℃，并在此温度下保持半个小时。
所得石墨烯为单层石墨烯，且附着在碳化硅载体上。
实施例3
1.将400.1mgα型碳化硅粉末、放入0.56mL钽舟中，并置入高温真空炉中。
2.将(1)中的高温真空炉的真空于常温抽至5.0×10-5Pa。
3.将(2)中的高温真空炉以15℃/min升温速率升温到2000℃，并在此温度下保持半个小时。
所得石墨烯为无支撑的少层(1-8层)石墨烯。
实施例4
1.将500.4mgα型碳化硅粉末、放入0.56mL钽舟中，并置入真空高温炉中。
2.将(1)中的高温真空炉的真空先于常温下抽至1.5×10-5Pa，然后通入水蒸汽使真空至5.0×10-3Pa。
3.将(2)中的高温真空炉以90℃/min升温速率升温至1700℃，并在此温度下保持半个小时。
所得石墨烯具有单层结构，且呈片状分布、羟基官能团增多。
实施例5
1.将400.0mgα型碳化硅粉末、放入0.56mL钽舟中，并置入高温真空炉中。
2.将(1)中的高温真空炉真空先于常温下抽至7.7×10-5Pa，然后通入二氧化碳使真空至5.0×10-3Pa。
3.同实施例4的步骤3
所得石墨烯具有单层结构，且呈片状分布、羧基和羰基官能团增多。
实施例6
1.将460.0mgβ型碳化硅粉末、放入0.56mL钽舟中，并置入高温真空炉中。
2.将(1)中的高温真空炉真空先于常温下抽至4.3×10-5Pa，然后通入水蒸汽使真空至5.0×10-3Pa。
3.同实施例4的步骤3
所得石墨烯呈纳米卷结构、羟基官能团增多。

Claims (4)

1.一种宏量制备石墨烯的方法，其特征在于：通过一步法热劈裂商品SiC多晶粉末，使Si迅速升华，得到的碳物种自组装形成石墨烯，步骤和控制参数如下，
(1)以商品SiC多晶粉末为原料；
(2)将SiC粉末放入高温真空炉中，并抽真空或者通入一定气氛；
(3)控制热劈裂的温度和升温速率。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)石墨烯的前驱体是商品多晶SiC粉末；可以在30纳米到10微米的范围内改变SiC粉末的粒径来调控石墨烯的尺寸，所得石墨烯的尺寸随SiC粉末粒径的增加而增大；可以通过选择α型或者β型晶型来调控石墨烯的形貌，如用α型SiC得到片状石墨烯，β型SiC得到纳米卷状石墨烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)可以通过在10-2Pa到10-10Pa的范围内改变高温真空炉的真空度，或者通入气氛如水蒸汽、二氧化碳或一氧化碳气体来调控石墨烯的官能团的种类；如在水蒸汽气氛下得到含羟基官能团的石墨烯；在二氧化碳气氛下得到含羰基和羧基官能团的石墨烯；一氧化碳气氛下得到含羰基官能团石墨烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)通过改变温度在800-2500℃范围内来调变石墨烯的存在形态，如在800-1700℃得到有SiC支撑的石墨烯，在大于1700-2500℃得到无支撑的石墨烯；通过控制从室温至热劈裂温度的升温速率在1-200℃/min范围内来调控石墨烯的层数，石墨烯的层数随升温速率的增加而减少。 
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