CN1629364A - 羟基磷灰石/氧化钛梯度涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在钛基医用金属材料表面电沉积羟基磷灰石/TiO2生物陶瓷涂层的方法，其特征是：首先以钛或钛合金为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化；再将微弧氧化所得沉积了氧化膜的钛或钛合金作为阴极，以铂丝或铂片作为阳极，在HAp沉积用溶液中沉积生物陶瓷膜；沉积时阴极电位控制在－0.1—－10.0V vs SCE，或控制阴极电流密度为0.1－5mA/cm2，沉积时间控制为10－200min。本发明制备的羟基磷灰石/TiO2梯度生物活性涂层，结合强度高、生物活性好，尤其适宜于作为钛基医用种植体的涂层。
Description
技术领域：
本发明涉及一种在钛基医用金属材料表面电沉积羟基磷灰石/TiO2生物陶瓷涂层的方法。所制备的金属基复合材料可有效地用作股骨、髋关节和牙根等承受大负荷部位的替代材料。
背景技术：
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAp)是骨骼的主要矿物成分，具有良好的生物相容性，植入人体不仅安全、无毒，还能传导骨生长，被认为是有前途的人工硬组织替代材料。但HAp性机械强度低、韧性差，不能用于受力、支撑等应力较大的部位。
钛和钛合金是目前常用的植入材料，它们的优点在于有足够的强度和韧性，但其结构和性质与骨组织差别大，缺乏生物活性，植入后与人骨只能形成简单的机械锁合。金属材料植入体内后与骨组织间往往形成纤维组织膜，使界面不能稳定结合，容易造成植入体松动脱落。
许多研究者利用表面改性技术通过在表面涂覆HAp对钛或钛合金进行表面活化，这样使骨替代材料既具有金属材料的结合强度，又具有良好的生物活性。容易诱导新骨直接与植入材料表面形成牢固的骨键合。
80年代开始使用等离子喷涂技术在钛表面制备HAp涂层并在临床上获得较好的应用。这种涂层是由等离子焰加热HAp高速撞击金属表面并快速凝固而形成。HAp在高温下会发生分解、晶型转变；在急冷条件下由会因来不及再结晶而以无定型形态凝固；由于急冷，在加上热膨胀系数的差异，涂层内部、涂层与基底之间存在应力。这些都会导致涂层的降解和脱落，影响使用。热喷涂法还难以涂覆形状复杂的构件表面。
小久保等使用NaOH腐蚀钛表面后，再通过后续热处理增强钛凝胶与基底的结合，进一步在人工体液中诱导矿化，获得HAp涂层，具有好的结合强度。但该法流程复杂、冗长，而且热处理也可能会影响金属的结晶状态，进而影响其物理性能。
电泳沉积利用电场作用使HAp沉积在阳极金属表面，但由于结合疏松，还需要后续的焙烧处理。
1995年，Ishizawa使用β甘油磷酸钠和乙酸钙电解质，通过阳极氧化在钛合金表面制备多孔的、含有钙磷元素的二氧化钛涂层。然而制得的多孔二氧化钛涂层虽然与基底之间无界面、结合强度高，但生物活性差，在模拟体液中浸泡1年也未见有HAp沉积。后经水热处理可以转化析出HAp，但结合强度却牺牲了40％。
阴极电沉积法由Redepenning J等提出，它通过电解水使阴极附近pH升高，导致溶液过饱和而使磷酸钙在阴极金属表面沉积成膜，其阴极反应为 。但阴极表面氢气的析出阻碍了磷酸钙的成核和生长，最终生成的膜也因疏松多孔而与基体结合不牢，也不得不通过高温热处理解决结合强度问题。
为改进阴极电沉积法，我们曾提出使用H2O2修饰电解质溶液，由于H2O2的强氧化性，在相对很低的阴极极化电位下就可以被还原： ，从而完全抑制水的还原反应。这样既提高了阴极附近的pH值，又不产生有害的H2气体。在国家自然科学基金No.50104012项目的支持下，深入研究了过程机理，较好地解决了产物疏松、结合不牢的问题。但总的说来，HAp陶瓷涂层和金属基体间物理性质和化学性质差异较大，界面两侧的巨变还是限制了结合强度的提高。
发明内容：
本发明的目的是：提供一种方法，在钛基医用植入体表面制备羟基磷灰石/TiO2生物陶瓷涂层。
本发明采取的技术方案是：利用钛及合金的特性，先通过微弧氧化在表面制备氧化钛膜，再利用H2O2抑制氢气析出的作用，在含钙、磷的电解质溶液中进行阴极极化，沉积牢固的HAp膜层。具体做法是：
A.溶液的制备：
a.制备微弧氧化用溶液：
1.使用蒸馏水配制浓度为5-200g/l的硫酸溶液；
2.使用蒸馏水配制浓度为5-30g/l的磷酸三钠溶液；
3.使用蒸馏水配制浓度为1-100g/l的氢氧化钠溶液；
4.使用蒸馏水配制浓度为1-30g/l的Ca(H2PO4)2·H2O溶液；
5.使用蒸馏水配制浓度为1-150g/l的NaCO3溶液；
6.使用蒸馏水配制浓度为10-150g/l，pH为2-14的六偏磷酸钠(NaPO3)6溶液；
7.使用蒸馏水配制六偏磷酸钠(NaPO3)6浓度为10-150g/l，氯化钙CaCl2·2H2O0.1-17g/l，硝酸钙Ca(NO3)20.1-15g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)20.1-25g/l，pH为2-14的溶液；
8.使用蒸馏水配制含Zr(SO4)2·4H2O 0-200g/l，H2SO410-300g/l的溶液。
b.制备HAp沉积用溶液：
使用蒸馏水和Ca(H2PO4)2·H2O和CaCl2·2H2O或Ca(CH3COO)2或Ca(NO3)2·H2O配制含钙0.001-0.1mol/l，磷0.0006-0.1mol/l，H2O20.05-10％wt的溶液，溶液的pH值为3.5-6.5；
B.生物活性膜的制备：
首先以钛或钛合金为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化；采用直流电源时，电压为90-350V，电流为5-500mA/cm2，阴阳极间距为5-30cm；采用脉冲电流时，电压为50-350V，电流为5-500mA/cm2，频率为250-1000Hz，占空比为10-60％，阴阳极间距为5-30cm；氧化沉积时间为5-50min；在钛或钛合金表面生成牢固的氧化钛膜，其成分为锐钛矿和金红石型TiO2；使用浓度为10-150g/l，pH为2-14的六偏磷酸钠(NaPO3)6溶液时，氧化膜中还含有Na2Ti4(PO4)6成分；使用蒸馏水配制的六偏磷酸钠(NaPO3)6浓度为10-150g/l，氯化钙CaCl2·2H2O0.1-17g/l，硝酸钙Ca(NO3)20.1-15g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)20.1-25g/l，pH为2-14的液时，氧化膜中还含有Na2Ti4(PO4)6和/或CaTi4(PO4)6成分；使用时，氧化膜中则还含有ZrO2成分；
再将上述微弧氧化所得沉积了氧化膜的钛或钛合金作为阴极，以铂丝或铂片作为阳极，在HAp沉积用溶液中沉积生物陶瓷膜；沉积时阴极电位控制在-0.1--10.0V vs SCE，或控制阴极电流密度为0.1-5mA/cm2，沉积时间控制为10-200min。
本发明的优点和积极效果：
这种通过微弧氧化生成的氧化膜具有半导体整流作用，当金属被阳极极化时，膜层表现出极高电阻，而当金属被阴极极化时，膜层电阻又很小，不会阻碍电子的通过；另外微弧氧化生成的钛氧化物为锐钛矿和金红石型，有利于HAp在其表面的异相成核，从而形成牢固的化学结合；再者，由于微弧氧化时的剧烈微区火花放电，生成的膜内层致密，外层多孔，粗糙度大副增加，有利于HAp与氧化钛间的机械嵌合。
同时，由于H2O2抑制阴极氢气析出的作用，在含钙、磷的电解质溶液进行阴极极化沉积HAp，从而形成从金属钛到TiO2层，再到TiO2、HAp混合层，逐渐过度到HAp的牢固膜层，这种梯度结构有效地克服直接在钛表面阴极电沉积的的HAp结合欠牢固的不足。图1和图2展示了本发明制备的微弧氧化膜和HAp/TiO2的梯度结构。
总之，采用本发明制备的羟基磷灰石/TiO2梯度生物活性涂层，结合强度高、生物活性好，尤其适宜于作为钛基医用种植体的涂层。
附图说明：
图1、图2为羟基磷灰石/TiO2梯度涂层的结构示意图。
图1为经微弧氧化处理的钛或钛合金；
图2为经微弧氧化处理后，再经阴极极化沉积HAp的钛或钛合金。
图3、图4、图5均为涂层膜的形貌图
图3：微弧氧化膜
图4、图5：羟基磷灰石/TiO2膜
具体实施方式：
实施例1.使用浓度为98g/l的硫酸溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源150V，在极距为5cm的条件下微弧氧化2.5min。在钛表面形成厚度约为10μm的氧化钛层；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含钙0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O26％wt的溶液，溶液的pH值为5.5，阴极电位为-0.8V vs SCE，在70℃沉积2000秒。其扫描电镜照片如附图1，X射线全衍射分析表明该涂层由二氧化钛、HAp组成。
实施例2.料液含25g/l的Ca(H2PO4)2·H2O溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源240V槽压，在极距为5cm的条件下微弧氧化3min。再在Ca(H2PO4)2·H2O)和Ca(CH3COO)2配制含钙0.1mol/l，磷0.06mol/l，H2O23％wt，溶液的pH值为3.5的溶液中，以-3.5V vs SCE阴极电位，在25℃沉积2000秒。X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、二水磷酸氢钙组成。
实施例3.使用含NaOH 20g/l的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源75-150V，在极距为10cm的条件下微弧氧化3min；再在Ca(H2PO4)2·H2O)和Ca(NO3)2·H2O配制含钙0.1mol/l，磷0.06mol/l，H2O23％wt，溶液的pH值为5.5的溶液中，以-1.5V vs SCE阴极电位，在45℃沉积2000秒；X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、二水磷酸氢钙、HAp组成。
实施例4.使用含Na3PO4·12H2O35g/l，的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，电流从15连续变化至150mA/cm-2，频率为500Hz，占空比为60％，在极距为约10cm的条件下微弧氧化5min；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含钙0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O20.05％wt的溶液，溶液的pH值为5.5，阴极电位为-2.8V vs SCE，在65℃沉积1500秒；X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、HAp组成。
实施例5.使用使用浓度为100g/l的NaCO3溶液；以Ti6Al4V作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电流密度50mA/cm2，在极距为3cm的条件下微弧氧化3min；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含钙0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O20.05％wt的溶液，溶液的pH值为5.5，阴极电位为-2.0V vsSCE，在70℃沉积3000秒；X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、HAp组成。
实施例6.使用浓度为100g/l，pH为7.5的六偏磷酸钠(NaPO3)6溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电流密度50mA/cm2，在极距为约6cm的条件下微弧氧化30min；X射线分析表明氧化膜含有二氧化钛、Na2Ti4(PO4)6；再在Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含钙0.1mol/l，磷0.06mol/l，H2O24％wt的溶液中，以-3.5V vs SCE阴极电位，在25℃沉积2000秒；X射线衍射分析表明该涂层由二氧化钛、Na2Ti4(PO4)6、二水磷酸氢钙、HAp组成。
实施例7.使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6100g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)225g/l，pH为6.6的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源150V，的条件下微弧氧化20min；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含钙0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O26％wt的溶液，溶液的pH值为5.5，阴极电位为-1.8V vs SCE，在70℃沉积2000秒；分析表明该涂层由二氧化钛、Ca2Ti4(PO4)6、HAp组成。
实施例8.使用含Zr(SO4)2·4H2O50g/l，H2SO4100g/l的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源，电压从40V连续变化至500V，微弧氧化5min；分析表明沉积膜含有氧化钛和氧化锆；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含钙0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O26％wt的溶液，溶液的pH值为5.5，阴极电位为-1.8V vs SCE，在70℃沉积2000秒；分析表明该涂层由二氧化钛、氧化锆、HAp组成。
实施例9.使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含钙0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O26％wt的溶液，溶液的pH值为5.5，先以钛作为阳极，铂丝作为阴极，采用200mA/cm2的直流电微弧氧化5min，再在相同成分溶液中改钛为阴极，铂丝为阳极，控制阴极电位为-2.3V vs SCE，在55℃沉积1000秒；分析表明该涂层由二氧化钛、HAp组成。
Claims (5)
1.一种羟基磷灰石/TiO2梯度涂层的制备方法，利用钛及合金的特性，先在表面制备氧化钛膜，再利用H2O2抑制阴极氢气析出的作用，在含钙、磷的电解质溶液中进行阴极极化，沉积牢固的HAp膜层；其特征在于：
A.溶液的制备：
a.制备微弧氧化用溶液：
①使用蒸馏水配制浓度为5-200g/l的硫酸溶液；
②使用蒸馏水配制浓度为5-30g/l的磷酸三钠溶液；
③使用蒸馏水配制浓度为1-100g/l的氢氧化钠溶液；
④使用蒸馏水配制浓度为1-30g/l的Ca(H2PO4)2.H2O溶液；
⑤使用蒸馏水配制浓度为1-150g/l的NaCO3溶液；
⑥使用蒸馏水配制浓度为10-150g/l，pH为2-14的六偏磷酸钠(NaPO3)6溶液；
⑦使用蒸馏水配制六偏磷酸钠(NaPO3)6浓度为10-150g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 0.1-17g/l，硝酸钙Ca(NO3)2 0.1-15g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)2 0.1-25g/l，pH为2-14的溶液；
⑧使用蒸馏水配制含Zr(SO4)2·4H2O 0-200g/l，H2SO4 10-300g/l的溶液。
b.制备HAp沉积用溶液：
使用蒸馏水和Ca(H2PO4)2·H2O和CaCl2·2H2O或Ga(CH3COO)2或Ca(NO3)2·H2O配制含钙0.001-0.1mol/l，磷0.0006-0.1mol/l，H2O2 0.05-10％wt的溶液，溶液的pH值为3.5-6.5；
B.生物活性膜的制备：
首先以钛或钛合金为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化；采用直流电源时，电压为90-350V，电流为5-500mA/cm2，阴阳极间距为5-30cm；采用脉冲电流时，电压为50-350V，电流为5-500mA/cm2，频率为250-1000Hz，占空比为10-60％，阴阳极间距为5-30cm；氧化沉积时间为5-50min；可在钛或钛合金表面生成牢固的氧化钛膜，其成分为锐钛矿和金红石型TiO2；使用蒸馏水配制浓度为10-150g/l，pH为2-14的六偏磷酸钠(NaPO3)6溶液时，氧化膜中还含有Na2Ti4(PO4)6成分；使用蒸馏水配制六偏磷酸钠(NaPO3)6浓度为10-150g/l，氯化钙CaCl2·2H2O 0.1-17g/l，硝酸钙Ga(NO3)2 0.1-15g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)2 0.1-25g/l，pH为2-14的液时，氧化膜中还含有Na2Ti4(PO4)6和/或Ca2Ti4(PO4)6成分；使用时，氧化膜中则还含有ZrO2成分；
再将上述微弧氧化所得沉积了氧化膜的钛或钛合金作为阴极，以铂丝或铂片作为阳极，在HAp沉积用溶液中沉积生物陶瓷膜；沉积时阴极电位控制在-0.1-10.0V vs SCE，或控制阴极电流密度为0.1-5mA/cm2，沉积时间控制为10-200min。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/TiO2梯度涂层的制备方法，其特征在于：使用浓度为98g/l的硫酸溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源150V，在极距为5cm的条件下微弧氧化2.5min。在钛表面形成厚度约为10μm的氧化钛层；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含钙0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O26％wt的溶液，溶液的pH值为5.5，阴极电位为-0.8V vs SCE，在70℃沉积2000秒。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/TiO2梯度涂层的制备方法，其特征在于：料液含25g/l的Ca(H2PO4)2·H2O溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源240V槽压，在极距为5cm的条件下微弧氧化3min。再在Ca(H2PO4)2·H2O)和Ga(CH3COO)2配制含钙0.1mol/l，磷0.06mol/l，H2O2 3％wt，溶液的pH值为3.5的溶液中，以-3.5V vs SCE阴极电位，在25℃沉积2000秒。
4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/TiO2梯度涂层的制备方法，其特征在于：使用浓度为100g/l，pH为7.5的六偏磷酸钠(NaPO3)6溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电流密度50mA/cm2，在极距为约6cm的条件下微弧氧化30min；X射线分析表明氧化膜含有二氧化钛、Na2Ti4(PO4)6；再在Ga(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含钙0.1mol/l，磷0.06mol/l，H2O2 4％wt的溶液中，以-3.5V vs SCE阴极电位，在25℃沉积2000秒。
5.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/TiO2梯度涂层的制备方法，其特征在于：使用含六偏磷酸钠(NaPO3)6 100g/l，乙酸钙Ca(CH3COO)2 25g/l，pH为6.6的溶液，以钛作为阳极，不锈钢作为阴极，采用直流电源150V，的条件下微弧氧化20min；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含钙0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O26％wt的溶液，溶液的pH值为5.5，阴极电位为-1.8V vs SCE，在70℃沉积2000秒。
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