CN111012948B - 具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料的制备方法及该方法得到的材料，所述制备方法的工艺步骤：(1)以聚醚醚酮粉末及导电和光热转换材料粉末为原料，将两种粉末混合均匀并将形成的混合粉末成型为所需的形状，即得到具有导电和光热转换性能的基体；(2)在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝活性功能基团，然后将表面接枝有活性功能基团的基体作为电极置于分散液中，通过电泳技术在所述基体表面形成功能涂层，所述分散液由液体导电介质、骨整合促进物质和分散剂组成；(3)将电泳完成后具有功能涂层的材料用去离子水清洗后经干燥去除表面的水，即得到具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料。

Description

具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料及制 备方法
技术领域
本发明属于人工骨材料领域，涉及以聚醚醚酮为基体的主要原料、具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料及其制备方法。
背景技术
临床上，人工骨材料在骨修复中得到广泛应用。现有人工骨材料包括生物陶瓷类材料、高分子聚合物类材料及复合材料。聚醚醚酮(PEEK)是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高分子聚合物，属特种高分子材料，由于其机械性能优良，耐化学腐蚀、能经受住辐射的反复照射，具有生物相容性，尤其是弹性模量与人体骨组织相当，因而在人工骨材料制备中受到关注。但现有以聚醚醚酮(PEEK)为主要原料制备的人工骨材料，重点考虑的是提高材料的生物活性并兼顾机械强度(例如CN201310137210.0公开的“一种骨替代材料的制备方法”)，因而功能单一，仅具有骨修复功能。
骨肿瘤是发生于骨骼或其附属组织的肿瘤，威胁着人们的生命，目前常见的治疗办法为切除病变区域，但骨肿瘤极易转移，使患者再次面临肿瘤截骨术后所致的骨缺损风险。因此，研究和制备出具有骨修复和肿瘤抑制功能为一体的材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料及制备方法。
本发明所述具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料的制备方法，工艺步骤如下：
(1)制备具有导电和光热转换性能的基体
以聚醚醚酮粉末及导电和光热转换材料粉末为原料，聚醚醚酮粉末的质量分数为80～99.9％，导电和光热转换材料粉末的质量分数为0.1～20％，将两种粉末混合均匀并将形成的混合粉末成型为所需的形状，即得到具有导电和光热转换性能的基体；
(2)在基体表面形成功能涂层
在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝活性功能基团，然后将表面接枝有活性功能基团的基体作为电极置于分散液中，通过电泳技术在所述基体表面形成功能涂层；
所述分散液由液体导电介质、骨整合促进物质和分散剂组成，配制分散液时，100ml液体导电介质中加入骨整合促进物质1～20g，分散剂0.2～10g；
(3)清洗与干燥
将电泳完成后具有功能涂层的材料用去离子水清洗除去吸附在功能涂层上未结合的物料，然后经干燥去除表面的水，即得到具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料。
本发明所述方法的步骤(1)中，所述导电和光热转换材料粉末为纳米级石墨烯、纳米级氧化石墨烯、纳米级黑磷、碳纳米管或碳纤维。
本发明所述方法的步骤(1)中，所述混合粉末的成型采用热压成型、注塑成型或3D打印成型。
本发明所述方法的步骤(2)中，在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝活性功能基团采用等离子处理法、紫外光照射法或磺酸化处理法，所述等离子处理法是在O2和Ar气氛下对具有导电和光热转换性能的基体进行等离子处理实现活性基团的接枝(所接枝的活性基团为羟基和羧基)，所述紫外光照射法是将具有导电和光热转换性能的基体放入含活性基团的液体中，在紫外光照射下实现活性基团的接枝，所述磺酸化处理法是将具有导电和光热转换性能的基体放入浓硫酸中浸泡实现活性基团磺酸基团的接枝。
本发明所述方法的步骤(2)中，骨整合促进物质为羟基磷灰石粉末、二氧化钛粉末、氧化锌粉末、磷酸钙粉末、磷酸镁粉末或碳酸钙粉末；分散剂为具有抗菌性能的物质、具有肿瘤细胞靶向作用的药物、具有肿瘤治疗作用的化疗药物、影响核酸合成的药物或影响蛋白质合成的药物。具有抗菌性能的物质为抗菌肽、季铵盐或季磷盐；具有肿瘤细胞靶向作用的药物为阿伦磷酸钠、帕比司他、卡非佐米、硼替佐米、达雷木单抗、埃罗妥珠单抗或狄诺塞麦；具有肿瘤治疗作用的化疗药物为顺铂或卡铂；影响核酸合成的药物为抗嘌呤药、抗嘧啶药、抗叶酸药、核苷酸还原酶抑制剂或DNA多聚酶抑制剂；影响蛋白质合成的药物为紫杉醇或喜树碱。它们均可通过市场购买。
本发明所述方法的步骤(2)中，液体导电介质可以是去离子水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺，优选去离子水。
本发明所述方法的步骤(2)中，通过电泳技术在所述基体表面形成功能涂层的电压为10～100V，时间为0.1～12h。
本发明所述方法制备的材料，基体由聚醚醚酮及导电和光热转换材料组成，基体表面结合有功能涂层；所述功能涂层的组分包括骨整合促进物质和分散剂，所述骨整合促进物质为羟基磷灰石粉末、二氧化钛粉末、氧化锌粉末、磷酸钙粉末、磷酸镁粉末或碳酸钙粉末，所述分散剂为具有抗菌性能的物质、具有肿瘤细胞靶向作用的药物、具有肿瘤治疗作用的化疗药物、影响核酸合成的药物或影响蛋白质合成的药物；该材料的形状和尺寸与患者需修复部位的缺损骨匹配。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法的产物为具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料，使用该材料，在行使骨的正常生理功能的同时能够抑制周围的癌细胞生长。
2、由于本发明所述方法制备的材料的基体中，聚醚醚酮质量分数为80～99.9％，因而该材料具有优良的机械性能和生物相容性，弹性模量与人体骨组织弹性模量相近，并能经受住辐射的反复照射。
3、由于本发明所述方法制备的材料的基体中含有导电和光热转换材料，该类材料在近红外光激发下，表现出良好的光热转换效应，通过控制近红外光的功率，可产生不同的温度，因而具有热疗功能，通过热疗抑制肿瘤细胞的生长。
4、由于本发明所述方法制备的材料基体表面结合有功能涂层，所述功能涂层含有骨整合促进物质、抗菌物质和肿瘤治疗药物，因而具有药疗功能，不仅可促进骨整合，还可抗病菌感染及抑制肿瘤细胞的生长。
5、由于本发明所述方法通过电泳技术在具有导电和光热转换性能的基体表面形成功能涂层，因而所得到的涂层均匀、平整、光滑、附着力强，且形成涂层的效率高，分散液中的功能物质损失少。
6、本发明所述方法操作步骤简单、工艺条件温和、能耗低，易于推广使用。
附图说明
图1是本发明所述方法中通过电泳技术在具有导电和光热转换性能的基体表面形成功能涂层的示意图，图中，1—接枝有活性功能基团的基体、2—碳电极、3—容器、4—形成涂层的带电粒子。
图2是实施例1中具有导电和光热转换性能的基体经等离子处理法接枝活性基团后的X射线光电子能谱分析图谱(XPS图谱)。
图3是实施例1所制备的骨修复和肿瘤抑制材料表面结合的功能涂层的扫描电镜图(SEM图)；
图4是实施例1所制备的骨修复和肿瘤抑制材料在PBS缓冲液中通过不同功率的波长为808nm的近红外光激发的升温曲线。
图5是实施例1所制备的骨修复和肿瘤抑制材料被植于裸鼠体内的光热转换效果图，其中，A图是未用近红外光照射的照片，B图是用近红外光照射后的照片。
图6是实施例1所制备的骨修复和肿瘤抑制材料对人成骨肉瘤细胞MG63的抑制效果图，其中，A图是骨修复和肿瘤抑制材料和MG63细胞共培养时未用近红外光照射的MG63细胞的活死细胞染色图片，B图是骨修复和肿瘤抑制材料和MG63细胞共培养时采用近红外光照射了的MG63细胞的活死细胞染色图片。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明所述具有骨修复和抑制肿瘤功能的复合材料及其制备方法作进一步说明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
下述实施例中，聚醚醚酮粉末的平均粒径为500μm，骨整合促进物质为纳米级粉末。所用原料均通过市场购买。
实施例1
本实施例的工艺步骤如下：
(1)制备具有导电和光热转换性能的基体
称取聚醚醚酮粉末24.0g置于烧杯中，加乙醇100ml，超声分散30min得聚醚醚酮分散液；称取纳米级石墨烯6.0g，加乙醇100ml，超声分散30min得石墨烯分散液，所述纳米级石墨烯的纳米片层数为1～5层，平均径向尺寸200μm；将聚醚醚酮分散液和石墨烯分散液混合在一起，超声分散30min，经抽滤、烘干得到混合均匀的聚醚醚酮和石墨烯混合粉料；将聚醚醚酮和石墨烯混合粉料采用注塑成型法成型为圆台状，其加工温度为370℃，冷却后得到具有导电和光热转换性能的基体；
(2)在基体表面形成功能涂层
在O2和Ar气气氛下对步骤(1)制备的具有导电和光热转换性能的基体进行等离子处理，处理时间10min，接枝羟基和羧基活性基团(等离子处理设备，德国Diener公司)，然后将经等离子处理后的所述基体用X射线光电子能谱仪(型号XSAM800,英国Kratos公司)进行分析，所得XPS图谱见图2，图2表明，在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝羟基和羧基活性基团成功；
如图1所示，将接枝有羟基和羧基的基体1作为电极置于分散液中，并配置上碳电极2，然后施加电压30V电泳处理1h即在基体表面形成功能涂层；所述分散液由1.0g羟基磷灰石粉末、5.0g季铵盐、5.0g季磷盐和100ml去离子水配制而成，将羟基磷灰石粉末加入去离子水中，再加入季铵盐和季磷盐，超声混合30min形成分散液；
(3)清洗与干燥
将电泳完成后具有功能涂层的材料用去离子水清洗2次，除去吸附在功能涂层上未结合的物料，然后在50℃下烘干，即得到具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用扫描电子显微镜观察，其功能涂层如图3所示，图3表明，具有导电和光热转换性能的基体表面成功地沉积上了羟基磷灰石、季铵盐和季磷盐组成的功能涂层。
将本实施例制备的复合材料进行力学性能测试，测试结果显示，该骨修复和肿瘤抑制材料的压缩弹性模量约为2500MPa，与人骨组织弹性模量相近。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料放入PBS片剂(购买于百灵威科技有限公司)与去离子水配制的PBS缓冲液中，用激光器(陕西日成激光器有限公司)产生的波长为808nm的近红外光在功率为0.55W/cm2、1.15W/cm2、1.52W/cm2的条件下分别照射225s，该材料在PBS中的升温情况见图4，从图4可以看出，该材料体现出良好的光热转换性能，且在相同的照射时间，功率越大，温度越高。因此，可通过控制功率来控制复合材料的温度。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料分别植入两组裸鼠体内(裸鼠购自成都达硕实验动物有限公司，每只重量约18g，每组5只裸鼠)，一组裸鼠未用近红外光照射，另一组裸鼠用功率0.55W/cm2、波长808nm的近红外光照射2min，未用近红外光照射的裸鼠照片见图5中的A图，用近红外光照射后的裸鼠照片见图5中的B图，从图5的A图和B图可以看出，用近红外光照射后的裸鼠与未用近红外光照射的裸鼠相比，温度升高5℃，表明该材料具有良好的光热转换性能。
准备两份本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料，分别放入装有人成骨肉瘤细胞MG63(购买于上海细胞库)和MEM培养基(购于加拿大Gibco公司)的第一容器和第二容器中于37℃分别共同培养12h；然后将第一容器中的培养物用激光器(陕西日成激光器有限公司)产生的波长为808nm的近红外光在功率为0.55W/cm2条件下照射10min，接着继续于37℃共同培养12h，继后将表面附有成骨肉瘤细胞MG63的骨修复和肿瘤抑制材料从第一容器中取出，用染料AM和染料PI(中国索莱宝公司)分别对MG63细胞的骨架和核进行染色，采用倒置荧光显微镜(日本OLYMPUS公司)对MG63细胞形态进行观察；第二容器中的培养物未用近红外光照射，第二容器中表面附有成骨肉瘤细胞MG63的骨修复和肿瘤抑制材料与第一容器中表面附有成骨肉瘤细胞MG63的骨修复和肿瘤抑制材料同时从容器中取出，并用相同的染料分别对MG63细胞的骨架和核进行染色，采用倒置荧光显微镜(日本OLYMPUS公司)对MG63细胞形态进行观察。所得到的活死细胞染色图片见图6，图6中，A图是骨修复和肿瘤抑制材料和MG63细胞共培养时未用近红外光照射的MG63细胞的活死细胞染色图片，B图是骨修复和肿瘤抑制材料和MG63细胞共培养时采用近红外光照射的MG63细胞的活死细胞染色图片。从图6中的A图和B图可以看出，经近红外光照射后，MG63细胞出现明显的死亡(MG63活细胞为梭形，死亡后近似于球型)，表明本发明所述骨修复和肿瘤抑制材料经近红外光照射具有热疗功能，能有效抑制MG63的生长。
实施例2
本实施例的工艺步骤如下：
(1)制备具有导电和光热转换性能的基体
称取聚醚醚酮粉末24.0g置于烧杯中，加乙醇100ml，超声分散30min得聚醚醚酮分散液；称取纳米级氧化石墨烯6.0g，加乙醇100ml，超声分散30min得氧化石墨烯分散液，所述纳米级氧化石墨烯的纳米片层数为1～5层，平均径向尺寸200μm；将聚醚醚酮分散液和氧化石墨烯分散液混合在一起，超声分散30min，经抽滤、烘干得到混合均匀的聚醚醚酮和氧化石墨烯混合粉料；将聚醚醚酮和氧化石墨烯混合粉料采用注塑成型法成型为圆台状，其加工温度为370℃，冷却后得到具有导电和光热转换性能的基体；
(2)在基体表面形成功能涂层
将步骤(1)制备的具有导电和光热转换性能的基体浸泡在质量浓度40％的丙烯酰胺水溶液中，在波长为345nm、功率为1％的紫外光下照射12h，接枝丙烯酰胺基团，然后将经丙烯酰胺水溶液浸泡和紫外光照射后的所述基体用去离子水清洗2次后于50℃下烘干表面的水，即得到表面接枝有丙烯酰胺基团的具有导电和光热转换性能的基体；
如图1所示，将接枝有丙烯酰胺的基体1作为电极置于分散液中，并配置上碳电极2，然后施加电压60V电泳处理2h即在基体表面形成功能涂层；所述分散液由1.0g磷酸镁粉末、0.1g卡非佐米、0.1g硼替佐米和100ml去离子水配制而成，将磷酸镁粉末加入去离子水中，再加入卡非佐米和硼替佐米，超声混合10min形成分散液；
(3)清洗与干燥
将电泳完成后具有功能涂层的材料用去离子水清洗2次，除去吸附在功能涂层上未结合的物料，然后在50℃下烘干，即得到具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料。
本实施例中，采用实施例1所述X射线光电子能谱仪进行检测，检测结果表明，丙烯酰胺基团在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝成功。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用扫描电子显微镜观察，具有导电和光热转换性能的基体表面成功地沉积上了磷酸镁、卡非佐米和硼替佐米组成的功能涂层。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用实施例1所述激光器产生的波长为808nm的近红外光在功率为0.55W/cm2下进行照射，具有良好的光热转换效果。
实施例3
本实施例的工艺步骤如下：
(1)制备具有导电和光热转换性能的基体
称取聚醚醚酮粉末19.98g置于烧杯中，加乙醇100ml，超声分散30min得聚醚醚酮分散液；称取纳米级黑磷0.02g，加乙醇100ml，超声分散30min得黑磷分散液；将聚醚醚酮分散液和黑磷分散液混合在一起，超声分散30min，经抽滤、烘干得到混合均匀的聚醚醚酮和黑磷混合粉料；将聚醚醚酮和黑磷混合粉料采用3D打印成型为圆台状，其加工温度为370℃，冷却后得到具有导电和光热转换性能的基体；
(2)在基体表面形成功能涂层
将步骤(1)制备的具有导电和光热转换性能的基体浸泡在质量浓度40％的丙烯酰胺水溶液中，在波长为345nm、功率为20％的紫外光下照射6h，接枝丙烯酰胺基团，然后将经丙烯酰胺水溶液浸泡和紫外光照射后的所述基体用去离子水清洗2次后于50℃下烘干表面的水，即得到表面接枝有丙烯酰胺基团的具有导电和光热转换性能的基体；
如图1所示，将接枝有丙烯酰胺的基体1作为电极置于分散液中，并配置上碳电极2，然后施加电压100V电泳处理0.1h即在基体表面形成功能涂层；所述分散液由10.0g二氧化钛粉末、0.5g抗菌肽和50ml去离子水配制而成，将二氧化钛粉末加入去离子水中，再加入抗菌肽，超声混合30min形成分散液；
(3)清洗与干燥
将电泳完成后具有功能涂层的材料用去离子水清洗2次，除去吸附在功能涂层上未结合的物料，然后在50℃下烘干，即得到具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料。
本实施例中，采用实施例1所述X射线光电子能谱仪进行检测，检测结果表明，丙烯酰胺基团在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝成功。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用扫描电子显微镜观察，具有导电和光热转换性能的基体表面成功地沉积上了二氧化钛和抗菌肽组成的功能涂层。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用实施例1所述激光器产生的波长为808nm的近红外光在功率为0.55W/cm2下进行照射，具有良好的光热转换效果。
实施例4
本实施例的工艺步骤如下：
(1)制备具有导电和光热转换性能的基体
称取聚醚醚酮粉末19.8g置于烧杯中，加乙醇100ml，超声分散30min得聚醚醚酮分散液；称取纳米级黑磷0.2g，加乙醇100ml，超声分散30min得黑磷分散液；将聚醚醚酮分散液和黑磷分散液混合在一起，超声分散30min，经抽滤、烘干得到混合均匀的聚醚醚酮和黑磷混合粉料；将聚醚醚酮和黑磷混合粉料采用3D打印成型为圆台状，其加工温度为380℃，冷却后得到具有导电和光热转换性能的基体；
(2)在基体表面形成功能涂层
将步骤(1)制备的具有导电和光热转换性能的基体在60℃的浓硫酸中浸泡5min，接枝磺酸基团，然后将经浓硫酸浸泡后的所述基体用去离子水清洗5次后于50℃下烘干表面的水，即得到表面接枝有磺酸基团的具有导电和光热转换性能的基体；
如图1所示，将接枝有磺酸基团的基体1作为电极置于分散液中，并配置上碳电极2，然后施加电压100V电泳处理0.1h即在基体表面形成功能涂层；所述分散液由5.0g氧化锌粉末、0.05g达雷木单抗、0.05g埃罗妥珠单抗、0.05g狄诺塞麦和50ml去离子水配制而成，将氧化锌粉末加入去离子水中，再加入达雷木单抗、埃罗妥珠单抗和狄诺塞麦，超声混合30min形成分散液；
(3)清洗与干燥
将电泳完成后具有功能涂层的材料用去离子水清洗2次，除去吸附在功能涂层上未结合的物料，然后在50℃下烘干，即得到具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料。
本实施例中，采用实施例1所述X射线光电子能谱仪进行检测，检测结果表明，磺酸基团在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝成功。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用扫描电子显微镜观察，具有导电和光热转换性能的基体表面成功地沉积上了氧化锌、达雷木单抗、埃罗妥珠单抗和狄诺塞麦组成的功能涂层。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用实施例1所述激光器产生的波长为808nm的近红外光在功率为0.55W/cm2下进行照射，具有良好的光热转换效果。
实施例5
本实施例的工艺步骤如下：
(1)制备具有导电和光热转换性能的基体
称取聚醚醚酮粉末19.8g置于烧杯中，加乙醇100ml，超声分散30min得聚醚醚酮分散液；称取碳纳米管0.2g，加乙醇100ml，超声分散30min得碳纳米管分散液；将聚醚醚酮分散液和碳纳米管分散液混合在一起，超声分散30min，经抽滤、烘干得到混合均匀的聚醚醚酮和碳纳米管混合粉料；将聚醚醚酮和碳纳米管混合粉料采用3D打印成型为圆台状，其加工温度为380℃，冷却后得到具有导电和光热转换性能的基体；
(2)在基体表面形成功能涂层
将步骤(1)制备的具有导电和光热转换性能的基体浸泡在质量浓度40％的丙烯酰胺水溶液中，在波长为345nm、功率为1％的紫外光下照射12h，接枝丙烯酰胺基团，然后将经丙烯酰胺水溶液浸泡和紫外光照射后的所述基体用去离子水清洗2次后于50℃下烘干表面的水，即得到表面接枝有丙烯酰胺基团的具有导电和光热转换性能的基体；
如图1所示，将接枝有丙烯酰胺的基体1作为电极置于分散液中，并配置上碳电极2，然后施加电压50V电泳处理2h即在基体表面形成功能涂层；所述分散液由2.0g磷酸钙粉末、0.1g顺铂和50ml去离子水配制而成，将磷酸钙粉末加入去离子水中，再加入顺铂，超声混合30min形成分散液(此时分散液中纳米粒子所带电荷为负电)；
(3)清洗与干燥
将电泳完成后具有功能涂层的材料用去离子水清洗2次，除去吸附在功能涂层上未结合的物料，然后在50℃下烘干，即得到具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料。
本实施例中，采用实施例1所述X射线光电子能谱仪进行检测，检测结果表明，丙烯酰胺基团在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝成功。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用扫描电子显微镜观察，具有导电和光热转换性能的基体表面成功地沉积上了磷酸钙和顺铂组成的功能涂层。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用实施例1所述激光器产生的波长为808nm的近红外光在功率为0.55W/cm2下进行照射，具有良好的光热转换效果。
实施例6
本实施例的工艺步骤如下：
(1)制备具有导电和光热转换性能的基体
称取聚醚醚酮粉末19.8g置于烧杯中，加乙醇100ml，超声分散30min得聚醚醚酮分散液；称取碳纳米管0.2g，加乙醇100ml，超声分散30min得碳纳米管分散液；将聚醚醚酮分散液和碳纳米管分散液混合在一起，超声分散30min，经抽滤、烘干得到混合均匀的聚醚醚酮和碳纳米管混合粉料；将聚醚醚酮和碳纳米管混合粉料采用3D打印成型为圆台状，其加工温度为380℃，冷却后得到具有导电和光热转换性能的基体；
(2)在基体表面形成功能涂层
将步骤(1)制备的具有导电和光热转换性能的基体浸泡在质量浓度40％的丙烯酰胺水溶液中，在波长为345nm、功率为1％的紫外光下照射12h，接枝丙烯酰胺基团，然后将经丙烯酰胺水溶液浸泡和紫外光照射后的所述基体用去离子水清洗2次后于50℃下烘干表面的水，即得到表面接枝有丙烯酰胺基团的具有导电和光热转换性能的基体；
如图1所示，将接枝有丙烯酰胺的基体1作为电极置于分散液中，并配置上碳电极2，然后施加电压60V电泳处理1h即在基体表面形成功能涂层；所述分散液由2.0g氧化锌粉末、0.1g卡铂和50ml去离子水配制而成，将氧化锌粉末加入去离子水中，再加入卡铂，超声混合30min形成分散液(此时分散液中纳米粒子所带电荷为负电)；
(3)清洗与干燥
将电泳完成后具有功能涂层的材料用去离子水清洗2次，除去吸附在功能涂层上未结合的物料，然后在50℃下烘干，即得到具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料。
本实施例中，采用实施例1所述X射线光电子能谱仪进行检测，检测结果表明，丙烯酰胺基团在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝成功。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用扫描电子显微镜观察，具有导电和光热转换性能的基体表面成功地沉积上了氧化锌和卡铂组成的功能涂层。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用实施例1所述激光器产生的波长为808nm的近红外光在功率为0.55W/cm2下进行照射，具有良好的光热转换效果。
实施例7
本实施例的工艺步骤如下：
(1)制备具有导电和光热转换性能的基体
称取聚醚醚酮粉末19.8g置于烧杯中，加乙醇100ml，超声分散30min得聚醚醚酮分散液；称取碳纤维0.2g，加乙醇100ml，超声分散30min得碳纤维分散液；将聚醚醚酮分散液和碳纤维分散液混合在一起，超声分散30min，经抽滤、烘干得到混合均匀的聚醚醚酮和碳纤维混合粉料；将聚醚醚酮和碳纤维混合粉料采用3D打印成型为圆台状，其加工温度为380℃，冷却后得到具有导电和光热转换性能的基体；
(2)在基体表面形成功能涂层
将步骤(1)制备的具有导电和光热转换性能的基体浸泡在质量浓度40％的丙烯酰胺水溶液中，在波长为345nm、功率为1％的紫外光下照射12h，接枝丙烯酰胺基团，然后将经丙烯酰胺水溶液浸泡和紫外光照射后的所述基体用去离子水清洗2次后于50℃下烘干表面的水，即得到表面接枝有丙烯酰胺基团的具有导电和光热转换性能的基体；
如图1所示，将接枝有丙烯酰胺的基体1作为电极置于分散液中，并配置上碳电极2，然后施加电压10V电泳处理12h即在基体表面形成功能涂层；所述分散液由1.0g碳酸钙粉末、0.1g紫杉醇和50ml去离子水配制而成，将碳酸钙粉末加入去离子水中，再加入紫杉醇，超声混合30min形成分散液(此时分散液中纳米粒子所带电荷为负电)；
(3)清洗与干燥
将电泳完成后具有功能涂层的材料用去离子水清洗2次，除去吸附在功能涂层上未结合的物料，然后在50℃下烘干，即得到具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料。
本实施例中，采用实施例1所述X射线光电子能谱仪进行检测，检测结果表明，丙烯酰胺基团在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝成功。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用扫描电子显微镜观察，具有导电和光热转换性能的基体表面成功地沉积上了碳酸钙和紫杉醇组成的功能涂层。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用实施例1所述激光器产生的波长为808nm的近红外光在功率为0.55W/cm2下进行照射，具有良好的光热转换效果。
实施例8
本实施例的工艺步骤如下：
(1)制备具有导电和光热转换性能的基体
称取聚醚醚酮粉末19.5g置于烧杯中，加乙醇100ml，超声分散30min得聚醚醚酮分散液；称取碳纤维0.5g，加乙醇100ml，超声分散30min得碳纤维分散液；将聚醚醚酮分散液和碳纤维分散液混合在一起，超声分散30min，经抽滤、烘干得到混合均匀的聚醚醚酮和碳纤维混合粉料；将聚醚醚酮和碳纤维混合粉料采用3D打印成型为圆台状，其加工温度为380℃，冷却后得到具有导电和光热转换性能的基体；
2)在基体表面形成功能涂层
将步骤(1)制备的具有导电和光热转换性能的基体浸泡在质量浓度40％的丙烯酰胺水溶液中，在波长为345nm、功率为1％的紫外光下照射12h，接枝丙烯酰胺基团，然后将经丙烯酰胺水溶液浸泡和紫外光照射后的所述基体用去离子水清洗2次后于50℃下烘干表面的水，即得到表面接枝有丙烯酰胺基团的具有导电和光热转换性能的基体；
如图1所示，将接枝有丙烯酰胺的基体1作为电极置于分散液中，并配置上碳电极2，然后施加电压80V电泳处理1.5h即在基体表面形成功能涂层；所述分散液由1.0g羟基磷灰石粉末、0.1g喜树碱和50ml去离子水配制而成，将羟基磷灰石粉末加入去离子水中，再加入喜树碱，超声混合30min形成分散液(此时分散液中纳米粒子所带电荷为负电)；
(3)清洗与干燥
将电泳完成后具有功能涂层的材料用去离子水清洗2次，除去吸附在功能涂层上未结合的物料，然后在50℃下烘干，即得到具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料。
本实施例中，采用实施例1所述X射线光电子能谱仪进行检测，检测结果表明，丙烯酰胺基团在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝成功。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用扫描电子显微镜观察，具有导电和光热转换性能的基体表面成功地沉积上了羟基磷灰石和喜树碱组成的功能涂层。
将本实施例制备的骨修复和肿瘤抑制材料用实施例1所述激光器产生的波长为808nm的近红外光在功率为0.55W/cm2下进行照射，具有良好的光热转换效果。

Claims (10)

1.一种具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)制备具有导电和光热转换性能的基体
以聚醚醚酮粉末及导电和光热转换材料粉末为原料，聚醚醚酮粉末的质量分数为80～99.9％，导电和光热转换材料粉末的质量分数为0.1～20％，将两种粉末混合均匀并将形成的混合粉末成型为所需的形状，即得到具有导电和光热转换性能的基体；
(2)在基体表面形成功能涂层
在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝活性功能基团，然后将表面接枝有活性功能基团的基体作为电极置于分散液中，通过电泳技术在所述基体表面形成功能涂层；
所述分散液由液体导电介质、骨整合促进物质和分散剂组成，配制分散液时，100mL 液体导电介质中加入骨整合促进物质1～20g，分散剂0.2～10g；所述分散剂为具有抗菌性能的物质或具有肿瘤治疗作用的化疗药物；
(3)清洗与干燥
将电泳完成后具有功能涂层的材料用去离子水清洗除去吸附在功能涂层上未结合的物料，然后经干燥去除表面的水，即得到具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料。
2.根据权利要求1所述具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述导电和光热转换材料粉末为纳米级石墨烯、纳米级氧化石墨烯、纳米级黑磷、碳纳米管或碳纤维。
3.根据权利要求1或2所述具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述混合粉末的成型采用热压成型、注塑成型或3D打印成型。
4.根据权利要求1或2所述具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝活性功能基团采用等离子处理法、紫外光照射法或磺酸化处理法，所述等离子处理法是在O2和Ar气氛下对具有导电和光热转换性能的基体进行等离子处理实现活性基团的接枝，所述紫外光照射法是将具有导电和光热转换性能的基体放入含活性基团的液体中，在紫外光照射下实现活性基团的接枝，所述磺酸化处理法是将具有导电和光热转换性能的基体放入浓硫酸中浸泡实现活性基团磺酸基团的接枝。
5.根据权利要求3所述具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，在具有导电和光热转换性能的基体表面接枝活性功能基团采用等离子处理法、紫外光照射法或磺酸化处理法，所述等离子处理法是在O2和Ar气氛下对具有光热转换性能的基体进行等离子处理实现活性基团的接枝，所述紫外光照射法是将具有导电和光热转换性能的基体放入含活性基团的液体中，在紫外光照射下实现活性基团的接枝，所述磺酸化处理法是将具有导电和光热转换性能的基体放入浓硫酸中浸泡实现活性基团磺酸基团的接枝。
6.根据权利要求1或2所述具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，骨整合促进物质为羟基磷灰石粉末、二氧化钛粉末、氧化锌粉末、磷酸钙粉末、磷酸镁粉末或碳酸钙粉末。
7.根据权利要求1所述具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料的制备方法，其特征在于具有抗菌性能的物质为抗菌肽、季铵盐或季磷盐；具有肿瘤治疗作用的化疗药物为帕比司他、顺铂、卡铂、紫杉醇或喜树碱。
8.根据权利要求1或2所述具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，通过电泳技术在所述基体表面形成功能涂层的电压为10～100V，时间为0.1～12h。
9.根据权利要求3所述具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，通过电泳技术在所述基体表面形成功能涂层的电压为10～100V，时间为0.1～12h。
10.权利要求1至9中任一权利要求所述方法制备的具有光热转换性能和功能涂层的骨修复和肿瘤抑制材料。
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