CN100375640C - 人体硬组织金属植入件表面性能的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种人体硬组织金属植入件表面性能的处理方法，即：对临床医用生物制品的表面，先进行普通前处理，再采用表面改性处理工艺使之形成复合功能表面梯度材料，然后通过普通后处理提高表面的外观质量或稳定表面改性层的功能。本发明是一种有别于现有技术，并且具有优质、高效、低成本等优点的新技术和方法。对于传统的生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料以及植入件、医疗骨科器械和工具，经过本方法处理后，可提高其表面力学和生物学性能复合梯度材料改性表面，从而能够满足社会不同群体或层次的需求，以及广泛、持久、高质、廉价的临床应用。

Description

人体硬组织金属植入件表面性能的处理方法

技术领域

本发明涉及生物医用材料领域，特别是涉及一种人体硬组织金属辅助恢复和替代材料以及植入件表面质量和生物力学性能的表面改性处理方法。

背景技术

生物医用材料是指用于医疗的、能植入生物体或能与生物体组织相结合的材料。生物医用材料除了要具有一定的功能特性和力学性能外，还必须满足生物相容性的基本要求，否则生物体会对材料产生排异反应，材料也会对生物体产生不良影响。目前常见的生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料主要为钛基合金(如TC4)，不锈钢(如AISI 316L、317L)，以及钴基合金(如Co-Cr-Mo)合金三类材料。

由于生物材料和生物体的接触主要是在表面，在植入物体基体性能较好的基础上，表面性能是决定其生物相容性是否良好的至关重要因素。提高生物医用金属材料表面性能的方法国内外主要有两种发展方向：一种是将功能材料与生物相容性好的材料复合在一起，如复合涂(膜)层材料；另一种是对功能材料进行表面改性，从而使其具备良好的生物相容性。

生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料以及植入件表面处理的方法和技术主要有两大类：化学方法(包括电化学)和物理方法。通常化学方法比较繁琐，且大量应用有毒化学试剂，容易对环境造成严重污染，生产加工条件较差，对人体有极大危害；与其相比物理表面处理方法(如高能喷丸表面纳米化技术等)具有工艺简单、操作简便、易于控制、对环境无污染等优点，日益受到人们的青睐。

虽然近年来新型生物活性硬组织修复和替换材料(如复合型生物陶瓷、医用高分子材料等)的研究不断取得进展，但是许多复合涂(膜)材料的研究大多处于开发阶段或动物实验阶段，离实用化还有一段路程；而医用高分子材料的抗凝血性、生物组织相容性的提高仍是今后医用高分子材料研究中的一个首要需要问题。寻找和研制新一代力学与生物学性能和人体固有硬组织完全匹配的替代材料，一直是生物医用材料学界的关注焦点和研究的重点。因此，从满足临床使用要求的综合情况考虑，已有数百万例人体硬组织辅助恢复和替代材料以及植入件临床使用经验的不锈钢、钴基合金、钛基合金等传统生物医用人体硬组织金属替代材料仍然具有新型生物医用材料无法替代的地位，并且在今后一个相当长的时间里仍将是这方面临床应用的首选材料。另外，此类国外进口材料和产品的成本高昂，难以大量使用，满足不了社会不同群体的客观需要。

近年来，尽管出现了许多关于生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料以及植入件表面改性的方法和专利技术，但是还没有出现将几种方法有机地结合起来的适宜的新方法，优质、高效、低成本地综合提高传统临床医用生物材料——人体硬组织金属辅助恢复和替代材料以及植入件表面力学和生物学性能，形成复合功能梯度材料表面。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种传统生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料以及植入件表面改性的处理方法，以便能够综合提高其力学和生物学性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：对临床医用生物制品的表面，先进行普通前处理，再采用表面改性处理工艺使之形成复合功能梯度材料，然后通过普通后处理提高表面的外观质量或稳定表面改性层的功能。其中，普通前处理采用包括除油、或预热、或去杂、或调质、或前热处理工艺。普通后处理采用喷砂、或抛光、或烘干、或修边、或打磨、或着色、或后热处理工艺。表面改性处理工艺包括高能表面纳米化处理、低温离子渗氮或渗碳或氮碳共渗处理、低温真空或惰性气体氛围热扩散处理、低温或微束等离子表面喷涂处理、表面钝化处理、冷空气动力喷涂处理、热固化处理等工艺，这些工艺的不同组合适应不同的临床医用生物制品的表面改性处理。临床医用生物制品是指生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料，植入件，以及医疗骨科器械和工具。

本发明与现有技术相比，具有如下的显著效果：

其一.本方法来源于单个较成熟的技术和手段，将其有机结合后，不仅保持了原有的成本低廉、环境友好、易于实现的优点，而且还具有如下优点：

本方法中，在采用超音速喷丸方法和表面机械研磨方法处理时，其钢珠或粉末颗粒从各方向以高频高速撞击生物医用材料及其植入件表面，形成由正压力和剪切力组成的应力系统，这样，由于外力的作用时间短、面积小，因而生物医用植入件的表面可在瞬间产生强烈的塑性变形，最终形成纳米层。

本方法中的低温离子渗氮或渗碳或氮碳共渗处理手段，因为生物医用植入件表面纳米化后，可以在低于常规的离子渗氮或渗碳方式温度50～300℃的条件下，实现较高速率的快速渗氮或渗碳过程，根据材料的种类不同可缩短时间至少1～4小时。

本方法中的等离子生物活性层表面喷涂方法，因为生物医用植入件表面纳米层的存在，可以采用微束和低温等离子喷涂技术，低于常规的等离子喷涂方式的温度至少300～800℃的条件下，实现生物医用植入件基体与生物活性层的牢固结合，而不影响基体的处理效果或在喷涂时引起基体材料的熔化变形。该技术适用的材料范围较广，而且适用的生物活性涂层的种类较多；同时，也可以进行金属基材料、陶瓷材料、玻璃材料和生物活性材料的复合喷涂过程，形成结合牢固的表面复合梯度材料。

本方法中的真空或惰性气体氛围热扩散工艺，因为生物医用植入件表面纳米化的实现，可以低温热扩散技术工艺，根据材料的种类不同，低于常规的热扩散处理温度至少100～400℃，时间缩短至少1～4小时，而不影响基体的处理效果或在热扩散时引起基体材料性能的改变。

本方法中的表面钝化技术，因为表面纳米层的存在，通过有效的工艺参数控制，在磁场诱导辅助作用下，通过交变电场进行钝化处理，比常规的表面钝化技术，缩短时间至少1～2小时，而满足在恒温水浴后表面无锈迹、斑痕，以及产品表面的一定点蚀点位的质量要求。

本方法中的冷空气动力喷涂工艺，因为表面纳米层的存在，可以直接使用微细或超细生物活性物质粉末颗粒，预热100～300℃，以高于500m/s的速度直接轰击并富集于植入件表面，通过后续热固化处理，使之形成牢固结合的生物活性涂层，提高金属植入件的生物医学相容性。

其二.本方法突破了单个技术和手段的严格的温度和时间等限制条件，设备要求较低，生产工艺过程较简单，工艺参数较易控制，操作简便、能够满足大批量生产的实际要求。

其三.本方法适用于传统生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料纯钛(如TA2、TA3)、钛合金(如TC4)、不锈钢(如316L、317L、00Cr18Ni14Mo3、00Cr18Ni15Mo3N)等，以及植入件(如接骨板、接骨螺钉、钢板等)的表面力学生物学功能和表面外观质量的处理。

其四.经过本方法处理后的植入件，其力学和生物学功能较好，质量较高、应用广泛，性价比较高。

其五.经过本方法处理后的医疗骨科器械和工具，其综合力学性能、表面美学外观和使用寿命均得到提高。

总之，本发明是一种有别于现有技术，并且具有优质、高效、低成本等优点的新技术和方法。对于传统的生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料以及植入件、医疗骨科器械和工具，经过本方法处理后，可提高其表面力学和生物学性能复合梯度材料改性表面，从而能够满足社会不同群体或层次的需求，以及广泛、持久、高质、廉价的临床应用。

具体实施方式

本发明涉及一种人体硬组织金属辅助恢复和替代材料以及植入件表面质量和生物力学性能的表面改性处理方法。

一.人体硬组织金属植入件表面性能的处理方法

本方法是：对临床医用生物制品的表面，先进行普通前处理，再根据不同的临床医用生物制品选择下述的表面改性处理工艺使之形成复合表面功能梯度材料，然后通过普通后处理提高表面的外观质量或稳定表面改性层的功能。

1.表面改性处理工艺有下述几种：

(1)表面改性处理工艺a：先进行高能表面纳米化处理，再进行表面钝化处理。

(2)表面改性处理工艺b：先进行高能表面纳米化处理，再进行低温离子渗氮或渗碳或氮碳共渗处理。

(3)表面改性处理工艺c：先进行高能表面纳米化处理，再进行低温真空或惰性气体氛围热扩散处理。

（4)表面改性处理工艺d：先进行高能表面纳米化处理，再进行低温真空或惰性气体氛围热扩散处理，然后进行表面钝化处理。

(5)表面改性处理工艺e：先进行高能表面纳米化处理，再进行低温或微束等离子表面喷涂生物活性层，然后进行热固化处理。

(6)表面改性处理工艺f：先进行高能表面纳米化处理，再进行低温真空或惰性气体氛围热扩散处理，然后进行低温或微束等离子表面喷涂生物活性层，最后进行热固化处理。

(7)表面改性处理工艺g：先进行高能表面纳米化处理，再进行低温或微束等离子表面喷涂金属基组元和生物活性组元梯度材料层，最后进行热固化处理。

(8)表面改性处理工艺h：先进行高能表面纳米化处理或表面机械研磨的物理处理工艺，再进行冷空气动力喷涂法喷涂表面生物活性层，最后进行热固化处理。

上述的高能表面纳米化处理工艺是采用超音速喷丸(包括粉末颗粒轰击)物理处理工艺，在临床医用生物制品表面形成一层纳米层。

上述的热固化处理具有稳定生物活性表面改性层的功能，其采用恒温水浴、或热处理固化工艺。

上述的表面钝化处理：在磁场辅助作用下，交变电场的钝化处理或普通化学钝化方法。

上述的普通前处理采用包括除油、或预热、或去杂、或调质、或前热处理工艺。

上述的表面改性处理工艺a、b、c、d的普通后处理采用喷砂、或抛光、或修边、或打磨、或着色、或烘干、或后热处理工艺，其余表面改性处理工艺的普通后处理采用喷砂、或抛光、或修边、或打磨、或烘干、或着色工艺。经过普通后处理后，可以实现提高生物医用植入件及医疗器械和工具最终的表面的外观、修饰、光泽和稳定改性层的功效。

临床医用生物制品是指生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料，植入件，以及医疗骨科器械和工具。

2.基本工艺参数：

采用超音速喷丸、表面机械研磨处理，其基本工艺参数为：其频率分别为10～20kHz、50Hz。喷丸和机械研磨均采用直径为0.4～8mm的轴承工具钢珠、或不锈钢珠，或直径为0.01～200微米大小的陶瓷粉末、或玻璃烧结粉末、或硅灰石粉末、或磷酸钙粉末、或羟基磷灰石粉末、或Ni基金属粉末、或Ti基金属的粉末颗粒。

表面纳米化后的植入件表面生成纳米层厚度为10～300μm，平均纳米晶粒尺寸为10～30nm，处理时间为5min～4H。

低温离子渗氮处理或渗碳或氮碳共渗处理的基本工艺参数为：渗氮时间2～18小时，温度300～800℃。其中，经过表面纳米化处理以后，不锈钢的低温离子渗氮处理手段的温度为300～450℃(渗氮温度一般低于500℃)。钛(TA3)和钛合金(TC4)的低温离子渗氮处理手段的温度为500～1000(渗氮温度一般低于1000℃)。

低温或微束等离子表面喷涂生物活性层的基本工艺参数为：喷涂功率1～10KW(低于常规等离子喷涂的功率20～40KW)，后热处理时间1～3小时，温度300～700℃，其中钛(TA3)和钛合金(TC4)后热处理温度为600～700℃，不锈钢的后热处理温度为300～500℃。

低温真空或惰性气体氛围热扩散处理的基本工艺参数为：经过表面纳米化处理以后，钛(TA3)和钛合金(TC4)的真空(真空度大于1×10-3Pa)或惰性气体氛围(氩气)热扩散温度为600～900℃。

冷空气动力喷涂处理的基本工艺参数为：使用微细或超细生物活性物质粉末颗粒，预热100～300℃，以高于500m/s的速度直接冷喷涂植入件表面。

3.临床医用生物制品：

(1)生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料：为纯钛，或钛合金，或不锈钢材料。

(2)植入件：为直型接骨板、或异性接骨板、或重建型接骨板、或角度钢板、或槽式钢板、或鹅头钉钢板、或颈椎钛板、或骨螺钉、或踝螺钉、或空心螺钉、或骨栓、或螺钉垫圈、或带锁髓内钉、或人工股骨头、或脊柱系统植入产品。其由钛质或不锈钢材料制成，钛质材料为钛合金或纯钛。

(3)医疗骨科器械和工具。

医疗骨科器械是指骨凿、髓核钳、截骨刀、持骨钳、复位钳、牵引器、固定器、骨锤、骨钻、牵开器、椎板、拉钩、嵌入器；工具是指螺钉工具、钢板工具、角度钢板工具、空心螺钉工具、颈椎钛板工具、微型钛板工具、安装工具、钻、丝锥、导钻、导向器、测深器、弹簧和钢珠。

4.表面改性处理工艺的适用范围：

表面改性处理工艺a、b、c、d：适用于提高不锈钢(如18-8、2Cr13、3Cr13、0Cr17Ni4Cu4Nb等)医疗骨科器械和工具(如弹簧、钢珠、钻、丝锥、导钻、安装工具等)的表面力学功能和表面外观质量；适用提高生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料纯钛(如TA3)和钛合金(如TC4)、不锈钢(如317L、00Cr18Ni14Mo3、00Cr18Ni15Mo3N等)以及植入件(接骨板、螺钉、脊柱系统等)的耐磨耐蚀表面力学性能和表面外观质量。

表面改性处理工艺e、f、g、h：适用提高生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料纯钛(如TA3)和钛合金(如TC4)、不锈钢(如317L、00Cr18Ni14Mo3、00Cr18Ni15Mo3N等)以及植入件(如接骨板、接骨螺钉、钢板、骨栓等)的耐磨耐蚀表面力学性能和生物学性能及表面外观质量。

二.具体实例

下面的实施仅在于说明本发明的突出特点和显著进步，而决不限制本发明。

实施例1：采用表面改性处理工艺(1)处理的不锈钢304L医疗骨科器械测深器基本工艺参数为：经过1080℃，1小时的真空退火的前处理工艺；超音速喷丸直径为1～4mm，振动频率为50Hz，喷丸时间为15分钟～2小时，表面钝化着色溶液为H2SO4溶液，钝化时间为15分钟～5小时，在磁场辅助作用下，交变电场的钝化处理方法。

实施例2：采用表面改性处理工艺(2)处理的不锈钢1Cr18Ni9Ti医疗骨科器械螺丝刀基本工艺参数为：经过900℃，1小时的真空退火的前处理工艺；超音速喷丸直径为1～4mm，振动频率为50Hz；渗氮温度为350～460℃，渗氮时间6～12小时。

实施例3：采用表面改性处理工艺(3)处理的纯钛（TA3)医疗骨科器械钛板工具基本工艺参数为：经过1073℃，1小时的真空退火的前处理工艺；在真空的条件下进行超音速喷丸，喷丸直径为2～8mm，振动频率为50Hz，喷丸时间5分钟～2小时；在氩气的保护气氛中，采用硼粉作渗剂，温度为800～1000℃保温。

实施例4：采用表面改性处理工艺(4)处理的钛合金(TC4)医疗骨科器械钛板工具的基本工艺参数为：经过1073℃，1小时的真空退火的前处理工艺；在真空的条件下进行超音速喷丸，喷丸直径为2～8mm，振动频率为50Hz，喷丸时间15分钟～4小时；在氩气的保护气氛中，采用碳化硼作渗剂，温度为800～1000℃保温；表面钝化着色溶液为H2SO4溶液，钝化时间为15分钟～5小时。

实施例5：采用表面改性处理工艺(5)处理的不锈钢317L接骨板植入体的基本工艺参数为：经过900℃，1小时的真空退火的前处理工艺；超音速喷丸，喷丸直径为2～8mm，振动频率为50Hz，喷丸时间15分钟～4小时；微束等离子喷涂羟基磷灰石粉末的功率1～10KW，后固化热处理温度300～450℃，时间1～3小时。

实施例6：采用表面改性处理工艺(6)处理的钛合金(TC4)接骨板植入体的基本工艺参数为：在真空的条件下进行超音速喷丸，喷丸直径为2～8mm，振动频率为50Hz，喷丸时间15分钟～4小时；在氩气的保护气氛中，采用Ti基粉末作渗剂，温度为800～900℃保温；微束等离子喷涂羟基磷灰石粉末的功率1～10KW，后固化热处理温度300～750℃，时间1～3小时。

实施例7：  采用表面改性处理工艺(7)处理的不锈钢317L角度钢板植入体的基本工艺参数为：经过900℃，1小时的真空退火的前处理工艺；超音速喷丸，喷丸直径为2～8mm，振动频率为50Hz，喷丸时间15分钟～4小时；微束等离子喷涂羟基磷灰石粉末和Ni基粉末的功率1～10KW，后固化热处理温度300～500℃，时间1～3小时。

实施例8：采用表面改性处理工艺(8)处理的纯钛(TA3)接骨板植入体的基本工艺参数为：在真空的条件下进行超音速喷丸，喷丸为超细硬质处理的硅灰石粉末，预热100～300℃，以高于500m/s的速度直接冷喷涂植入件表面，后固化热处理。

Claims (8)

1.一种人体硬组织金属植入件表面性能的处理方法，其特征在于：对临床医用生物制品的表面，先进行普通前处理，再采用下述表面改性处理工艺的一种使之形成复合功能表面梯度材料，然后通过普通后处理提高表面的外观质量或稳定表面改性层的功能，

表面改性处理工艺有下列几种：

表面改性处理工艺a：先进行高能表面纳米化处理，再进行表面钝化处理，

表面改性处理工艺b：先进行高能表面纳米化处理，再进行低温离子渗氮或渗碳或氮碳共渗处理，

表面改性处理工艺c：先进行高能表面纳米化处理，再进行低温真空或惰性气体氛围热扩散处理，

表面改性处理工艺d：先进行高能表面纳米化处理，再进行低温真空或惰性气体氛围热扩散处理，然后进行表面钝化处理，

表面改性处理工艺e：先进行高能表面纳米化处理，再进行低温或微束等离子表面喷涂生物活性层，然后进行热固化处理，

表面改性处理工艺f：先进行高能表面纳米化处理，再进行低温真空或惰性气体氛围热扩散处理，然后进行低温或微束等离子表面喷涂生物活性层，最后进行热固化处理，

表面改性处理工艺g：先进行高能表面纳米化处理，再进行低温或微束等离子表面喷涂金属基组元和生物活性组元梯度材料层，最后进行热固化处理，

表面改性处理工艺h：先进行高能表面纳米化处理或表面机械研磨的物理处理工艺，再进行冷空气动力喷涂法喷涂表面生物活性层，最后进行热固化处理，

上述的高能表面纳米化处理工艺是采用超音速喷丸处理，

采用高能的超音速喷丸或表面机械研磨处理，其频率分别为10～20kHz、50Hz；喷丸和表面机械研磨处理采用直径为0.4～8mm的轴承工具钢珠、或不锈钢珠，或直径为0.01～200微米大小的陶瓷粉末、或玻璃烧结粉末、或硅灰石粉末、或磷酸钙粉末、或羟基磷灰石粉末、或Ni基金属粉末、或Ti基金属的粉末颗粒；植入件表面纳米化后生成的纳米层厚度为10～300μm，平均纳米晶粒尺寸为10～30nm，处理时间为5分钟～4小时，

上述的热固化处理采用恒温水浴、或热处理固化工艺，

上述的表面钝化处理：在磁场辅助作用下，交变电场的钝化处理或普通化学钝化方法，

上述的普通前处理采用包括除油、或预热、或去杂、或调质、或前热处理工艺，

上述的表面改性处理工艺a、b、c、d的普通后处理采用喷砂、或抛光、或修边、或打磨、或着色、或烘干、或后热处理工艺，其余表面改性处理工艺的普通后处理采用喷砂、或抛光、或修边、或打磨、或烘干、或着色工艺，

临床医用生物制品是指生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料，由纯钛或钛合金或不锈钢材料制成的金属植入件，以及医疗骨科器械和工具。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于低温离子渗氮或渗碳或氮碳共渗处理的基本工艺参数为：温度为300～800℃，时间为2～18小时。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于低温或微束等离子表面喷涂生物活性层的基本工艺参数为：喷涂功率1～10KW；后热处理固化温度300～700℃，时间1～3小时。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于低温真空或惰性气体氛围热扩散处理的基本工艺参数为：热扩散温度为600～900℃。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的表面改性处理工艺a、b、c、d，其适用提高医疗骨科器械和工具的表面力学功能和表面外观质量，适用提高生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料、植入件的耐磨耐蚀表面力学性能和表面外观质量。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：医疗骨科器械是指骨凿、髓核钳、截骨刀、持骨钳、复位钳、牵引器、固定器、骨锤、骨钻、牵开器、椎板、拉钩、嵌入器，工具是指螺钉工具、钢板工具、角度钢板工具、空心螺钉工具、颈椎钛板工具、微型钛板工具、安装工具、钻、丝锥、导钻、导向器、测深器、弹簧和钢珠。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的表面改性处理工艺e、f、g和h，其适用提高生物医用人体硬组织金属辅助恢复和替代材料、植入件的耐磨耐蚀表面力学性能和生物学性能及表面外观质量。

8.根据权利要求5或7所述的处理方法，其特征在于：植入件为直型接骨板、或异性接骨板、或重建型接骨板、或角度钢板、或槽式钢板、或鹅头钉钢板、或颈椎钛板、或骨螺钉、或踝螺钉、或空心螺钉、或骨栓、或螺钉垫圈、或带锁髓内钉、或人工股骨头、或脊柱系统植入产品。