CN1147625C - 多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺 - Google Patents

多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺

Info

Publication number
CN1147625C
CN1147625C CNB021144524A CN02114452A CN1147625C CN 1147625 C CN1147625 C CN 1147625C CN B021144524 A CNB021144524 A CN B021144524A CN 02114452 A CN02114452 A CN 02114452A CN 1147625 C CN1147625 C CN 1147625C
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium oxide
surface layer
bioactive surface
porous nanometer
base multi
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021144524A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1381615A (zh
Inventor
勇 憨
憨勇
徐可为
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CNB021144524A priority Critical patent/CN1147625C/zh
Publication of CN1381615A publication Critical patent/CN1381615A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1147625C publication Critical patent/CN1147625C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge

Abstract

本发明公开了一种多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺。本制备工艺采用微弧氧化，即是以含钙和磷的水溶液为电解液，采用脉冲电源在高电压下对钛或钛合金进行微弧氧化、直接合成多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层。该生物活性表层由二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，厚度可超过30μm、与基体间无界面，在形态上呈多孔纳米结晶结构，具有高的结合强度、良好的塑韧性和与骨接近的弹性模量，在类体液环境中能诱导形成骨磷灰石，具有良好的生物活性，可直接用作钛基医用种植体的生物活性表层。

Description

多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺
一、技术领域
本发明涉及钛基医用种植体(如钛和钛合金牙种植体及骨植入体)表面新型生物活性表层的构成及其制备技术，特别涉及一种多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层材料及其微弧氧化制备工艺。
二、背景技术
钛和钛合金是牙种植体及承力骨植入体惯常使用的材料，具有良好的强韧性，但缺乏生物活性，在植入早期不能与骨形成化学结合且治愈时间较长，需进行表层多孔化和生物活化改性。目前，大多采用羟基磷灰石和生物活性玻璃作为钛合金表面生物活化用涂层材料，钛合金经化学活化处理形成的二氧化钛或钛酸钠凝胶膜已被用做生物活化表层，这些涂层和薄膜均与钛合金有明显界面、结合强度低、且多孔化困难；离子束注入技术在钛合金表面形成的富集钙磷元素的氧化钛层也被证实具有生物活性，但该表层无法多孔化，且所采用的技术在复杂表面如带螺纹的牙种植体表面难以实施。1995年，日本人率先提出了在钛合金表面合成多孔二氧化钛层的微弧氧化工艺，该表层与钛合金基体无界面、具有高的结合强度，但不具备生物活性，在模拟体液环境中1年也不能诱导沉积出骨磷灰石。该微弧氧化表层虽然通过水热处理可强制析出羟基磷灰石层，但结合强度下降达40％。目前涉及微弧氧化的生物活性改性技术是“微弧氧化+后续水热处理”两步法，所获得生物活性表层的结构特征为“氧化钛层+羟基磷灰石层”双层结构，但是其中的氧化钛层并无生物活性，而析出的羟基磷灰石则减弱了表面的多孔性特征。
三、发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种钛基医用种植体多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)电解液的制备：将0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02-0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液或0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02-0.06mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液；
2)以钛或钛合金为阳极、金属不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压450-700V、初始电流密度8-15mA/mm2、频率500-1000Hz、占空比20-60％、阴阳极板间距8-12cm的条件下对钛或钛合金进行微弧氧化即可。
采用本发明的制备工艺制成的多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层，由二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，该表层与基体间无界面，在形态上呈多孔纳米结晶结构，与骨质有接近的弹性模量，在类体液环境中能诱导形成骨磷灰石。
采用本发明的制备工艺制成的多孔纳米氧化钛复相生物活性表层，结合强度高、塑韧性好、具有良好的生物活性，可直接用作钛基医用种植体的生物活性表层。
四、具体实施方式
实施例1，将0.2mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O与0.02mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液。以钛阳极、不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压450V、初始电流密度8A/mm2、频率1000Hz、占空比20％、阴阳极板间距8cm的条件下对钛进行5分钟的微弧氧化，在钛表面可形成厚度约为15μm的多孔表层。该表层由二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为20nm，在模拟体液环境中40天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例2，将0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O与0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液。以钛合金为阳极、不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压700V、初始电流密度15mA/mm2、频率1000Hz、占空比60％、阴阳极板间距12cm的条件下对钛合金进行5分钟的微弧氧化，在钛合金表面可形成厚度约为40μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为25nm，在模拟体液环境中20天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例3，将0.2mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液。以钛合金为阳极、不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压550V、初始电流密度10mA/mm2、频率800Hz、占空比50％、阴阳极板间距10cm的条件下对钛合金进行5分钟的微弧氧化，在钛合金表面可形成厚度约为30μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为30nm，在模拟体液环境中30天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例4，将0.3mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.05mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液。以钛为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压600V、初始电流密度14mA/mm2、频率900Hz、占空比40％、阴阳极板间距9cm的条件下对钛进行5分钟的微弧氧化，在钛表面可形成厚度约为34μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为28nm，在模拟体液环境中20天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例5，将0.2mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液。以钛为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压450V、初始电流密度8mA/mm2、频率500Hz、占空比20％、阴阳极板间距8cm的条件下对钛进行5分钟的微弧氧化，在钛表面可形成厚度约为10μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为23nm，在模拟体液环境中40天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例6，将0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.06mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液。以钛为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压700V、初始电流密度15mA/mm2、频率1000Hz、占空比60％、阴阳极板间距12cm的条件下对钛进行5分钟的微弧氧化，在钛表面可形成厚度约为40μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为28nm，在模拟体液环境中20天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例7，将0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液。以钛合金为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压600V、初始电流密度12mA/mm2、频率800Hz、占空比45％、阴阳极板间距11cm的条件下对钛合金进行5分钟的微弧氧化，在钛合金表面可形成厚度约为32μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为32nm，在模拟体液环境中30天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例8，将0.4mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.03mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液，以钛合金为阳极、不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压550V、初始电流密度11mA/mm2、频率850Hz、占空比45％、阴阳极板间距10cm的条件下对钛合金进行5分钟的微弧氧化，在钛合金表面可形成厚度约为23μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为26nm，在模拟体液环境中30天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
本发明微弧氧化生物活性表层与现有羟基磷灰石涂层、生物活性玻璃涂层、二氧化钛凝胶膜及钛酸钠凝胶膜等生物活性表层相比具有：良好的生物活性；孔径较大的多孔结构和纳米结晶形态；与基体间无界面，具有高的结合强度；具有高的塑韧性和与骨质更为接近的弹性模量，可减小因种植体弹性模量过高而导致的应力屏蔽效应、降低骨吸收和种植体松动概率。

Claims (2)

1、多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层的制备工艺，其特征在于：
1)电解液的制备：将0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02-0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液或0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02-0.06mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液；
2)以钛或钛合金为阳极、金属不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源在恒定电压为450-700V、初始电流密度为8-15mA/mm2、频率为500-1000Hz、占空比为20-60％、阴阳极板间距为8-12cm的条件下对钛或钛合金进行微弧氧化即可。
2、根据权利要求1所述的制备工艺制成的多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层，其特征在于：由二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，该表层与基体间无界面，在形态上呈多孔纳米结晶结构，与骨质有接近的弹性模量，在类体液环境中能诱导形成骨磷灰石。
CNB021144524A 2002-03-01 2002-03-01 多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺 Expired - Fee Related CN1147625C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021144524A CN1147625C (zh) 2002-03-01 2002-03-01 多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021144524A CN1147625C (zh) 2002-03-01 2002-03-01 多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1381615A CN1381615A (zh) 2002-11-27
CN1147625C true CN1147625C (zh) 2004-04-28

Family

ID=4743107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021144524A Expired - Fee Related CN1147625C (zh) 2002-03-01 2002-03-01 多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1147625C (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7951285B2 (en) 2006-01-31 2011-05-31 Holger Zipprish Process for producing a metal body and metal bodies
CN102230206A (zh) * 2011-06-02 2011-11-02 西安理工大学 适于骨组织生长的钛种植体表面处理方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100364672C (zh) * 2003-02-11 2008-01-30 西北大学 纳米晶体表面涂层和肽亲水脂分子纳米纤维向其上附着的方法和材料
CN100367917C (zh) * 2003-04-11 2008-02-13 四川大学 表面骨诱导活性钛接骨板及其制造方法
CN100368600C (zh) * 2003-12-09 2008-02-13 中南大学 生物陶瓷膜的制备方法
CN100346845C (zh) * 2004-01-16 2007-11-07 清华大学 一种金属表面结构梯度生物涂层及其制备方法和应用
CN100390320C (zh) * 2004-06-23 2008-05-28 中国科学院金属研究所 电化学法在钛或钛合金植入材料表面处理中的应用
CN100340527C (zh) * 2005-02-23 2007-10-03 王慧英 生物波纳米生物活性养生杯
CN1304064C (zh) * 2005-05-19 2007-03-14 河北工业大学 表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料及其制备方法
CN101653384B (zh) * 2009-07-30 2012-02-15 上海交通大学 表面纳米结构的牙种植体及其制备方法
CN101660190B (zh) * 2009-09-18 2010-12-29 西北有色金属研究院 一种外科植入用钛及钛合金表面黑色保护膜的制备方法
CN102049064B (zh) * 2009-11-06 2016-08-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层及其制备方法
CN101928974A (zh) * 2010-07-13 2010-12-29 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种镁掺杂多孔纳米氧化钛涂层的制备方法及其应用
CN102371005B (zh) * 2010-08-13 2015-03-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锌掺杂多孔纳米氧化钛涂层及其制备方法
CN102677126B (zh) * 2012-05-25 2015-05-27 西安交通大学 镁基表面致密氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层涂层的制备工艺
CN104651907A (zh) * 2014-10-08 2015-05-27 孟源 一种含Ca和S微弧氧化陶瓷膜层的钛合金的制备工艺
CN104694992B (zh) * 2015-04-03 2017-03-22 天津商业大学 一种钛表面含有钙磷的多层次孔结构的制备方法
CN105671612B (zh) * 2015-08-21 2017-12-29 北京大学第三医院 具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物及制备方法
CN107142511B (zh) * 2017-04-11 2018-11-27 昆明理工大学 一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法
CN111588904B (zh) * 2020-06-19 2021-06-04 浙江大学 含聚己内酯/聚维酮碘表层的载碘钛合金医用部件及其制作方法
CN113774457A (zh) * 2021-09-28 2021-12-10 西比里电机技术(苏州)有限公司 一种具有微观多孔结构表面的医用含钛材料制作方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7951285B2 (en) 2006-01-31 2011-05-31 Holger Zipprish Process for producing a metal body and metal bodies
CN102230206A (zh) * 2011-06-02 2011-11-02 西安理工大学 适于骨组织生长的钛种植体表面处理方法
CN102230206B (zh) * 2011-06-02 2014-01-08 西安理工大学 适于骨组织生长的钛种植体表面处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1381615A (zh) 2002-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1147625C (zh) 多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺
Kaluđerović et al. Titanium dental implant surfaces obtained by anodic spark deposition–from the past to the future
CN100496622C (zh) 含锶羟基磷灰石生物活性膜层及其制备方法
CN102146577B (zh) 一种纯钛金属表面微弧氧化处理电解液及其抗菌性生物活性涂层制备方法
CN1974876B (zh) 钛金属表面生物活性膜层及其喷砂-微弧氧化复合工艺
Yajing et al. Magnesium substituted hydroxyapatite coating on titanium with nanotublar TiO2 intermediate layer via electrochemical deposition
CN102371005B (zh) 一种锌掺杂多孔纳米氧化钛涂层及其制备方法
Jiang et al. Construction of micro–nano network structure on titanium surface for improving bioactivity
Nassif et al. Corrosion protection and surface treatment of magnesium alloys used for orthopedic applications
CN101575726B (zh) 含氟羟基磷灰石梯度生物活性膜层的制备方法
CN102732882B (zh) 具有微纳米分级拓扑表面结构的人工关节及其制备方法
Wu et al. Biological effect of ultraviolet photocatalysis on nanoscale titanium with a focus on physicochemical mechanism
CN101292907A (zh) 一种牙种植体生物活性表面的构建方法
CN105648497B (zh) 一种钛表面钛酸锌-氧化钛复合抗菌涂层及其制备方法
CN101037784A (zh) 锆基表面多孔纳米氧化锆生物活性涂层的制备工艺
CN102438671A (zh) 离子取代磷酸钙涂层
CN110565144A (zh) 一种兼具抗菌和促成骨的多孔生物陶瓷涂层及其制备方法和应用
CN102049064B (zh) 一种硅掺杂多孔纳米氧化钛涂层及其制备方法
KR101835684B1 (ko) 플라즈마 전해 산화 공정에서 아연 및 실리콘이 함유된 전해질 조성물 및 그 조성물을 이용하여 아연 및 실리콘 이온을 함유하는 수산화아파타이트가 코팅된 치과용 임플란트 제조방법
Fathyunes Effect of ultrasonic waves on the electrochemical deposition of calcium phosphate/nano-sized silica composite coating
CN1629364A (zh) 羟基磷灰石/氧化钛梯度涂层的制备方法
Zhu et al. Characterization of hydrothermally treated anodic oxides containing Ca and P on titanium
CN100346845C (zh) 一种金属表面结构梯度生物涂层及其制备方法和应用
CN101928974A (zh) 一种镁掺杂多孔纳米氧化钛涂层的制备方法及其应用
CN108144125A (zh) 一种带有表面活性涂层的种植体

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040428

Termination date: 20140301