CN114306753B - 一种可植入式电刺激的导电支架及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种可植入式电刺激的导电支架及其制备方法，属于生物医学技术领域。该方法包括以下步骤：S1、导电油墨和非导电油墨的制备：S2、通过导电油墨和非导电油墨的选择及层层堆叠设计出不同的电场分布；S3、导电支架的结构打印根据设计好的电场分布，用导电油墨和非导电油墨通过直接挤出式双喷头3D打印机打印导电支架。本发明采用具有导电、非导电性的两种混合油墨进行导电支架的制备，实现导电网络的定制化设计，能够应对不同的定制化电刺激需求；直写式油墨制备工艺简单，无需后处理，材料利用率高，损耗少；两种不同力学特性的油墨的混合打印可实现不同力学强度的支架制备，用于与具有不同力学特性的生物组织耦合。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电支架的制备方法，特别涉及一种可植入式电刺激的导电支架及其制备方法，属于生物医学技术领域。
背景技术
电刺激导电支架在生物医学技术领域中，主要涉及导电材料的制备、结构的设计以及上位机设计等，可应用于生物体各部分的修复，包括骨、神经、血管、肌肉、肌腱、皮肤、胆管、淋巴、食管、气管、肠道、子宫等等。现有导电支架多为纯导电材料或复合导电材料制备，结构设计简单，缺少导电网络的结构化设计。主要材料包含：PANI，PG，PPY，PCL/PPy,PLAAP,PPY/chitosan等，结构多为纯导电网络结构，各向同性导电性分布。
论文“Electrical Stimulation of Neural Stem Cells Mediated byHumanized Carbon Nanotube Composite Made with Extracellular Matrix Protein”(人源化细胞外间质蛋白碳纳米管复合材料对神经干细胞的电刺激作用，[1]Kam N,Jan E,Kotov N A.Electrical Stimulation of Neural Stem Cells Mediated by HumanizedCarbon Nanotube Composite Made with Extracellular Matrix Protein[J].NanoLetters,2009,9(1):273-278.)中，通过设计了单壁碳纳米管与层粘连蛋白的复合层层堆叠电极并进行退火后处理实现了对神经细胞的电刺激培养支架的制备，提升了其机械以及电学耦合性。但是该技术方案仍然存在以下方面的缺点：a)缺少定制化电场设计，仅通过外部电极决定各向同性的电场分布；b)材料制备工艺复杂；c)缺少与不同生物组织的适配，工艺仅适用于神经细胞。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可植入式电刺激的导电支架的制备方法，通过具有导电、非导电性的两种混合油墨进行导电支架的制备，实现导电网络的定制化设计，能够应对不同的定制化电刺激需求
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种可植入式电刺激的导电支架的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、导电油墨和非导电油墨的制备：
PLGA-石墨烯导电油墨，由石墨烯、表面活性剂、塑化剂与溶剂预先制得石墨烯的水分散体，然后将其加入到可降解聚合物与溶剂的混合液中充分混匀后加热至适于打印的粘度，离心脱泡后制得；
PLGA-hBN非导电油墨，由六方氮化硼(hBN)粉末、表面活性剂与溶剂预先制得石墨烯的水分散体，然后将其加入到可降解聚合物与溶剂的混合液中充分混匀后加热至适于打印的粘度，离心脱泡后制得；
S2、通过导电油墨和非导电油墨的选择及层层堆叠设计出不同的电场分布；
径向电场的实现通过在支架纵剖面两端设置石墨烯-PLGA电极，中心设置hBN-PLGA介质，石墨烯-PLGA电极分别接电源正负极，可实现支架内无导电通路，电流均为组织液中的离子电流；
中心辐射向电场通过在支架中心和外围设置石墨烯-PLGA电极，中间设置hBN-PLGA介质实现；
S 3、导电支架的结构打印
根据设计好的电场分布，用导电油墨和非导电油墨通过直接挤出式双喷头3D打印机打印导电支架。
本发明采用具有导电、非导电性的两种混合油墨进行导电支架的制备，实现导电网络的定制化设计，能够应对不同的定制化电刺激需求；直写式油墨制备工艺简单，无需后处理，材料利用率高，损耗少；两种不同力学特性的油墨的混合打印可实现不同力学强度的支架制备，用于与具有不同力学特性的生物组织耦合。
作为优选，石墨烯：表面活性剂(EGBE)：塑化剂(DBP)的重量比为11：6：3，石墨烯与可降解聚合物为任意比。根据石墨烯体积分数不同可调。
作为优选，六方氮化硼(hBN)粉末：表面活性剂(EGBE)：塑化剂(DBP)的重量比为19：10：5，六方氮化硼(hBN)粉末与可降解聚合物为任意比。根据六方氮化硼体积分数不同可调。
作为优选，两种油墨的原料配比可任意调节，根据导电支架所需力电性能在PLGA-hBN：PLGA-Graphene的任意比之间调整。
作为优选，所述石墨烯纳米片/氮化硼纳米片的制备方法选自液相剥离法、机械剥离法、化学气相沉积法。
作为优选，所述可降解聚合物选自聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)，聚乳酸(PLA)，聚乙醇酸(PGA)，聚对二氧环己酮(PPDO)，聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)，聚己内酯(PCL)及其之间的共聚物或聚酸酐。
作为优选，所述表面活性剂为乙二醇丁醚(EGBE)，所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，所述溶剂为二氯甲烷(DCM)。
作为优选，PLGA-石墨烯导电油墨的制备方法是：
采用液相剥离工艺，使石墨烯在恒温水浴超声(400W 6h)及表面活性剂乙二醇丁醚(EGBE)和塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的辅助下，通过切割原始的粉末直接在溶剂二氯甲烷(DCM)中剥落成单层及多层材料，得到石墨烯的水分散体；
将聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)溶解在二氯甲烷(DCM)中，加入制得的石墨烯的水分散体，磁力搅拌6-10h或者双轴混匀仪混匀(20min)，开盖水浴超声(400W)加热至粘度达到30±5Pa·s，使二氯甲烷挥发至油墨达到粘稠状态，然后再次双轴混匀仪离心脱泡，得到用于打印的PLGA-石墨烯导电油墨。
作为优选，PLGA-hBN非导电油墨的制备方法是：
采用液相剥离工艺，使六方氮化硼(hBN)粉末在恒温水浴超声(400W 6h)及表面活性剂乙二醇丁醚(EGBE)和塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的辅助下，通过切割原始的粉末直接在溶剂二氯甲烷(DCM)中剥落成单层及多层材料，得到hBN纳米片的水分散体；
将聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)溶解在二氯甲烷(DCM)中，加入制得的hBN纳米片的水分散体，磁力搅拌6-10h或者双轴混匀仪混匀(20min)，开盖水浴超声(400W)加热至粘度达到30±5Pa·s，使二氯甲烷挥发至油墨达到粘稠状态，然后再次双轴混匀仪离心脱泡，得到用于打印的PLGA-hBN非导电油墨。
一种本发明所述的制备方法得到的可植入式电刺激的导电支架。
本发明中采用的可降解聚合物可以由其他经过FDA认证的可降解聚合物替代。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明可植入式电刺激的导电支架具有较高的生物相容性，能够支持细胞的长时间粘附、生长以及增值、迁移；
2、本发明可植入式电刺激的导电支架由于采用可降解PLGA材料，可在体内自行降解，剩余的少量石墨烯、氮化硼碎片对生物无毒无害，且可随着新陈代谢排出；
3、本发明可植入式电刺激的导电支架采用的两种不同力学特性的油墨可以实现具有不同宏观及微观力学特性的支架制备，能够用于与具有不同力学性质的组织适配；
4、本发明可植入式电刺激的导电支架采用两种分别为导电和绝缘的油墨能够实现电场的定制化设计，实现针对不同刺激方向、电流、电场施加需求的设计。
附图说明
图1是液相剥离工艺制备PLGA-石墨烯导电油墨的工艺流程图；
图2是柴垛状支架结构及电场分布示意图(a)径向电场(b)中心辐射向电场；
图3是细胞实验吸光度测试结果；
图4是PLGA-Graphene油墨和PLGA-hBN油墨的SEM表征图，其中
a(×100),b(×2.5k)40％vol PLGA-Graphene，
c(×35),d(×2.5k)40％vol PLGA-hBN；
图5是PLGA-Graphene纤维在10％，20％，30％vol下的电阻率。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例：
一种可植入式电刺激的导电支架的制备方法，具体步骤如下：
1、两种油墨的制备
1.1PLGA-石墨烯导电油墨的制备
该油墨的工艺流程如图1所示，具体过程为：
采用液相剥离工艺，在过量二氯甲烷(10ml-20ml)中滴加适量表面活性剂(EGBE)，塑化剂(DBP)进行搅拌混匀后加入所需体积分数对应的石墨烯粉末，搅拌混匀后放入超声仪在400W功率下室温加盖超声3-4h，使石墨烯粉末得到充分的分散，得到石墨烯纳米片的单层及多层水分散体。
后将适量PLGA溶解在过量二氯甲烷中，通过磁力搅拌混匀，得到PLGA溶液。将石墨烯的水分散体与PLGA溶液混合，通过磁力搅拌6-10h或者双轴混匀仪混匀20min后，将导电油墨开盖水浴超声加热，使二氯甲烷挥发至油墨达到粘稠状态。
1.2PLGA-hBN非导电油墨的制备
采用液相剥离工艺，在过量二氯甲烷(10ml-20ml)中滴加适量表面活性剂(EGBE)，塑化剂(DBP)进行搅拌混匀后加入所需体积分数对应的氮化硼粉末，搅拌混匀后放入超声仪在400W功率下室温加盖超声3-4h，使氮化硼粉末得到充分的分散，得到石墨烯纳米片的单层及多层水分散体。
后将适量PLGA溶解在过量二氯甲烷中，通过磁力搅拌混匀，得到PLGA溶液。将氮化硼的水分散体与PLGA溶液混合，通过磁力搅拌6-10h或者双轴混匀仪混匀20min后，将非导电油墨开盖水浴超声加热，使二氯甲烷挥发至油墨达到粘稠状态。
在油墨配置过程中设置不同的hBN和石墨烯比例，水浴超声和离心混匀方法实现二维材料在溶剂中的分离及在聚合物中的均匀分散。配置完成的油墨放置在密封瓶中实现长时间的保存。
两种油墨可用配置参数见表1(体积分数可任意选取，表格以10％,20％,30％,40％vol为例)。
表1油墨配置参数
在边缘距离为1cm，边长5mm的两个正方形铜电极上打印10％，20％，30％vol，直径210um,长度1.5cm的PLGA-Graphene纤维，使用四探针法进行电阻率测试，得到图5结果。
如图1所示，PLGA-Graphene的电阻率随着Graphene含量增加而逐渐降低，且以上体积分数的PLGA-Graphene的电阻率使其均可用于构成导电网络。
2、结构设计
双油墨的结构设计主要包含以下几个方面：纤维粗细，支架宏观孔径，油墨结构分布。通过双油墨的选择及层层堆叠可设计出不同的电场分布。可设计的结构如图2所示。
其中径向电场的实现通过在支架纵剖面两端设置石墨烯-PLGA电极，中心设置hBN-PLGA介质，石墨烯-PLGA电极分别接电源正负极，可实现支架内无导电通路，电流均为组织液中的离子电流，提高能量利用率的效果。
中心辐射向电场通过在支架中心和外围设置石墨烯-PLGA电极，中间设置hBN-PLGA介质实现。
在支架内部，在石墨烯-PLGA纤维构成的导电通路位置，电流从石墨烯导电网络中流过，基本为电子电流，对周围组织液不构成直接电流影响，仅存在电场施加，在hBN-PLGA纤维构成的非导电介质纤维位置，电流从组织液中流过，基本为离子电流，对周围组织也直接构成电流影响，通过电流及电场的复合作用影响组织液中的细胞、蛋白质等的迁移。
该双油墨的灵活设计能够实现对组织液的不同作用效果，能够针对对细胞、动物实验中探索电流、电场对伤口愈合、细胞增殖、迁移等的影响的研究进行特异性的设计。
3、结构打印
油墨制备后使用直接式双喷头3D打印机打印支架。
通过改变喷头直径，可以调节喷头处的剪切应力从而优化二维材料(石墨烯，氮化硼)在油墨中的分布。本发明使用的打印机(天豪点涂胶机TH-2004D-300K2X)打印精度能够达到1μm，孔径由打印时的参数设置控制。
通过挤出式3D打印可实现单、双油墨柴垛结构等各类结构的打印，纤维间距及直径最小可达到100μm，通过改变喷头直径以及油墨粘度，能够得到不同孔径的补片结构，因此能够实现支持各类细胞的较优生长孔径。
由于本发明提供的油墨中成分的高挥发性，在较高打印速度下也可实现油墨的即时固化，使补片无需后处理即可直接使用和长时间保存，实现了打印工艺的简洁化。打印参数见表2。
表2打印参数
打印纤维粗细直接影响石墨烯导电网络在纤维内的分布、密度及支架力学性能，打印孔径在影响支架力学性能的同时与不同的应用场景适配，针对不同的细胞、组织设置不同的打印孔径以得到最佳效果。打印速率与油墨粘度、打印气压相匹配，以得到均匀分布的纤维。由于二氯甲烷的高挥发特性，在室温下进行打印时纤维内的二氯甲烷会快速挥发，从而得到无需复杂后处理的支架。
应用例1：
一种径向电场的支架(40％vol PLGA-Graphene,40％vol PLGA-hBN)，其制备流程如下：
采用液相剥离工艺，在过量二氯甲烷(20ml)中滴加0.6154g表面活性剂(EGBE)，0.3077g塑化剂(DBP)进行搅拌混匀后加入1.1282g石墨烯粉末，搅拌混匀后放入超声仪在400W功率下室温加盖超声3-4h，使石墨烯粉末得到充分的分散，得到石墨烯纳米片的单层及多层水分散体。
后将1g PLGA溶解在10ml二氯甲烷中，通过磁力搅拌混匀，得到PLGA溶液。将石墨烯的水分散体与PLGA溶液混合，通过磁力搅拌6-10h或者双轴混匀仪混匀20min后，将导电油墨开盖水浴超声加热，使二氯甲烷挥发至油墨达到粘稠状态。
采用液相剥离工艺，在过量二氯甲烷(20ml)中滴加0.6154g表面活性剂(EGBE)，0.3077g塑化剂(DBP)进行搅拌混匀后加入1.1744g氮化硼粉末，搅拌混匀后放入超声仪在400W功率下室温加盖超声3-4h，使氮化硼粉末得到充分的分散，得到石墨烯纳米片的单层及多层水分散体。
后将1g PLGA溶解在10ml二氯甲烷中，通过磁力搅拌混匀，得到PLGA溶液。将氮化硼的水分散体与PLGA溶液混合，通过磁力搅拌6-10h或者双轴混匀仪混匀20min后，将非导电油墨开盖水浴超声加热，使二氯甲烷挥发至油墨达到粘稠状态。
将PLGA-Graphene油墨及PLGA-hBN油墨分别装至两个打印针管中，安装至3D打印机的两个打印头，采用160um的TT点胶针头，在打印机上进行在线编程，设置打印参数为纤维间距300um，打印速度3mm/s，双针管交替打印，得到纵剖面两端为石墨烯-PLGA电极，中心为hBN-PLGA介质的支架。石墨烯-PLGA电极分别接电源正负极，可实现支架内无导电通路，电流均为组织液中的离子电流，提高能量利用率的效果。
图3是细胞实验吸光度测试结果。通过CCK8试剂盒(细胞增殖及毒性检测试剂盒，购自Engreen公司)进行常规细胞毒性分析，在六孔板中滴加细胞悬液，于37摄氏度细胞培养箱中培养约4小时，在每个孔中分别加入一类支架(PLGA-hBN支架，PLGA-Graphene支架，胶原支架)，每个样本做4个重复，于37摄氏度细胞培养箱中培养一代以上，加入CCK-8后培养约3小时，测定450nm吸光度；
制得的PLGA-Graphene油墨和PLGA-hBN油墨的SEM表征图见图4，根据图4可知：石墨烯纳米片在PLGA中均匀分散，hBN存在部分团聚现象但对整体力电性能无显著影响。
对制得的PLGA-Graphene油墨和PLGA-hBN油墨分别制备得到单一油墨支架，并采用常见高生物相容性胶原支架，对三种支架分别进行细胞相容性测试，其结果见表3。
表3细胞相容性测试结果
经过细胞相容性测试验证了PLGA-hBN油墨及PLGA-Graphene油墨的毒性合格，具有较好的生物相容性，可用于体内应用。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种可植入式电刺激的导电支架及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种可植入式电刺激的导电支架的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
S1、导电油墨和非导电油墨的制备：
PLGA-石墨烯导电油墨，由石墨烯、表面活性剂、塑化剂与溶剂预先制得石墨烯的水分散体，然后将其加入到可降解聚合物与溶剂的混合液中充分混匀后加热至适于打印的粘度，离心脱泡后制得；
PLGA-hBN非导电油墨，由六方氮化硼（hBN）粉末、表面活性剂、塑化剂与溶剂预先制得hBN的水分散体，然后将其加入到可降解聚合物与溶剂的混合液中充分混匀后加热至适于打印的粘度，离心脱泡后制得；
所述表面活性剂为乙二醇丁醚（EGBE），所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，所述溶剂为二氯甲烷（DCM）；
石墨烯：表面活性剂（EGBE）：塑化剂（DBP）的重量比为11 ：6 ：3，石墨烯与可降解聚合物为任意比；
六方氮化硼（hBN）粉末：表面活性剂（EGBE）：塑化剂（DBP）的重量比为19 ：10 ：5，六方氮化硼（hBN）粉末与可降解聚合物为任意比；
所述可降解聚合物为聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）；
S2、通过导电油墨和非导电油墨的选择及层层堆叠设计出不同的电场分布；
双油墨的结构设计包含：纤维粗细，支架宏观孔径，油墨结构分布，通过双油墨的选择及层层堆叠可设计出不同的电场分布；
其中径向电场的实现通过在支架纵剖面两端设置石墨烯- PLGA电极，中心设置hBN-PLGA介质，石墨烯- PLGA电极分别接电源正负极，可实现支架内无导电通路，电流均为组织液中的离子电流；
中心辐射向电场通过在支架中心和外围设置石墨烯- PLGA电极，中间设置hBN-PLGA介质实现；
在支架内部，在石墨烯- PLGA纤维构成的导电通路位置，电流从石墨烯导电网络中流过，基本为电子电流，对周围组织液不构成直接电流影响，仅存在电场施加，在hBN-PLGA纤维构成的非导电介质纤维位置，电流从组织液中流过，基本为离子电流，对周围组织也直接构成电流影响，通过电流及电场的复合作用影响组织液中的细胞、蛋白质等的迁移；
S 3、导电支架的结构打印
根据设计好的电场分布，用导电油墨和非导电油墨通过直接挤出式双喷头3D打印机打印导电支架。
2.根据权利要求1所述的可植入式电刺激的导电支架的制备方法，其特征在于：PLGA-石墨烯导电油墨的制备方法是：
采用液相剥离工艺，使石墨烯在恒温水浴400W超声6h及表面活性剂乙二醇丁醚（EGBE）和塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的辅助下，通过切割原始的粉末直接在溶剂二氯甲烷（DCM）中剥落成单层及多层材料，得到石墨烯的水分散体；
将聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)溶解在二氯甲烷（DCM）中，加入制得的石墨烯的水分散体，磁力搅拌6-10h或者双轴混匀仪混匀20min，开盖水浴400W超声加热至粘度达到30±5Pa·s，使二氯甲烷挥发至油墨达到粘稠状态，然后再次双轴混匀仪离心脱泡，得到用于打印的PLGA-石墨烯导电油墨。
3.根据权利要求1所述的可植入式电刺激的导电支架的制备方法，其特征在于：PLGA-hBN非导电油墨的制备方法是：
采用液相剥离工艺，使六方氮化硼（hBN）粉末在恒温水浴400W超声6h及表面活性剂乙二醇丁醚（EGBE）和塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的辅助下，通过切割原始的粉末直接在溶剂二氯甲烷（DCM）中剥落成单层及多层材料，得到hBN纳米片的水分散体；
将聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)溶解在二氯甲烷（DCM）中，加入制得的hBN纳米片的水分散体，磁力搅拌6-10h或者双轴混匀仪混匀20min，开盖水浴400W超声加热至粘度达到30±5 Pa·s，使二氯甲烷挥发至油墨达到粘稠状态，然后再次双轴混匀仪离心脱泡，得到用于打印的PLGA-hBN非导电油墨。
4.一种权利要求1所述的制备方法得到的可植入式电刺激的导电支架。
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