CN112919453B - 一种制备石墨烯粉体材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯粉体材料的制备方法，(1)使用特殊的工艺通过卷对卷等离子体化学气相沉积设备在铜箔上生长垂直石墨烯阵列；(2)在生长好垂直石墨烯阵列的铜箔表面滴适量的PMMA溶液并旋涂均匀，放入烘箱中加热固化；(3)利用垂直石墨烯阵列与铜箔结合力差的特点，使用机械剥离的方法直接把固化后的垂直石墨烯PMMA聚合物层从铜箔上完整的剥离下来；(4)把剥离下来的聚合物层在丙酮中浸泡，使PMMA完全溶解，得到石墨烯片悬浮液；(5)把石墨烯悬浮物通过过滤分离后，放入球磨或砂磨机中，得到石墨烯粉体材料。本发明制备的石墨烯粉体材料具有较大的片层面积，较高的电导率和导热系数，可用作添加材料。

Description

一种制备石墨烯粉体材料的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域和化学气相沉积技术领域，尤其涉及一种制备石墨烯粉体材料的方法。
背景技术
从1985年富勒烯和1991年碳纳米管被发现以来,碳纳米材料的研究一直是材料研究领域的热点,引起了世界各国研究人员的极大兴趣。虽然碳的三维(石墨和金刚石)、零维(富勒烯)和一维(碳纳米管)同素异形体都相继被发现,但作为二维同素异形体的石墨烯长期以来被认为由于热力学上的不稳定性而难以独立存在,在实验上难以获得足够大的高质量样品,因此石墨烯的研究一直处于理论探索阶段。直到2004年,英国曼彻斯特大学的科学家利用胶带剥离高定向热解石墨(HOPG)获得了独立存在的高质量石墨烯,并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性,从而掀起了石墨烯研究的热潮。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构,是构成其他维数碳材料的基本结构单元。石墨烯可以包覆成零维的富勒烯,卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。由于独特的二维结构特征和极佳的晶体学质量,石墨烯的载流子表现出类似于光子的行为,为研究相对论量子力学现象提供了理想的实验平台，此外石墨烯还具有优异的电学、光学、热学、力学等特性，因此在场效应晶体管、集成电路、单分子探测器、透明导电薄膜、功能复合材料、储能材料、催化剂载体等方面有广阔的应用前景。材料的制备是研究其性能和探索其应用的前提和基础。尽管目前已经有多种制备石墨烯的方法,石墨烯的产量和质量都有了很大程度的提升，极大促进了对石墨烯本征物性和应用的研究,但是如何针对不同的应用实现石墨烯的宏量控制制备，对其质量、结构进行调控仍是目前石墨烯研究领域的重要挑战。
目前常用的石墨烯制备方法主要包括微机械剥离法、超高真空石墨烯外延生长法、化学气相沉积法和氧化还原法。而石墨烯粉体材料或石墨烯浆料的制备主要采用氧化还原法。此方法整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剥离产生石墨烯氧化物，再通过化学或热还原为石墨烯，此方法合成过程繁琐、成本高、时间较长且合成的石墨烯容易出现缺陷，难以实现工业化制备。因此，规模化制备工业级石墨烯粉体材料的问题仍待解决。
发明内容
本发明主要是解决现有技术中存在的不足，提供一种通过该方法制备的工业级石墨烯粉体材料具有较高的电导率和热导率。该方法制备速度快，对设备要求低，且作为石墨烯生长衬底的铜箔可重复利用，节省了制备成本，适合工业化生产的一种制备石墨烯粉体材料的方法。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
一种制备石墨烯粉体材料的方法，按以下步骤进行：
(1)、垂直石墨烯阵列的制备：使用卷对卷等离子体增强化学气相沉积设备在铜箔上连续制备垂直石墨烯阵列，所述反应过程需要通入还原性气体和碳源气体；
(2)、石墨烯悬浮液的制备：将制备好的垂直石墨烯铜箔使用卷绕系统通过PMMA的喷雾区域，在长有垂直石墨烯的一面均匀喷涂PMMA溶液；
然后缓慢通过温度为105摄氏度的烘箱加热固化，取出后利用垂直石墨烯阵列与铜箔结合力差的特点，使用机械剥离的方法直接把固化后的垂直石墨烯PMMA聚合物层从铜箔上完整的剥离下来，然后放入丙酮溶液中浸泡一段时间，溶解固化后的PMMA，得到石墨烯悬浮液；
(3)、石墨烯粉体材料的制备：把石墨烯悬浮物通过过滤分离后，放入球磨或砂磨机中，研磨得到石墨烯粉体材料。
上述方法制备得到的石墨烯粉体材料具有低成本、电导率和热导率高的优点。
作为优选，所述步骤(1)中所使用的铜箔为25～70微米厚的商业铜箔。铜箔为商业压延铜箔。例如合肥科晶的石墨烯用压延铜箔，灵宝金源朝辉铜业的压延铜箔，昆山禄之发的压延铜箔。
作为优选，所述步骤(1)中等离子体源的功率为800～1000W，使用还原性气体为氢气，碳源气为甲烷，反应温度为600～800摄氏度。
等离子体功率影响铜箔在化学气相沉积设备中的反应时间和石墨烯的形貌。等离子体源可为电感耦合等离子体、电容耦合等离子体、微波等离子体等。使用的还原性气体为氢气，碳源气可为甲烷、乙炔、乙烯等。
作为优选，所述步骤(1)中垂直石墨烯的高度应为1微米，铜箔为25微米厚的压延铜箔；等离子体源为电感耦合等离子体源；氢气的流量为10～50sccm，所述甲烷的流量为50～100sccm；铜箔在卷对卷等离子体增强化学气相沉积设备中的反应时间为10～20分钟。
作为优选，所述步骤(2)中铜箔通过烘箱的时间为2～5分钟。
使垂直石墨烯表面的PMMA完全固化，形成石墨烯聚合物。然后利用垂直石墨烯与铜箔表面结合力弱的特点，直接将固化好的垂直石墨烯PMMA层从铜箔表面完整的撕下，放入丙酮溶液中，浸泡4-8小时，使PMMA溶解后，得到石墨烯悬浮液。
作为优选，所述步骤(2)中在丙酮中的浸泡时间应为4～8小时。
作为优选，所述步骤(3)中的研磨时间应为2～4小时，得到所述的石墨烯粉体材料。
过滤后的石墨烯悬浮物在球磨机或砂磨机中进行研磨。
作为优选，所述石墨烯粉体材料的电导率为200～600S/cm。
本发明的有益效果为：通过本发明的方法制备石墨烯粉体材料具有生产效率高，成本低的优点，尤其是作为生长衬底的铜箔可回收反复利用，降低了金属材料的消耗，也无需使用强酸等化学试剂刻蚀衬底，避免了生产过程中的污染。通过本发明的方法制备的工业级石墨烯粉体材料电导率为200-600S/cm，可以用作填料，符合石墨烯产业的工业需求。
附图说明
图1为本发明中垂直石墨烯拉曼光谱测试图；
图2为本发明中垂直石墨烯样品剥离示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好的理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，均应包含在本发明的保护范围之内。以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用的实验材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂厂商处购买。
实施例一：使用卷对卷等离子体增强化学气相沉积设备在25微米厚的科晶石墨烯专用压延铜箔上连续制备垂直石墨烯阵列，卷绕前进速度为0.5cm/min，等离子体源为电感耦合射频等离子体源，等离子体强度为800W，通入气源为氢气10sccm和甲烷50sccm，反应温度为600摄氏度。将通过化学气相沉积工艺制备好的垂直石墨烯铜箔使用卷绕系统通过PMMA的喷雾区域，在长有垂直石墨烯的一面均匀喷涂PMMA溶液。然后缓慢通过温度为105摄氏度的烘箱加热固化，通过加热区域的时间为5分钟。取出后利用垂直石墨烯阵列与铜箔结合力差的特点，使用机械剥离的方法直接把固化后的垂直石墨烯PMMA聚合物层从铜箔上完整的剥离下来。样品展示图如图2所示。剥离后放入丙酮溶液中浸泡4小时，溶解固化后的PMMA，得到石墨烯悬浮液。把石墨烯悬浮物通过过滤分离后，放入球磨或砂磨机中，研磨4小时得到石墨烯粉体材料。
具体实施例二：使用卷对卷等离子体增强化学气相沉积设备在25微米厚的科晶石墨烯专用压延铜箔上连续制备垂直石墨烯阵列，卷绕前进速度为0.5cm/min，等离子体源为电感耦合射频等离子体源，等离子体强度为800W，通入气源为氢气20sccm和甲烷50sccm，反应温度为600摄氏度。将通过化学气相沉积工艺制备好的垂直石墨烯铜箔使用卷绕系统通过PMMA的喷雾区域，在长有垂直石墨烯的一面均匀喷涂PMMA溶液。然后缓慢通过温度为105摄氏度的烘箱加热固化，通过加热区域的时间为5分钟。取出后利用垂直石墨烯阵列与铜箔结合力差的特点，使用机械剥离的方法直接把固化后的垂直石墨烯PMMA聚合物层从铜箔上完整的剥离下来，然后放入丙酮溶液中浸泡4小时，溶解固化后的PMMA，得到石墨烯悬浮液。把石墨烯悬浮物通过过滤分离后，放入球磨或砂磨机中，研磨4小时得到石墨烯粉体材料。
具体实施例三：使用卷对卷等离子体增强化学气相沉积设备在25微米厚的科晶石墨烯专用压延铜箔上连续制备垂直石墨烯阵列，卷绕前进速度为0.5cm/min，等离子体源为电感耦合射频等离子体源，等离子体强度为800W，通入气源为氢气10sccm和甲烷50sccm，反应温度为800摄氏度。将通过化学气相沉积工艺制备好的垂直石墨烯铜箔使用卷绕系统通过PMMA的喷雾区域，在长有垂直石墨烯的一面均匀喷涂PMMA溶液。然后缓慢通过温度为105摄氏度的烘箱加热固化，通过加热区域的时间为5分钟。取出后利用垂直石墨烯阵列与铜箔结合力差的特点，使用机械剥离的方法直接把固化后的垂直石墨烯PMMA聚合物层从铜箔上完整的剥离下来，然后放入丙酮溶液中浸泡4小时，溶解固化后的PMMA，得到石墨烯悬浮液。把石墨烯悬浮物通过过滤分离后，放入球磨或砂磨机中，研磨4小时得到石墨烯粉体材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种制备石墨烯粉体材料的方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)、垂直石墨烯阵列的制备：使用卷对卷等离子体增强化学气相沉积设备在铜箔上连续制备垂直石墨烯阵列，反应过程需要通入还原性气体和碳源气体；等离子体源的功率为800～1000W，使用还原性气体为氢气，碳源气体为甲烷，反应温度为600～800摄氏度；垂直石墨烯的高度应为1微米，铜箔为25微米厚的压延铜箔；等离子体源为电感耦合等离子体源；氢气的流量为10～50sccm，甲烷的流量为50～100sccm；铜箔在卷对卷等离子体增强化学气相沉积设备中的反应时间为10～20分钟；
(2)、石墨烯悬浮液的制备：将制备好的垂直石墨烯铜箔使用卷绕系统通过PMMA的喷雾区域，在长有垂直石墨烯的一面均匀喷涂PMMA溶液；然后缓慢通过温度为105摄氏度的烘箱加热固化，取出后利用垂直石墨烯阵列与铜箔结合力差的特点，使用机械剥离的方法直接把固化后的垂直石墨烯PMMA聚合物层从铜箔上完整的剥离下来，然后放入丙酮溶液中浸泡一段时间，溶解固化后的PMMA，得到石墨烯悬浮液；
(3)、石墨烯粉体材料的制备：把石墨烯悬浮液通过过滤分离后，放入球磨或砂磨机中，研磨得到石墨烯粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯粉体材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所使用的铜箔为25～70微米厚的商业铜箔。
3.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯粉体材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中铜箔通过烘箱的时间为2～5分钟。
4.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯粉体材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中在丙酮中的浸泡时间应为4～8小时。
5.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯粉体材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的研磨时间应为2～4小时，得到所述的石墨烯粉体材料。
6.根据权利要求5所述的一种制备石墨烯粉体材料的方法，其特征在于：所述石墨烯粉体材料的电导率为200～600S/cm。
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