CN1304064C - 表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料及其制备方法涉及金属材料的镀覆，其中TiO2涂层是纳米TiO2涂层，纳米TiO2涂层的晶粒直径在50～70nm之间，制备方法的具体工艺过程如下：(1)钛合金样品表面预处理；(2)醇盐水解法制备纳米级锐钛矿型二氧化钛超细粉；(3)采用包埋烧结法在钛合金基体表面制备纳米级二氧化钛涂层。本发明表面有纳米TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料不但更好地解决了生物涂层与钛合金基体的界面结合问题，还进一步提高了钛合金表面的耐磨耐蚀性和血液相容性；本发明的制备方法同时克服了由于使用昂贵的设备、制备条件苛刻而造成产品制造成本高的缺点，可实现纳米TiO2涂层的产业化生产。

Description

表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料及其制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及金属材料的镀覆，具体地说是表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料及其制备方法。
背景技术
钛及其合金以其优异的生物相容性和力学适应性成为最为优秀的生物医用金属材料。为了进一步提高其生物相容性和生物活性，表面改性已成为人们研究的热点。人们一直在寻找能够满足临床使用要求的表面改性材料。就目前国内外的研究现状来看，生物活性涂层复合材料应用到临床上时存在的一个缺憾是涂层容易剥落。而涂层与基体间的结合强度在很大程度上取决于两者热膨胀系数是否匹配。羟基磷灰石是一种当前公认的表面改性材料，但它的热膨胀系数为15×10-6K-1，与钛及其合金的相比，二值相差较多，因此存在活性涂层与基体结合强度低，易剥落，从而造成手术种植失败的严重问题。从相关资料发现，二氧化钛和钛及其合金的的热膨胀系数非常接近，能与钛基体形成牢固的界面结合，而且二氧化钛的生物相容性也得到了一定的证实，二氧化钛还具有超润湿性、优异的血液相容性、及耐磨耐蚀性。因此，在钛及其合金表面制备二氧化钛生物涂层成为人们研究的一个重点。
目前制备TiO2涂层薄膜的方法主要有：等离子喷涂法、激光熔覆法、等离子体浸没离子注入法、电化学方法。CN 00817704.X公开了一种用等离子体浸没离子注入方法在材料表面形成TiO#-[2-x]薄膜的方法及其应用。该方法包括：将待沉积薄膜的材料置于等离子体浸没离子注入装置的真空室中的工作台上，在该真空室中以氧气为气氛环境，其中氧气以等离子体方式存在；以金属孤等离子体方式将钛、钛-钽或者钛-铌等离子体引入该真空室中；向工作台施加频率为500-50000赫兹的负电压脉冲，其脉冲电压幅值在0.1-10千伏，从而在材料表面形成TiO#-[2-x]薄膜或者钽或铌掺杂的TiO#-[2-x]薄膜，其中x约为0-0.35。该发明的不足之处在于对设备的要求很高，制备成本很高。CN 95111386.0公开了一种用特殊的离子束增强沉积来制备TiO#-[2-x]/TiN复合膜的方法，即通过特定的制备过程，特定的气氛环境，不同的钛蒸发或溅射速率以及不同的离子束在人工器官材料表面合成TiO#-[2-x]/TiN复合膜。这项发明的不足之处是制备条件苛刻，大大增加了制备成本。上述方法都不利于这种生物材料在医学上的推广和应用。目前，相关这类专利发明中涉及的还都是一般氧化钛用作生物医学材料的涂层薄膜的制备技术，而关于纳米TiO2涂层用于钛及其合金的表面改性材料的技术还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种表面有纳米TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料及其制备方法。本发明的纳米TiO2涂层不但更好地解决了生物活性涂层与钛合金基体的界面结合问题，还进一步提高了钛合金表面的耐磨耐蚀性和血液相容性；本发明的制备方法同时克服了目前常用的那些制备方法中由于使用昂贵的设备、制备条件苛刻而造成产品制造成本高的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
本发明的表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料，其中TiO2涂层是纳米TiO2涂层。
上述纳米TiO2涂层的晶粒直径在50～70nm之间。
本发明表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料的制备方法，具体工艺过程如下：
(1)钛合金基体表面预处理
将熔炼好的钛合金试样经退火锻打后，线切割成所需要尺寸的试样，宽表面经打磨、水洗、及用丙酮为介质进行超声波清洗，除净试样表面的油污，然后利用百分比浓度为5％的氢氟酸腐蚀，用自来水冲洗，及无水乙醇清洗，待用；
(2)醇盐水解法制备纳米级锐钛矿型TiO2超细粉
用通式为Ti(OR)4的钛醇盐为原料，其中R是C1～C5的烷基；通过以下醇盐水解法制备纳米级锐钛矿型TiO2超细粉：将钛酸烷基酯与无水烷基醇、百分比浓度为3～6％的PANa和百分比浓度为10～14％的稀HNO3一起进行搅拌反应，经陈化，得淡黄色絮状沉淀的湿粉体，通过抽滤分离出水合TiO2粉末，再干燥成TiO2干粉体，最后经热处理得白色纳米级锐钛矿型TiO2粉体，所用钛酸烷基酯与无水烷基醇为同摩尔量，所用钛酸烷基酯与无水烷基醇与3～6％PANa与10～14％稀HNO3的体积比为1∶1∶0.13∶0.33，这里所述的烷基是C1～C5的烷基，这里PANa是聚丙烯酸钠的英文缩写；
(3)采用包埋烧结法在钛合金基体表面制备纳米级TiO2涂层
用第(2)步制得的纳米TiO2粉包埋第(1)步准备好的钛合金试样，再经过干燥、烧结和用超声波清洗，在清洁的钛合金基体表面形成宏观表面光洁的纳米TiO2涂层。
上述制备方法中，优先选择通过以下醇盐水解法制备纳米级TiO2超细粉：在容器中放入25mL百分比浓度为10～14％的稀HNO3和10mL百分比浓度为3～6％的PANa溶液，加入715mL去离子水，电磁搅拌，作为(A)溶液；75mL无水乙醇加入75mL钛酸丁酯，混合均匀，作为(B)溶液，将(B)溶液加入到正在强力搅拌的(A)溶液中，室温水解，搅拌2小时，陈化，得淡黄色絮状沉淀的湿粉体，通过抽滤将水合TiO2粉末分离出来，抽滤后所得的固体粉体在空气中自然风干成TiO2干粉体，于研钵中磨碎，置于箱式电阻炉中，经过以4～6℃/分钟的速率升温至300～500℃，焙烧1.5～2.5小时的热处理，得白色纳米TiO2粉体。
上述制备方法中，优先选择以下烧结步骤：将用纳米TiO2粉包埋好的钛合金试样，置于瓷舟中，放入高温电阻炉中随炉升至500～1000℃，保温20分钟～1.5小时，后炉冷至室温取出。
本发明的有益效果是：根据纳米材料自身的特殊性，当二氧化钛达到纳米级时，其生物学性能有望得到质的飞跃。试验表明，如下面表1中的数据所示，与普通的二氧化钛涂层经过碱处理后进行模拟体液培养相比，在纳米TiO2涂层表面钙磷沉积速度明显加快，而且沉积的量也较大。为了进一步考察其生物相容性和生物活性，进行了细胞培养实验，结果表明纳米TiO2/钛合金试样的表面细胞生长始终呈上升的趋势，表明材料本身没有毒性，和细胞不发生排斥反应，同时试样孔内生长的细胞总数也是呈上升趋势的，表明材料具有良好的细胞相容性，并表现出良好的生物相容性。
本发明通过醇盐水解法制备了纳米级TiO2超细粉，此制备方法所需原料易得，操作简单，在常温下即可合成纳米TiO2，且操作中可以避免其它制备方法中所存在的阴离子污染，产物纯度较高，纳米TiO2涂层的晶粒直径在50～70nm之间，而普通二氧化钛涂层的晶粒尺寸都较大，能够达到数微米级。本发明方法在钛合金基体表面制备纳米级TiO2涂层的工艺是在常压大气气氛中和高温箱式电阻炉中进行完成，克服了用等离子喷涂法、激光熔覆法、等离子体浸没离子注入法、或电化学方法的工序繁杂、对设备要求苛刻、制备成本高的缺点。由于本方法制备工艺简单，可实现纳米TiO2涂层的产业化生产，可促进该类生物医学材料在临床上的推广和应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为制备纳米TiO2粉体的工艺流程。
图2为制备纳米TiO2涂层的工艺流程。
图3为合成的纳米TiO2粉体的HREM像。
图4为纳米TiO2涂层的SEM像。
图5为纳米TiO2涂层的能谱图。
具体实施方式
图1表明制备纳米TiO2粉体的工艺流程： 这里的钛醇盐是钛酸烷基酯与无水烷基醇反应的产物。
图2表明制备纳米TiO2涂层的工艺流程：用HF腐蚀钛合金基体→用纳米TiO2粉体包埋→干燥→烧结→用超声波清洗。
图3显示出TiO2粒子晶格衍射条纹整齐，说明其晶型发育完整，粒径约为5～10nm，晶粒尺寸分布范围较窄。
图4显示纳米TiO2涂层的晶粒尺寸较小，直径在50～70nm之间，偶有小于50nm的小晶粒。
图5显示形成的这一纳米TiO2涂层很薄。
实施例1
(1)将熔炼好的钛合金经退火锻打后，线切割成尺寸为15mm×10mm×2mm试样片，宽表面用800#金相砂纸打磨，经水洗、以丙酮为介质进行超声波清洗，以除去试样表面的油污。然后利用百分比浓度为5％的氢氟酸腐蚀，用自来水冲洗，无水乙醇清洗，待用；
(2)在1000mL烧杯中放入25mL百分比浓度为10～14％的稀HNO3和10mL百分比浓度为3～6％的PANa溶液，加入715mL去离子水，电磁搅拌，作为(A)溶液；75mL无水乙醇加入75mL钛酸丁酯，混合均匀，作为(B)溶液，将(B)溶液加入到正在强力搅拌的(A)溶液中，室温水解，搅拌2小时，陈化，得淡黄色絮状沉淀的湿粉体，通过抽滤将水合TiO2粉末分离出来，抽滤后所得的固体粉体在空气中自然风干成TiO2干粉体，于研钵中磨碎，置于箱式电阻炉中，以4℃/分钟的速率升温至300℃，焙烧2.5小时，得白色纳米TiO2粉体；
(3)用第(2)步制得的纳米TiO2粉包埋第(1)步准备好的钛合金试样，自然干燥后置于瓷舟中，放入高温电阻炉中随炉升至1000℃，保温20分钟后炉冷至室温取出，在钛合金表面制备出如图4所示的宏观表面光洁的纳米TiO2涂层。
实施例2
(1)将熔炼好的钛合金经退火锻打后，线切割成尺寸为12mm×8mm×1.5mm试样片，宽表面用800#金相砂纸打磨，经水洗、以丙酮为介质进行超声波清洗，以除去试样表面的油污。然后利用百分比浓度为5％的氢氟酸腐蚀，用自来水冲洗，无水乙醇清洗，待用；
(2)在1000mL烧杯中放入25mL百分比浓度为10～14％的稀HNO3和10mL百分比浓度为3～6％的PANa溶液，加入715mL去离子水，电磁搅拌，作为(A)溶液；75mL无水乙醇加入75mL钛酸丁酯，混合均匀，作为(B)溶液，将(B)溶液加入到正在强力搅拌的(A)溶液中，室温水解，搅拌2小时，陈化，得淡黄色絮状沉淀的湿粉体，通过抽滤将水合TiO2粉末分离出来，抽滤后所得的固体粉体在空气中自然风干成TiO2干粉体，于研钵中磨碎，置于箱式电阻炉中，以5℃/分钟的速率升温至400℃，焙烧2小时，得白色纳米TiO2粉体；
(3)用第(2)步制得的纳米TiO2粉包埋第(1)步准备好的钛合金试样，自然干燥后置于瓷舟中，放入高温电阻炉中随炉升至700℃，保温40分钟后炉冷至室温取出，在钛合金表面制备出如图4所示的宏观表面光洁的纳米TiO2涂层。
实施例3
(1)将熔炼好的钛合金经退火锻打后，线切割成尺寸为18mm×12mm×2.5mm试样片，宽表面用800#金相砂纸打磨，经水洗、以丙酮为介质进行超声波清洗，以除去试样表面的油污。然后利用百分比浓度为5％的氢氟酸腐蚀，用自来水冲洗，无水乙醇清洗，待用；
(2)在1000mL烧杯中放入25mL百分比浓度为10～14％的稀HNO3和10mL百分比浓度为3～6％的PANa溶液，加入715mL去离子水，电磁搅拌，作为(A)溶液；75mL无水乙醇加入75mL钛酸丁酯，混合均匀，作为(B)溶液，将(B)溶液加入到正在强力搅拌的(A)溶液中，室温水解，搅拌2小时，陈化，得淡黄色絮状沉淀的湿粉体，通过抽滤将水合TiO2粉末分离出来，抽滤后所得的固体粉体在空气中自然风干成TiO2干粉体，于研钵中磨碎，置于箱式电阻炉中，以6℃/分钟的速率升温至500℃，焙烧1.5小时，得白色纳米TiO2粉体；
(3)用第(2)步制得的纳米TiO2粉包埋第(1)步准备好的钛合金试样，自然干燥后置于瓷舟中，放入高温电阻炉中随炉升至500℃，保温1小时后炉冷至室温取出，在钛合金表面制备出如图4所示的宏观表面光洁的纳米TiO2涂层。
实施例4
对比试验，将实施例1、2、3中制备的纳米TiO2涂层/钛合金材料在模拟体液培养中进行沉积钙离子的实例，与其他不同表面改性方法制备的涂层/钛合金材料在模拟体液培养中进行沉积钙离子的实例做数据对比，结果如表1所示。
表1钛合金不同表面改性方法在模拟体液培养中沉积钙离子的对比
Figure C20051001352700071
实施例5
将实施例1第(2)步中的75mL无水乙醇用75mL无水甲醇替换；75mL钛酸丁酯用75mL钛酸戊酯替换，其他均同实施例1。
实施例6
将实施例2第(2)步中的75mL无水乙醇用75mL无水丙醇替换；75mL钛酸丁酯用75mL钛酸丙酯替换，其他均同实施例2。
实施例7
将实施例3第(2)步中的75mL无水乙醇用75mL无水丁醇替换；75mL钛酸丁酯用75mL钛酸乙酯替换，其他均同实施例3。
实施例8
将实施例2第(2)步中的75mL无水乙醇用75mL无水戊醇替换；75mL钛酸丁酯用75mL钛酸甲酯替换，其他均同实施例2。

Claims (4)

1.表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料，其特征在于：TiO2涂层是纳米TiO2涂层。
2.根据权利要求1所述的表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料，其特征在于：纳米TiO2涂层的晶粒直径在50～70nm之间。
3.权利要求1所述的表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料的制备方法，其特征在于具体工艺过程如下：
(1)钛合金基体表面预处理
将熔炼好的钛合金试样经退火锻打后，线切割成所需要尺寸的试样，宽表面经打磨、水洗、及用丙酮为介质进行超声波清洗，除净试样表面的油污，然后利用百分比浓度为5％的氢氟酸腐蚀，用自来水冲洗，及无水乙醇清洗，待用；
(2)醇盐水解法制备纳米级锐钛矿型TiO2超细粉
用通式为Ti(OR)4的钛醇盐为原料，其中R是C1～C5的烷基；通过以下醇盐水解法制备纳米级锐钛矿型TiO2超细粉：将钛酸烷基酯与无水烷基醇、百分比浓度为3～6％的PANa和百分比浓度为10～14％的稀HNO3一起进行搅拌反应，经陈化，得淡黄色絮状沉淀的湿粉体，通过抽滤分离出水合TiO2粉末，再干燥成TiO2干粉体，最后经热处理得白色纳米级锐钛矿型TiO2粉体，所用钛酸烷基酯与无水烷基醇为同摩尔量，所用钛酸烷基酯与无水烷基醇与3～6％PANa与10～14％稀HNO3的体积比为1∶1∶0.13∶0.33，这里所述的烷基是C1～C5的烷基，PANa为聚丙烯酸钠；
(3)采用包埋烧结法在钛合金基体表面制备纳米级TiO2涂层
用第(2)步制得的纳米TiO2粉包埋第(1)步准备好的钛合金试样，自然干燥后置于瓷舟中，放入高温电阻炉中随炉升至500～1000℃进行烧结，保温20分钟～1小时后炉冷至室温取出用超声波清洗，在清洁的钛合金基体表面形成宏观表面光洁的纳米TiO2涂层。
4.根据权利要求3所述的表面有TiO2涂层的钛合金生物医学复合材料的制备方法，其特征在于：通过以下醇盐水解法制备纳米级TiO2超细粉：在容器中放入25mL百分比浓度为10～14％的稀HNO3和10mL百分比浓度为3～6％的PANa溶液，加入715mL去离子水，电磁搅拌，作为(A)溶液；75mL无水乙醇加入75mL钛酸丁酯，混合均匀，作为(B)溶液，将(B)溶液加入到正在强力搅拌的(A)溶液中，室温水解，搅拌2小时，陈化，得淡黄色絮状沉淀的湿粉体，通过抽滤将水合TiO2粉末分离出来，抽滤后所得的固体粉体在空气中自然风干成TiO2干粉体，于研钵中磨碎，置于箱式电阻炉中，经过以4～6℃/分钟的速率升温至300～500℃，焙烧1.5～2.5小时的热处理，得白色纳米TiO2粉体，PANa为聚丙烯酸钠。
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